DE3323248C1 - Lead chromate and lead chromate/lead molybdate mixed crystal pigments for use in water-dilutable binders, and process for their production - Google Patents

Lead chromate and lead chromate/lead molybdate mixed crystal pigments for use in water-dilutable binders, and process for their production

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Abstract

Lead chromate and lead chromate/lead molybdate mixed crystal pigments for use in water-dilutable binders, these pigments being coated with several inorganic layers and hydrated alumina optionally being deposited as the last layer, characterised in that they are coated with layers in the sequence lead silicate, zinc silicate, zinc phosphate and aluminium phosphate, where, relative to the total weight, the content of zinc is between 0.5 and 20%, the content of aluminium is 0.2 to 20%, the content of silicon is 0.2 to 10% and the content of PO4<3-> is 0.5 to 20%.

Description

Zur Fällung werden in einem Fällbehälter 1600 ml Wasser vorgelegt und 17 ml von Lösung 1 zudosiert. For precipitation, 1600 ml water submitted and 17 ml of solution 1 metered in.

Der pH-Wert wird mit verdünnter HNO3 auf pH = 3,7 eingestellt. Anschließend werden die Lösungen 1 und 2 gleichzeitig in gleichen Volumenmengen in den Fällbehälter unter Rühren zudosiert. Der pH-Wert wird während der Fällung mit verdünnter Natronlauge bzw. mit verdünnter Salpetersäure bei pH 3,7 gehalten. Die Restmenge von Lösung 2 wird ebenfalls noch bei pH 3,7 in ca. 10 Minuten zudosiert.The pH is adjusted to 3.7 with dilute HNO3. Afterward the solutions 1 and 2 are simultaneously in the same volume in the precipitation container metered in with stirring. The pH value is adjusted with dilute sodium hydroxide solution during the precipitation or kept at pH 3.7 with dilute nitric acid. The remaining amount of solution 2 is also metered in at pH 3.7 in about 10 minutes.

Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wird das noch nicht umgesetzte gelöste Bleinitrat mit 100 g verdünnter Natriumwasserglas-Lösung (2,85% SiO2, 0,88% NaOH) zur Reaktion gebracht. Dabei bildet sich eine erste Stabilisierungsschicht aus basischen Bleisilicaten auf den Pigmentteilchen. Der pH-Wert beträgt nach der ersten Stabilisierung 8,8. In der klaren Mutterlauge der Pigmentsuspension läßt sich mit Na2S-Lösung kein Blei mehr nachweisen. After a stirring time of 30 minutes, this has not yet reacted dissolved lead nitrate with 100 g dilute sodium water glass solution (2.85% SiO2, 0.88% NaOH) reacted. A first stabilization layer is thereby formed of basic lead silicates on the pigment particles. The pH is after first stabilization 8.8. Leaves the pigment suspension in the clear mother liquor no more lead can be detected with Na2S solution.

Die zweite Stabilisierungsschicht wird aufgebracht mittels einer Lösung von 24,5g ZnSO4 .7 H2O in 180 ml H20, welche innerhalb von 30 Minuten zudosiert wird. Der pH-Wert fällt auf 6,7. Der noch vorhandene Zinküberschuß wird durch eine Lösung von 19,2 g Na3PO4 12 H20 in 100 ml Wasser innerhalb von 15 Minuten in Form von Zinkphosphat auf der Pigmentteilchenoberfläche abgeschieden. Der pH-Wert ändert sich nicht. The second stabilization layer is applied by means of a Solution of 24.5g ZnSO4 .7 H2O in 180 ml H20, which is added within 30 minutes will. The pH falls to 6.7. The remaining zinc excess is through a Solution of 19.2 g Na3PO4 12 H20 in 100 ml water within 15 minutes in the form deposited by zinc phosphate on the pigment particle surface. The pH changes not yourself.

Die abschließende Stabilisierungsschicht wird erzeugt durch Zugabe von 49,32 g Al2(SO4)3 . 14 H20, gelöst in 400 ml H20. Während der Fällzeit von 30 Minuten fällt der pH-Wert auf 3,9. Der End-pH-Wert der Suspension von 6,0 wird anschließend mit einer verdünnten Natriumcarbonat-Lösung eingestellt. Das so stabilisierte Pigment wird im Fällbottich durch dreimaliges Dekantieren gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 150 g. The final stabilization layer is created by adding of 49.32 g Al2 (SO4) 3. 14 H20 dissolved in 400 ml H20. During the fall period from 30 The pH falls to 3.9 minutes. The final pH of the suspension is then 6.0 adjusted with a dilute sodium carbonate solution. The pigment stabilized in this way is washed in the felling vat by decanting three times and processed as usual. The yield is 150 g.

