DE3329400A1

DE3329400A1 - GRAY PREVENTIVE ADDITIVE FOR PHOSPHATE-FREE AND LOW-PHOSPHASE DETERGENTS

Info

Publication number: DE3329400A1
Application number: DE19833329400
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5653 Leichlingen Andree; Markus Dr. 4000 Düsseldorf Berg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-08-13
Filing date: 1983-08-13
Publication date: 1985-02-28
Also published as: BR8404024A; ES8504918A1; ZA845798B; EP0133566A3; ES535088A0; EP0133566A2

Description

HENKELKGaAHENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 09.08.1983 ZR-FE/Patente4000 Düsseldorf, August 9th, 1983 ZR-FE / Patents

Henkelstraße 67Henkelstrasse 67

Dr. Wa/RkDr. Wa / Rk

Patentanraeldun D 6831Patent application D 6831

"Vergrauungsverhütender Zusatz für phosphatfreie und phosphatarme Waschmittel" "Anti-graying additive for phosphate-free and low-phosphate detergents "

Bekanntlich verhindern Zusätze von Carboxymethylcellulose (CMC) bzw. von Methylcellulose (MC) die Wiederablagerung in der Waschlauge suspendierter Schmutzteilchen auf der Textilfaser während des Waschprozesses. Diese vergrauungsverhütende Wirkung der Cellulose ist im Falle der CMC jedoch auf Textilien aus Cellulosefasern beschränkt. Gegenüber Textilien aus Synthesefasern bzw. chemisch abgewandelter Cellulose ist die CMC weitgehend unwirksam. Methylcellulose (MC) eignet sich hingegen auch als vergrauungsverhütendes Mittel beim Waschen von Synthesefasern, jedoch ist ihre Wirkung vergleichsweise gering. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Gemische beider Celluloseether einzusetzen, jedoch wird gegenüber Mischgeweben bzw. bei einem gleichzeitigen Waschen verschiedener Gewebearten in einer Waschflotte in der Regel nicht die gleiche vergrauungsinhibierende Wirkung erzielt, wie man sie unter vergleichbaren Bedingungen an einheitlichen Gewebearten beobachtet. Daran hat sich auch nach Einführung der phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel im Prinzip nichts geändert.It is well known that additions of carboxymethyl cellulose (CMC) or methyl cellulose (MC) prevent redeposition dirt particles suspended in the wash liquor on the Textile fiber during the washing process. This anti-graying In the case of CMC, however, the effect of cellulose is limited to textiles made from cellulose fibers. Compared to textiles made from synthetic fibers or chemically modified ones Cellulose is the CMC largely ineffective. Methyl cellulose (MC), on the other hand, is also suitable as an anti-graying agent Medium for washing synthetic fibers, but their effect is comparatively small. It has also been proposed to use mixtures of both cellulose ethers, but compared to mixed fabrics or when different types of fabric are washed at the same time in one wash liquor, as a rule, this is not the case the same graying-inhibiting effect achieved under comparable conditions on uniform types of tissue observed. Even after the introduction of low-phosphate or phosphate-free detergents in the Principle nothing changed.

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D 6831 - 2 - ZR-FE/PatenteD 6831 - 2 - ZR-FE / Patents

Die EP 25 551-B1 lehrt die Verwendung von Copolymerisaten aus 90 bis 40 Gew.-% Acrylsäure oder mit Methacrylsäure und 10 bis 60 Gew.-% Maleins-äure als Inkrustierungsinhibitoren in phosphatarmen Waschmitteln. Diese Copolymeren sollen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% die Bildung von Wascheinkrustationen verhindern, die sich aufgrund des verminderten Phospatgehaltes beim Waschen mit hartem Wasser ausbilden können.EP 25 551-B1 teaches the use of copolymers of 90 to 40 wt -.% Acrylic acid or with methacrylic acid and 10 to 60 wt .-% maleic-äure as incrustation inhibitors in low-phosphate detergents. These copolymers are used in amounts of 0.5 to 10 weight - preferably from 2 to 5% by weight, -.% Prevent the formation of Wascheinkrustationen, which can form during washing in hard water due to the reduced Phospatgehaltes..