Beispiel 2 Zur Fällung des Pigmentes werden die folgenden Lösungen 1 und 2 vorbereitet: Lösung 1: 1516,2 g Blei, in Form einer Bleinitratlösung im Gesamtvolumen von 4800 ml Lösung 2: 494,4 g Na2Cr207 .2 2 H2O, 362,4 g Na2SO4, 84,0 g NaCl werden in Wasser gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 4800 ml aufgefüllt. Example 2 The following solutions are used to precipitate the pigment 1 and 2 prepared: Solution 1: 1516.2 g lead, in the form of a lead nitrate solution im Total volume of 4800 ml solution 2: 494.4 g Na2Cr207 .2 2 H2O, 362.4 g Na2SO4, 84.0 g NaCl are dissolved in water and made up to a total volume of 4800 ml.

In einem geeigneten Fällbottich mit Rührer werden 22 1 Wasser vorgelegt und mit ca. 17 g 53%iger Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,5 gestellt. In diese Vorlage werden 864 ml der Lösung 1 eingeleitet. Die Fällung des Pigmentes wird durch äquimolare Dosierung der Lösungen 1 und 2 innerhalb von 90 Minuten in dem Fällbottich durchgeführt. Mit einer verdünnten Natriumcarbonat-Lösung wird der pH-Wert während der Fällung bei pH = 2,5 gehalten. Die restlichen 864 ml Lösung 2 werden innerhalb von 15 Minuten in die Suspension eingeleitet. 22 l of water are placed in a suitable felling vat with a stirrer and adjusted to a pH of 2.5 with approx. 17 g of 53% strength nitric acid. In these 864 ml of solution 1 are introduced into the initial charge. The precipitation of the pigment is through Equimolar dosage of solutions 1 and 2 within 90 minutes in the felling vat carried out. With a dilute sodium carbonate solution, the pH value is adjusted during the precipitation kept at pH = 2.5. The remaining 864 ml of solution 2 are within introduced into the suspension for 15 minutes.

Nach der Fällung wird eine Bleinitratlösung, welche 137,5 g Blei enthält, in die Suspension eingeleitet. Der pH-Wert wird anschließend mit einer verdünnten Soda-Lösung auf pH = 5,0 eingestellt Die weitere Aufbringung von Schichten sowie die Aufarbeitung erfolgt entsprechend dem Beispiel 1, wo- bei im vorliegenden Falle folgende Mengen eingesetzt werden: 1200 ml Natriumwasserglas-Lösung (2,85% SiO2, 0,88% NaOH) 313,5 g ZnSO4 .7 7 H2O, gelöst in 2300 ml H2O 245,1 g Na3PO4 12 H2O, gelöst in 1300 ml H20 541,14 g Al2(S04)3 14 14 H20, gelöst in 2700 ml H2O Beispiel 3 20 1 Wasser von 20"C werden in einem Reaktionsbehälter mit Rührer vorgelegt und mit 4,2 1 Bleinitratlösung ( = 1,05 kg Blei) versetzt. Der pH-Wert beträgt 4,2. After precipitation, a lead nitrate solution containing 137.5 g of lead contains, introduced into the suspension. The pH is then checked with a diluted soda solution adjusted to pH = 5.0 Further application of layers and the work-up is carried out according to Example 1, where at in the present Trap the following amounts are used: 1200 ml sodium water glass solution (2.85% SiO2, 0.88% NaOH) 313.5 g ZnSO4 .7 7 H2O, dissolved in 2300 ml H2O 245.1 g Na3PO4 12 H2O, dissolved in 1300 ml H20 541.14 g Al2 (S04) 3 14 14 H20, dissolved in 2700 ml H2O Example 3 20 1 of water at 20 "C are placed in a reaction vessel with a stirrer and mixed with 4.2 1 lead nitrate solution (= 1.05 kg lead). The pH is 4.2.

In einem Lösebehälter werden in 2,5 1 Wasser 678,2 g Na2Cr207 2 H20 und 180 g NaCI gelöst und mit ca. In a dissolving container, 678.2 g Na2Cr207 2 H20 and 180 g NaCl dissolved and mixed with approx.

420 g Natronlauge (d20 = 1,478, 45%ig) auf einen pH-Wert von 8,3 eingestellt (Glaselektrode). Anschließend werden noch 23 g Natronlauge zugegeben.420 g of sodium hydroxide solution (d20 = 1.478, 45%) adjusted to a pH of 8.3 (Glass electrode). Then a further 23 g of sodium hydroxide solution are added.