In den Beispielen dieser Patentschrift beträgt der Phosphatgehalt 12,5 bis 27 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz. Phosphatfreie bzw. Zeolithe enthaltende Waschmittel wurden offensichtlich nicht untersucht und ebenso wie das Problem der Vergrauungsverhütung - nicht in die Überlegung einbezogen.In the examples of this patent, the phosphate content is 12.5 to 27% by weight, based on dry matter. Phosphate-free detergents or detergents containing zeolites were apparently not investigated and, like the problem of preventing graying, were not included in the considerations.

In der EP 66 915-A2, die auf der bekannten Lehre des vorgenannten Patentes fußt, ist ebenfalls die Verwendung der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren (Molverhältnis 4 :In EP 66 915-A2, which is based on the known teaching of the aforementioned patent, it is also used of acrylic acid-maleic acid copolymers (molar ratio 4:

1 bis 1:4) als Zusatz zu Waschmitteln mit verringertem Phosphatgehalt und zusätzlichen Wirkstoffen, wie Schauminhibitoren, Photoaktivatoren, Polyaminen und Persäureaktivatoren, beschrieben. Auch in diesem Falle sind abgesehen von buildersalzfreien Plussigwaschmitteln - nur solche pulverförmigen Waschmittel offenbart, die noch nennenswerte Mengen- an Phosphat enthalten. Die Lehren aus dieser Veröffentlichung gehen hinsichtlich der Vergrauungsverhütung in zeolithhaltigen Vollwaschmitteln nicht über die Lehren der EP 25 551-B1 hinaus.1 to 1: 4) as an additive to detergents with reduced phosphate content and additional active ingredients such as foam inhibitors, Photoactivators, polyamines and peracid activators described. Also in this case are refrained of builder salt-free plush detergents - only such powder detergents disclosed that still contain significant amounts of phosphate. The lessons of this publication are in terms of preventing graying in zeolite-containing heavy duty detergents not beyond the teachings of EP 25 551-B1.

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D683I - β - ZR-FE/PatenteD683I - β - ZR-FE / Patents

Es bestand die Aufgabe, ein System zu entwickeln, das in phosphatfreien, Zeolithe als Phosphatsubstitute enthaltenden Waschmitteln geeignet ist, der Vergrauung der zu waschenden Textilien aus verschiedenartigem Fasermaterial entgegenzuwirken. Diese Aufgabe wird durch die im folgenden beschriebene Erfindung gelöst.The object was to develop a system that would be used in phosphate-free zeolites containing phosphate substitutes Detergents is suitable for the graying of the textiles to be washed made of different types of fiber material to counteract. This object is achieved by the invention described below.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches ausThe invention relates to the use of a mixture of

a) Methylcellulose mit einem Gehalt von 1,5 - 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit,a) Methyl cellulose with a content of 1.5-2.2 methyl groups per anhydroglucose unit,

b) Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes, b) carboxymethyl cellulose with a content of 0.5 to 0.9 carboxymethyl ether groups per anhydroglucose unit, present in the form of the sodium or potassium salt,

c) Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 2 0 bis 30 : 70, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,c) Copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid im Weight ratio 80: 2 0 to 30:70, present in the form of the sodium or potassium salt,

im Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil (a) zu 1,5 bis 4 Gewichtsteilen (b) zu 3 bis 10 Gewichtsteilen (c), als vergrauungsverhütender Zusatz in phosphatfreien und phosphatarmen, nicht mehr als 5 Gew.-% P enthaltenden Waschmitteln mit einem Gehalt an zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikaten vom Typ des Zeolithe A.in a mixing ratio of 1 part by weight of (a) 1.5 to 4 parts by weight (b) 3 to 10 parts by weight (c), as vergrauungsverhütender additive in phosphate-free and low-phosphate is not more than 5 wt -.% P-containing detergent containing finely crystalline, synthetic, bound water containing sodium aluminosilicates of the type of zeolite A, capable of cation exchange.

Sri 9 vt ι Αΐη<;·3ο ι no 01Sri 9 vt ι Αΐη <; 3ο ι no 01

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ZR-FE/PatenteZR-FE / patents

Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil MC (Komponente a) zu 2 bis 3 Gewichtsteilen CMC (Komponente b) zu 4 bis #; Gewichtsteilen Copolymeren (Komponente c). Die Komponenten (b) und (c) liegen zweckmäßigerweise als Natriumsalze vor.The mixing ratio is preferably 1 part by weight of MC (component a) to 2 to 3 parts by weight of CMC (Component b) to 4 to #; Parts by weight of copolymers (Component c). Components (b) and (c) are expediently in the form of sodium salts.

Bei den Celluloseethern handelt es sich um bekannte technische Produkte. Das Copolymere Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Maleinsäure (Komponente c) bzw. dessen Herstellung ist in EP 25 551-B1 sowie in der Zeitschrift "Tenside" 16 (1979), Seiten 82-89 näher charakterisiert. Vorzugsweise werden Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure eingesetzt.The cellulose ethers are well-known technical products. The copolymer acrylic acid or methacrylic acid and maleic acid (component c) or its preparation is in EP 25 551-B1 and in the journal "Tenside" 16 (1979), pages 82-89 characterized in more detail. Copolymers of acrylic acid and maleic acid are preferred used.

Der aus den Komponenten a, b und c bestehende Vergrauungsinhibitor kommt in den phosphatfreien bzw. phosphatarmen Waschmitteln in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,6 bis 4 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,8 bis 3 Gew.-% zum Einsatz. Der Gehalt der Mittel an MC beträgt danach im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gew.-%, an CMC 0,1 bis 2,0 Gew.-% und an Copolymeren 0,2 bis 3 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,1 bis 0,5 Gew.-% MC, 0,3 bis 1,0 Gew.-# CMC und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Copolymer unter Einbeziehung der vorstehend genannten Mengenverhältnisse.Consisting of components a, b and c in the existing anti-redeposition agent is phosphate-free and low-phosphate detergents in amounts from 0.3 to 6 wt -.%, Preferably in amounts from 0.6 to 4 wt -.% And in particular in amounts of 0.8 to 3 wt -.% are used. The content of the agents MC is then generally from 0.05 to 1.0 wt -.%, Of CMC 0.1 to 2.0 wt -.% Of copolymers and 0.2 to 3 wt -.%. Preferably 0.1 the means to 0.5 wt -.% MC, 0.3 to 1.0 wt .- # CMC and 0.5 to 2.0 wt -.% Of a copolymer including the above-mentioned proportions.

Als phosphatarm werden solche Waschmittel verstanden, deren rechnerischer Gehalt an Phosphor höchstens 5 Gew.-£ und vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel phosphatfrei.Such detergents are understood as low phosphate whose notional phosphorus content not exceeding 5 wt £ and preferably less than 3 wt -% is in the form of phosphate or polyphosphate.. In a particularly preferred embodiment, the agents are phosphate-free.

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D 6831 - $ - ZR-FE/PatenteD 6831 - $ - ZR-FE / Patents

Die Natriumalumosilikate vom Typ des Zeollths NaA können in untergeordneter Menge auch solche vom Typ des Zeoliths NaX und/oder des Hydrosodaliths enthalten. Diese Anteile liegen zweckmäßigerweise unter 30 %, vorzugsweise unter 20 %. ■ The sodium aluminosilicates of the zeolite NaA type can also contain, in minor amounts, those of the zeolite NaX and / or hydrosodalite type. These proportions are expediently below 30 %, preferably below 20 %. ■

Als fakultative Bestandteile kommen sogenannte Co-Builder, wie Polyphosphonsäuren bzw. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Frage, wobei zu den Ammoniumsalzen auch die von organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin abgeleiteten Salze zu verstehen sind. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure) , Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriamintetra-(methylenphosphonsäure). Weitere Co-Builder sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren.So-called co-builders, such as polyphosphonic acids or their sodium, Potassium or ammonium salts in question, whereby the ammonium salts also include those of organic ammonium bases, such as mono-, di- or triethanolamine-derived salts are to be understood. Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, Aminotri (methylene phosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylene phosphonic acid) and their higher homologues such as diethylenetriamine tetra (methylenephosphonic acid). Further co-builders are complexing aminopolycarboxylic acids. For this include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. Are also suitable the salts of diethylenetriaminopentaacetic acid and the higher homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned.

Sd 230/438539 1 OJ> R7Sd 230/438539 1 OJ> R7

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D 6831 - JS - ZR-FE/PatenteD 6831 - JS - ZR-FE / Patents

Die Mittel können weiterhin phosphatfreie Gerüstsalze und Waschallcalien enthalten, zu denen die Alkalisilikate, Alkalicarbonate bzw. -bicarbonate, Alkaliborate und Alkalisulfate, vorzugsweise in Form der Natriumsalze zählen. Das Natriumsilikat kann ein Verhältnis von SiCL zu Na2Ü von 1 : 1 bis Γ : 3,5 aufweisen.The agents can continue to contain phosphate-free framework salts and Contain washing alkalis, to which the alkali silicates, Alkali carbonates or bicarbonates, alkali borates and alkali sulfates, preferably in the form of the sodium salts counting. The sodium silicate can have a ratio of SiCL to Na2Ü of 1: 1 to Γ: 3.5.