Die Fällung wird durch Einleiten dieser Lösung in den Reaktionsbehälter unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 6,6 ansteigt. Anschließend werden noch 0,2 1 Bleinitratlösung ( = 50 g Blei) zugesetzt. The precipitation is carried out by introducing this solution into the reaction vessel carried out with vigorous stirring within an hour, the pH on 6.6 increases. Then 0.2 l of lead nitrate solution (= 50 g of lead) are added.

Die Stabilisierung erfolgt sofort anschließend mit 173 g Natriumwasserglas-Lösung (28,5% SiO2, 8,8% NaOH) in ca. 30 Minuten, welche im Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnt wird. Der pH-Wert steigt dabei auf pH 7,2. The stabilization takes place immediately afterwards with 173 g of sodium waterglass solution (28.5% SiO2, 8.8% NaOH) in approx. 30 minutes, which in a ratio of 1:10 with water is diluted. The pH rises to 7.2.

In einem Lösegefäß werden in 2 1 Wasser 262 g ZnSO4 .7 7 H20 gelöst und in ca. 30 Minuten unter Rühren in die Pigmentsuspension geleitet. Der pH-Wert fällt dabei auf 6,0. In a dissolving vessel, 262 g of ZnSO4.77H20 are dissolved in 2 liters of water and passed into the pigment suspension in about 30 minutes with stirring. The pH falls to 6.0.

205 g Na3PO4 12 H20 werden in 1,0 1 Wasser gelöst und innerhalb von 15 Minuten in den Reaktionsbehälter geleitet. Der pH-Wert steigt auf 6,4. 205 g of Na3PO4 12 H20 are dissolved in 1.0 l of water and within 15 minutes passed into the reaction vessel. The pH rises to 6.4.

750 g Aluminiumsulfatlösung (cP0 = 1,306) werden mit Wasser in einem Lösegefäß auf 2,2 1 Gesamtvolumen aufgefüllt. Die Lösung wird innerhalb von 30 Minuten in die Pigmentsuspension eingeleitet, wobei der pH-Wert mit einer verdünnten Natriumcarbonat-Lösung (ca. 310 g Na2CO3) bei einem pH von 6,0 gehalten wird. 750 g of aluminum sulfate solution (cP0 = 1.306) are mixed with water in a Dissolving vessel filled to 2.2 l total volume. The solution will be within 30 minutes introduced into the pigment suspension, the pH value with a dilute sodium carbonate solution (approx. 310 g Na2CO3) is kept at a pH of 6.0.

Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wird die Pigmentsuspension durch Dekantieren und Auffüllen mit Wasser auf eine Leitfähigkeit von 1000 es eingestellt. Das Pigment wird anschließend abfiltriert, getrocknet und gemahlen.After a stirring time of 15 minutes, the pigment suspension is through Decant and top up with water adjusted to a conductivity of 1000 es. The pigment is then filtered off, dried and ground.

Die Ausbeute beträgt 1570 g. The yield is 1570 g.

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Claims (5)