Außer den genannten Buildersalzen kommen übliche anionische und nichtionische Tenside als Bestandteile der Waschmittel in Frage.In addition to the builder salts mentioned, customary anionic and nonionic surfactants are used as components of the Detergent in question.

Geeignete anionische Tenside sind solche vom SuIfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate undoi-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Kokos-, Palm- oder Talgfettsäuren und, sofern eine Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Als zwitterionische Tenside kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten- anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Glykolethergruppen. Besonders geeignetSuitable anionic surfactants are those from the sulfonate or sulfate type, in particular alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, Alkyl sulfonates undoi-sulfo fatty acid esters, primary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated, 2 to 3 glycol ether groups containing higher molecular weight Alcohols. Alkali soaps of fatty acids of natural or synthetic origin are also suitable, for example the sodium soaps of coconut, palm or tallow fatty acids and, if foam suppression is desired, also those of hydrogenated rapeseed or fish oil fatty acids. Alkyl betaines and, in particular, alkyl sulfobetaines are suitable as zwitterionic surfactants. The anionic Surfactants are preferably in the form of the sodium salts. If the mentioned-anionic and zwitterionic Compounds an aliphatic hydrocarbon radical have, this should preferably be straight-chain and have 12 to 18 carbon atoms. In the connections with an araliphatic hydrocarbon radical the preferably unbranched alkyl chains 6 to 16, in particular 10 to 14 carbon atoms. Suitable nonionic surfactants are ethoxylated alcohols with 12 to 18 Carbon atoms and an average of 3 to 20, preferably 5 to 15 glycol ether groups. Particularly suitable

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D683I -Y- ZR-FE/PatenteD683I -Y- ZR-FE / Patents

sind Gemische ethoxylierter, primärer C^- Cjg-Alkohle, wie Talgfettalkohol oder Oleylalkohol, wovon ein Teil derselben 10 bis l6 Glykolethergruppen und ein zweiter Teil 3 bis 7 Glykolethergruppen aufweist. Das Mengenverhältnis der beiden Teile kann beispielsweise 4 : 1 bis 1 : 4 betragen.are mixtures of ethoxylated, primary C ^ - Cjg alcohols, such as tallow fatty alcohol or oleyl alcohol, a part of which has 10 to 16 glycol ether groups and a second Part has 3 to 7 glycol ether groups. The proportion of the two parts can be, for example, 4: 1 to 1: 4.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und sowohl Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen aufweisen, beispielsweise/Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 1 bis 30 Propylenglykolethergruppen] ferner Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden PoIyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungenenthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.Further suitable nonionic surfactants are those which are derived from the aforementioned compounds and both Have ethylene glycol and propylene glycol ether groups, for example / alcohols with 10 to 30 ethylene glycol ether groups and 1 to 30 propylene glycol ether groups] also ethoxylation products of alkylphenols, Fatty acid amides and fatty acids. The water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and can also be used Polyethylene oxide adducts containing 10 to 100 propylene glycol ether groups of polypropylene glycol, ethylene diamino polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain per propylene glycol unit 1 to 5 ethylene glycol units. Also non-ionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type, which can optionally also be ethoxylated can be used.

Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht. Weitere Waschhilfsmittel sind optische Aufheller und die Pulverstruktur verbessernde Zusätze, zum Beispiel Alkallsalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure.Neutral salts, in particular sodium sulfate, and as stabilizers for per compounds are also used effective magnesium silicate into consideration. Further washing aids are optical brighteners and the powder structure improving additives, for example alkali salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid.

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D 6831 - # - ZR-FE/PatenteD 6831 - # - ZR-FE / Patents

Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2"-anilino-4"-morpholino-l,3,5-triazinyl-6"-ainino)-stilben^^'-disulf onsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen,, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-nethoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten DiphenylstyryIe in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyle, 4,4'-Bis(4-ehlor-3-sulfostyryD-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.Suitable optical brighteners are alkali salts of 4,4-bis- (2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-ainino) -stilbene ^^ '- disulf onic acid or similarly structured compounds, which instead of the morpholino group Diethanolamino group, a methylamino group or a carry ß-nethoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyrene type are also used Question, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis- (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryD-diphenyls and 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.

Weitere Zusätze, die den Gemischen gesondert nach der Sprühtrocknung zugesetzt werden können, sind Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder nachträglich auf die sprühgetrocknete 2. Pulverkomponente aufgranuliert werden. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silikone oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten 2. Pulverkomponente zugesetzt.Other additives that are added to the mixtures separately according to the Spray drying enzymes are from the class of proteases, lipases and amylases respectively their mixtures. Particularly suitable are from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus obtained enzymatic agents. The enzymes can be embedded in coating substances or subsequently on the spray-dried 2. Powder components are granulated. Also fragrances and foam suppressants such as silicones or paraffin hydrocarbons, are usually subsequently used in order to avoid a loss of effectiveness spray-dried 2nd powder component added.

Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Präge. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monahydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowieThe bleaching components usually used in laundry and bleaching agents used perhydrates and per compounds in embossing. The perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monahydrate, as well as the perhydrates of sodium carbonate (Sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and

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D 683I -S~ ZR-FE/PatenteD 683I -S ~ ZR-FE / patents

des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen bevorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz.of urea. These perhydrates are preferably used together with bleach activators.

Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte GIykolurile, wie Tetraacethylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage.Sodium perborate tetrahydrate is preferably used with bleach activators as a bleaching component in question. The bleach activators include, in particular, N-acyl compounds and O-acyl compounds. Examples of suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylenediamine, tetraacetylethylenediamine and their higher homologues, as well as acylated glycolurils, such as tetraacethylglycoluril. Further examples are N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, N-acylhydantoins, N-acylated cyclic hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides, cyanurates and imidazolines. In addition to carboxylic acid anhydrides, there are also carboxylic acid anhydrides as O-acyl compounds in particular acylated sugars such as glucose pentaacetate in question.

Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.Preferred bleach activators are tetraacetylethylenediamine and glucose pentaacetate.

Die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen, insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit Hüllsubstanzen überzogen sein, so wie dies beispielsweise in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE-OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 und DE-OS 30 11 998 beschrieben ist. Besonders geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphonsäuren können vor dem Beschichten bzw. Umhüllen derThe bleach activators can, in order to avoid interactions with the per compounds, in particular during storage of powdery mixtures with coating substances be coated, as for example in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE-OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 and DE-OS 30 11 998 is described. Particularly suitable coating substances are water-soluble Polymers such as polyethylene glycol, cellulose ethers, cellulose esters, water-soluble starch ethers and starch esters and also nonionic surfactants of the alkoxylated alcohol, alkylphenol, fatty acid and fatty acid amide type. The polyphosphonic acids to be used according to the invention can before coating or wrapping the

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Bleichaktivatoren mit diesen vermischt werden, so daß sie gemeinsam mit diesen vom Hüllmaterial eingeschlossen werden. Dies kann einen zusätzlichen Stabilisierungseffekt bewirken.Bleach activators are mixed with these so that they are enclosed together with them by the shell material will. This can have an additional stabilizing effect.

Geeignete Waschmittel weisen demnach die folgende Zusammensetzung auf:Suitable detergents therefore have the following composition:

0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 4 Gew.-# des Gemisches der Komponenten a, b und c,0.3 to 6% by weight , preferably 0.6 to 4% by weight of the mixture of components a, b and c,

bis 40 Gew.-f», vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-?» Zeolith NaA,up to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight? » Zeolite NaA,

0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% an Co-Buildern aus der Klasse Polyphosphonsäuren bzw. Aminopolycarbonsäuren,0.1 to 4% by weight , preferably 0.4 to 3% by weight , of co-builders from the class of polyphosphonic acids or aminopolycarboxylic acids,

0 bis 17 Gew.-/?, vorzugsweise 0 bis 10.Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat,0 to 17 wt .- /?, Preferably 0 to 10 wt. -% and in particular 0% by weight of sodium tripolyphosphate,

bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,up to 30% by weight , preferably 8 to 25% by weight , of anionic and / or nonionic surfactants,

bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-* an bleichwirksamen Stoffen sowie deren Kombinationen mit Aktivatoren und Stabilisatoren,up to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight bleaching substances and their combinations with activators and stabilizers,

0,1 bis 5 Gew.-% an sonstigen Hilfsstoffen aus der Klasse der optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe,0.1 to 5% by weight of other auxiliaries from the Class of optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, dyes and fragrances,

bis 30 üe\i.-% an Füll- und Begleitstoffen, wie Neutralsalze und V/asser. ...up to 30 % of fillers and accompanying substances, such as neutral salts and water. ...