Patentansprüche: 1. Bleichromat- sowie Bleichromat-Bleimolybdat-Mischkristallpigmente zum Einsatz in wasserverdünnbaren Bindemitteln, wobei diese Pigmente mit mehreren anorganischen Schichten überzogen sind und als letzte Schicht gegebenenfalls Aluminiumoxidhydrat aufgefällt ist, dadurch gekennz e i c h n e t, daß sie mit Schichten in der Reihenfolge Bleisilicat, Zinksilicat, Zinkphosphat und Aluminiumphosphat überzogen sind, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht, die Anteile an Zink zwischen 0,5 und 20%, an Aluminium 0,2 bis 20%, an Silicium 0,2 bis 10% und an PO43- 0,5 bis 20% betragen.Claims: 1. Lead chromate and lead chromate-lead molybdate mixed crystal pigments for use in water-thinnable binders, these pigments with several Inorganic layers are coated and, as the last layer, optionally aluminum oxide hydrate is noticeable, marked by the fact that they are with layers in the order Lead silicate, zinc silicate, zinc phosphate and aluminum phosphate are coated, whereby, Based on the total weight, the proportion of zinc between 0.5 and 20% of aluminum 0.2 to 20%, silicon 0.2 to 10% and PO43- 0.5 to 20%. 2. Bleichromat- sowie Bleichromat-Bleimolybdat-Mischkristallpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus Zinksilicat und/oder Zinkphosphat ganz oder teilweise durch entsprechende Schichten, gebildet aus Barium- und/ oder Magnesium-Ionen, ersetzt werden. 2. Lead chromate and lead chromate-lead molybdate mixed crystal pigments according to claim 1, characterized in that the layers of zinc silicate and / or Zinc phosphate in whole or in part through appropriate layers, formed from barium and / or magnesium ions. 3. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer wäßrigen Suspension eines Pigmentes Bleiionen zugesetzt werden, die mit einem Überschuß von Silicationen als Bleisilicat aufgefällt werden, wonach man das überschüssige Silicat mit Zinkionen im Überschuß als Zinksilicat und die überschüssigen Zinkionen mit einem Überschuß an Phosphationen als Zinkphosphat auffällt und den vorhandenen Überschuß an Phosphationen mittels Aluminiumionen als Aluminiumphosphat und gegebenenfalls überschüssige Aluminiumionen mit Alkali als Aluminiumoxidhydrat auf dem Pigment abscheidet. 3. Process for the production of pigments according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous suspension of a pigment lead ions be added, which is noticeable as lead silicate with an excess of silicate ions after which the excess silicate with zinc ions in excess as zinc silicate and the excess zinc ions with an excess of phosphate ions as zinc phosphate is noticeable and the excess of phosphate ions present by means of aluminum ions as Aluminum phosphate and optionally excess aluminum ions with alkali as Alumina hydrate deposits on the pigment. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicationen in Form von Si2064--oder Si3Os4--lonen eingesetzt werden. 4. The method according to claim 3, characterized in that the silicate ions can be used in the form of Si2064 or Si3Os4 ions. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Suspension des Pigmentes vor der Silicat-Zugabe 2,5 bis 6 beträgt. 5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the pH of the aqueous suspension of the pigment before the addition of the silicate is 2.5 to 6 is. Nachdem wasserverdünnbare Bindemittel in zunehmendem Maße in der Praxis Verwendung gefunden haben, sind Schwierigkeiten bekanntgeworden, Bleichromat- sowie Bleichromat-Bleimolybdat-Mischkristallpigmente in solchen wasserverdünnbaren Bindemitteln anzuwenden. Hierunter fallen Pigmente, wie z. B. Chromgelb- und Molybdatorange- sowie Molybdatrotpigmente, jeweils gegebenenfalls mit Sulfatanteilen. After water-thinnable binders are increasingly used in the Have found use in practice, difficulties have become known to lead chromate as well as lead chromate-lead molybdate mixed crystal pigments in such water-thinnable ones Apply binders. These include pigments, such as B. Chrome yellow and molybdenum orange as well as molybdate red pigments, each optionally with sulphate components. Nebst einem Farbstärkeverlust und anderen negativ beeinflußten Parametern, wie Lagerstabilität und Lichtechtheit, lassen sich im wäßrigen Lösungsmittel auch unerwünschte Chromationen nachweisen.In addition to a loss of color strength and other negatively influenced parameters, such as storage stability and lightfastness, can also be used in aqueous solvents detect unwanted chromate ions. Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile bei der Verwendung von wasserverdünnbaren Bindemitteln zu beseitigen. The invention was based on the object described above Eliminate disadvantages when using water-thinnable binders. Da sich die beschriebenen Nachteile, insbesondere bei wäßrigen Druckfarben, wie z. B. Verpackungstiefdruck oder Lederdruckfarben, bemerkbar machen, ist die Aufgabenstellung insbesondere auf die Verbesserung von Pigmenten für Farben gerichtet, die in den genannten Einsatzgebieten verwendet werden.Since the disadvantages described, especially in the case of aqueous printing inks, such as B. packaging gravure or leather printing inks, make noticeable is the Task particularly focused on the improvement of pigments for colors, which are used in the named areas of application. Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung von Bleichromat- sowie Bleichromat-Bleimolybdat-Mischkristallpigmenten zum Einsatz in wasserverdünnbaren Bindemitteln, wobei diese Pigmente mit mehreren anorganischen Schichten überzogen sind und als letzte Schicht gegebenenfalls Aluminiumoxidhydrat aufgefällt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Schichten in der Reihenfolge Bleisilicat, Zinksilicat, Zinkphosphat und Aluminiumphosphat überzogen sind, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht, die Anteile an Zink zwischen 0,5 und 20%, an Aluminium 0,2 bis 20%, an Silicium 0,2 bis 10% und an PO43- 0,5 bis 20% betragen. The task was solved by providing of lead chromate as well as lead chromate-lead molybdate mixed crystal pigments for use in water-thinnable Binders, these pigments coated with several inorganic layers and aluminum oxide hydrate may have occurred as the last layer, thereby characterized in that they are coated with layers in the order lead silicate, zinc silicate, Zinc phosphate and aluminum phosphate are coated, whereby, based on the total weight, the proportions of zinc between 0.5 and 20%, of aluminum 0.2 to 20%, of silicon 0.2 to 10% and at PO43- 0.5 to 20%. Die aufgebrachten Schichten aus Zinksilicat und/oder Zinkphosphat können ganz oder teilweise durch entsprechende Schichten, gebildet aus den Ionen des Bariums und/oder Magnesiums, ersetzt werden. The applied layers of zinc silicate and / or zinc phosphate can be wholly or partially formed by appropriate layers from the ions of barium and / or magnesium. Die Herstellung der genannten, zum Einsatz in wasserverdünnbaren Bindemitteln geeigneten Pigmente geht von einer wäßrigen Suspension eines Pigmentes aus, die entweder bereits einen Überschuß an Bleiionen enthält oder der weitere Bleiionen zugesetzt werden. The manufacture of the named, for use in water-dilutable Pigments suitable for binders are based on an aqueous suspension of a pigment from, which either already contains an excess of lead ions or the other Lead ions are added. Die in der Suspension vorhandenen Bleiionen werden mit einem Überschuß von Silicationen als Bleisilicat auf das Pigment gefällt, wonach man das überschüssige Silicat mit Zinkionen im Überschuß als Zinksilicat und die überschüssigen Zinkionen mit einem Überschuß an Phosphationen als Zinkphosphat auffällt und den vorhandenen Überschuß an Phosphationen mittels Aluminiumionen als Aluminiumphosphat und gegebenenfalls überschüssige Aluminiumionen mit Alkali als Aluminiumoxfdhydrat auf dem Pigment abscheidet. Zweckmäßigerweise werden die Silicationen in Form von Si2064-- oder Si30s4--Ionen eingesetzt. Besonders günstig ist es, vor der Silicatzugabe den pH-Wert der Suspension auf 2,5 bis 6 einzustellen.The lead ions present in the suspension are in excess of silicate ions as lead silicate precipitated on the pigment, after which one the excess Silicate with zinc ions in excess than zinc silicate and the excess zinc ions with an excess of phosphate ions is noticeable as zinc phosphate and those present Excess of phosphate ions by means of aluminum ions as aluminum phosphate and optionally Excess aluminum ions with alkali as aluminum oxide hydrate on the pigment separates. The silicate ions are expediently in the form of Si2064-- or Si30s4 ions used. It is particularly beneficial to check the pH before adding the silicate adjust the suspension to 2.5 to 6. Zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften von entsprechenden Erzeugnissen auf Basis von Bleichromat (z. B. zur Verbesserung von deren Lichtbeständigkeit) ist die Methodik der Beschichtung durch Auffällung auch mehrerer anorganischer Schutzüberzüge bereits angewandt worden, Beispielhaft wird auf die GB-PS 7 30 176, US-PS 37 72 047, DE-AS 12 88 714 und DE-OS 27 06 545 verwiesen. To improve the pigment properties of corresponding products based on lead chromate (e.g. to improve their light resistance) is the method of coating by applying several inorganic protective coatings has already been applied, by way of example, reference is made to GB-PS 7 30 176, US-PS 37 72 047, DE-AS 12 88 714 and DE-OS 27 06 545 are referred to. Der Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung unterscheidet sich gegenüber dem vorstehend zitierten Stand der Technik durch eine größere Zahl von Schutzschichten, für die außerdem eine bestimmte Reihenfolge festgelegt wurde. The subject matter of the present patent application differs compared to the prior art cited above by a larger number of Protective layers for which a specific sequence has also been established. Beispiele Beispiel 1 Zur Fällung des Pigmentes werden folgende Lösungen 1 und 2 hergestellt. EXAMPLES Example 1 The following solutions are used to precipitate the pigment 1 and 2 produced. Lösung 1: 89,25 g Blei, in Form einer Bleinitratlösung im Gesamtvolumen von 400 ml Lösung 2: 2 g Na2SO4, 12 g Na2MoO4 - 2 H20 und 52,4 g Na2Cr207 . 2 H20 in Wasser gelöst und bei einem Gesamtvolumen von 400 ml mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,3 (mit einer Elektrode gemessen) eingestellt.Solution 1: 89.25 g lead, in the form of a lead nitrate solution in the total volume from 400 ml solution 2: 2 g Na2SO4, 12 g Na2MoO4 - 2 H20 and 52.4 g Na2Cr207. 2 H20 dissolved in water and with a total volume of 400 ml with dilute sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 8.3 (measured with an electrode).
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