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D 683I - /ί - ZR-FE/PatenteD 683I - / ί - ZR-FE / patents

Außer in den vorgenannten pulverförmigen bzw. granulären Geraischen kann das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorengemisch auch in flüssigen bis pastenförmigen Zubereitungen enthalten sein. Ferner kann das Gemisch der Komponenten a, b und c auch als separates pulverförmiges bis körniges Gemisch vorliegen, das je nach Bedarf einem Waschmittel oder einer angesetzten Waschlauge unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt wird, beispielsweise um deren Wirksamkeit zu steigern oder deren Anwendungsbreite zu erweitern.Except for the powdery or granular ones mentioned above The graying inhibitor mixture according to the invention may be geraischen can also be contained in liquid to paste-like preparations. Furthermore, the mixture of Components a, b and c also as a separate powder until a granular mixture is present, which, depending on requirements, can be added directly to a detergent or a prepared detergent solution is added before use, for example to increase their effectiveness or to increase their scope expand.

Das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorgemisch eignet sich für alle Textilarten beispielweise solche aus Cellulosefaser, ausgerüsteter Cellulose, aus teilsynthetischen Pasern, wie Zellwolle und Kunstseide sowie aus vollsynthetischen Geweben beispielsweise solchen aus Polyamid- und Polyesterfasern, ferner Mischgeweben aus den vorgenannten Fasermaterialien. Sie zeichnen sich, insbesondere bei Anwendung in phosphatarmen bzw. phosphatfreien, Zeolithe enthaltenden Waschmitteln bzw. Waschlaugen, durch überraschend hohe, die Summe der Wirkung der Einzelbestandteile übertreffende, vergrauungsverhütende Eigenschaften aus.The graying inhibitor mixture according to the invention is suitable For all types of textiles, for example, those made of cellulose fiber, finished cellulose, of semi-synthetic Pipes, such as rayon and rayon, as well as fully synthetic fabrics, for example Polyamide and polyester fibers, as well as blended fabrics made from the aforementioned fiber materials. You stand out, especially when used in low-phosphate or phosphate-free detergents containing zeolites or Washing lye, thanks to its surprisingly high anti-graying properties that exceed the sum of the effects of the individual components Properties.

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D683I - yi - ZR-FE/PatenteD683I - yi - ZR-FE / Patents

Examples

Bei den folgenden Versuchen wurden eine phosphatfreie Waschmittelrezeptur I und eine phosphatarme Rezeptur II folgender Zusammensetzung verwendet (in Gew.-%): In the following tests, a phosphate-free detergent formulation I and a low-phosphate formulation II of the following composition were used (in% by weight ):

Wasserwater II. IIII Vergrauungsinhibitor-GemischGraying inhibitor mixture Na-SulfatNa sulfate sieheplease refer BeispieleExamples Na-DodecylbenzolsulfonatNa dodecylbenzenesulfonate 14,014.0 5,85.8 Na-TalgseifeNa tallow soap 4,54.5 0,80.8 Talgalkohol ethoxyliertTallow alcohol ethoxylated 4,54.5 3,03.0 Zeolith NaA (SASIL^)Zeolite NaA (SASIL ^) 22,022.0 18,018.0 Na-TripolyphosphatNa tripolyphosphate -- 16,016.0 Na-HydroxyethandiphosphonatNa hydroxyethane diphosphonate 1,01.0 -- Sodasoda 10,010.0 -- Na-Sililcat (Na₃O : SiO₂ = 1:3)Na-Sililcat (Na ₃ O: SiO ₂ = 1: 3) 6,06.0 5,05.0 Na-EthylendiaminotetraacetatNa ethylenediaminetetraacetate -- 0,20.2 Mg-SilikatMg silicate -- 1,01.0 Na-PerboratNa perborate 14,014.0 22,022.0 Hilfsstoffe (optische Aufheller,Auxiliary materials (optical brighteners, 0,30.3 0,50.5 Enzyme, Entschäumer,Enzymes, defoamers, Duftstoffe)Fragrances) 12,812.8 12,412.4 Restrest Restrest

Die Waschversuche wurden in Laboratoriums-Waschmaschinen (Launderometer) durchgeführt.The washing tests were carried out in laboratory washing machines (launderometers).

" SASIL'--* ist ein registriertes Warenzeichen der Anmelderin."SASIL '- * is a registered trademark of the applicant.

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D 68 31 - Jß- - ZR-FE/PatenteD 68 31 - Jß- - ZR-FE / Patents

Die Vergrauungsinhibierung wurde nach der Redepositions-Methode bestimmt. Hierzu wurden weiße Testgewebe aus Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (PB), Baumwolle (BW) und Polyester (PE) zusammen mit Baumwollgarn, das unter definierten Bedingungen mit einer Mischung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett angeschmutzt worden war, wiederholt gewaschen. Die Waschmittelkonzentration betrug 4,6 g/l, unter Verwendung von Leitungswasser mit l6 °dH (160 mg CaO pro Liter Wasser), die Waschtemperatür 60 ⁰C und die Waschzeit 15 Minuten. Danach wurde dreimal je Sekunden mit Leitungswasser nachgespült.· Nach 2 bzw. 10 Waschzyklen wurde die Vergrauung der. Testgewebe auf photometrischem Wege gemessen.The graying inhibition was determined by the redeposition method. For this purpose, white test fabrics made of a polyester-cotton blend (PB), cotton (BW) and polyester (PE) were washed repeatedly together with cotton yarn that had been soiled under defined conditions with a mixture of carbon black, iron oxide, kaolin and sebum. The detergent concentration was 4.6 g / l using tap water at l6 ° dH (160 mg CaO per liter of water), the washing temperature door 60 ⁰ C and the washing time 15 minutes. This was followed by rinsing three times per second with tap water. · After 2 or 10 washing cycles, the graying of the. Test fabric measured photometrically.

Die Einsatzmengen der jeweiligen Vergrauungsinhibitor-Komponenten a, b und c und die Ergebnisse (Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen) sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Als Vergrauungsinhibitor-Komponente c wurde das Natriumsalz eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Die Methylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 1,8 Methylgruppen, die Carboxymethylcellulose (Na-SaIz) einen Substitutionsgrad von 0,7 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die Komponenten a, b und c sind in Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, angegeben. Die Weißgradänderung entspricht der prozentualen Zunahme (negative Werte = Abnahme) gegenüber dem Weißgrad von Vergleichsproben, die mit einem identischen Waschmittel ohne Komponenten a, b und c gewaschen wurden. Der Index V bezeichnet die Vergleichsversuche.The amounts used of the respective graying inhibitor components a, b and c and the results (mean values from 5 tests in each case) can be found in the tables below. The sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 1: 1 was used as the graying inhibitor component c. The methyl cellulose had a degree of substitution of 1.8 methyl groups, the carboxymethyl cellulose (Na salt) a degree of substitution of 0.7 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit. Components a, b and c are given in% by weight , based on the detergent. The change in whiteness corresponds to the percentage increase (negative values = decrease) compared to the whiteness of comparison samples that were washed with an identical detergent without components a, b and c. The index V denotes the comparative tests.

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Patentanmeldung Q 6831Patent application Q 6831

-V--V-

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Table 1

Waschmittel I (2 Waschv.orgänge)Detergent I (2 wash lengths)

Beispielexample aa Komponente
b c 'component
bc ' 0,50.5 Weißgradänderung
PB BW PEChange in whiteness
PB BW PE 5,05.0 5,25.2 11,611.6 11 0,110.11 0,290.29 1,01.0 1,41.4 5,35.3 5,45.4 13,013.0 CNJCNJ 0,110.11 0,290.29 0,50.5 2,32.3 5,35.3 5,35.3 12,712.7 33 0,170.17 0,430.43 1,01.0 2,12.1 5,55.5 5,85.8 13,813.8 44th 0,170.17 0,430.43 2,02.0 2,52.5 5,65.6 5,65.6 13,413.4 55 0,170.17 0,430.43 1,01.0 2,12.1 5,65.6 6,16.1 ^Ϊ4,2^ Ϊ4.2 66th 0,230.23 0,570.57 2,02.0 2,52.5 6,06.0 5,85.8 13,913.9 77th 0,230.23 0,570.57 -- 2,12.1 -0,8-0.8 7,97.9 7,57.5 ^Vl ^V l 0,40.4 -- -- 0,40.4 6,16.1 1,21.2 4,14.1 ^V2 ^V 2 -- 0,40.4 -- -0,8-0.8 3,93.9 3,33.3 6,36.3 ^V3 ^V 3 0,110.11 0,290.29 -- -0,9-0.9 5,95.9 6,56.5 11,111.1 ^V4 ^V 4 0,230.23 0,570.57 0,50.5 -1,3-1.3 0,90.9 0,10.1 1,01.0 ^V5 ^V 5 -- -- 1,01.0 -1,0-1.0 1,41.4 0,30.3 1,71.7 ^V6 ^V 6 -- - -- - 2,02.0 -0,4-0.4 2,12.1 00 2,12.1 ^V7 ^V 7 -- -- 00

Patentanmeldung D 6831Patent application D 6831

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Table 2

Waschmittel II (10 Waschvorgänge)Detergent II (10 washes)

Beispielexample Komponente
a bcomponent
away O₅ 35O ₅ 35 CC. Weißgradänderung
PB BW PEChange in whiteness
PB BW PE 14,214.2 9,49.4 36,536.5 CX)CX) °Λ¹⁵.° Λ ¹⁵ . .Γθ;6.Γθ; 6 0,50.5 12,912.9 17,317.3 9,19.1 39,539.5 99 ;o,i5;; o, i5; 0,50.5 0,750.75 13,113.1 16,116.1 10,410.4 40,940.9 1010 0,30.3 0,50.5 0,750.75 14,514.5 15,115.1 10,510.5 40,140.1 1111 0,450.45 0,430.43 0,750.75 14,514.5 15,215.2 10,710.7 41,841.8 1212th 0,170.17 0,60.6 1,01.0 15,915.9 17,017.0 10,710.7 44,244.2 1313th 0,250.25 0,50.5 1,01.0 16,516.5 17,217.2 9,29.2 46,246.2 1414th 0,20.2 0,350.35 2,02.0 17,817.8 5,35.3 5,05.0 19,019.0 ^V8 ^V 8 0,150.15 0,70.7 -- 8,78.7 10,210.2 8,28.2 30,130.1 ^V9 ^V 9 0,30.3 1,41.4 -- 11,711.7 12,512.5 8,58.5 33,S33, p ^vio ■ ^v io ■ 0,60.6 -- -- 12,812.8 10,110.1 0,50.5 16,116.1 V₁₁ V ₁₁ -- -- 0,50.5 5,55.5 14,014.0 0,70.7 21,421.4 ^V12 ^V 12 -- -- 1 ..■1 .. ■ 6,76.7 14,514.5 0,10.1 19,819.8 V₁₃ V ₁₃ -- -- 22 5,25.2 10,210.2 9,29.2 31,131.1 ^V14 ^V 14 0,150.15 0,50.5 11 11,711.7 19,119.1 2,32.3 31,831.8 ^V15 ^V 15 -- 11 10,410.4

Claims

3323400 Patent application HENKEL KGaA D683I - Jf6 - ZR-FE / Patent claims

1. Use a mixture of

a) methyl cellulose with a content of 1.5-2.2 methyl groups per anhydroglucose content,

b) carboxymethyl cellulose with a content of 0.5 to 0.9 carboxymethyl ether groups per anhydroglucose unit, present in the form of the sodium or potassium salt,

c) Copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 80:20 to 30:70, present in the form of the sodium or potassium salt,

in a mixing ratio of 1 part by weight of (a) 1.5 to 4 parts by weight (b) low-phosphate to 3 to 10 parts by weight (c) as vergrauungsverhütender additive in phosphate-free and not more than 5 wt -.% P-containing detergent containing the Cation-exchange capable, finely crystalline, synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicates of the type of zeolite A.

Sd 230/438539 3 02 83

Patent application Z HENKEL KGaA

D 683I -Yf- ZR-FE / Patents

2. Use of a mixture according to claim 1 in

Mixing ratio 1 part by weight (a) to 2 to parts by weight (b) to 4 to 8 parts by weight (c). 5

3 · Use of a mixture according to claim 1 and 2 in detergents with a content of less than 3 % phosphorus, preferably less than 1 % phosphorus in the form of phosphate or polyphosphate. 10

4. Use of a mixture according to claim 1 and 2 in detergents with a content of 25 to 50 wt -.% Of finely crystalline aluminosilicates of the type zeolite NaA, as well as mixtures thereof with minor amounts of zeolite NaX and / or hydroxysodalite.