DE3322473A1

DE3322473A1 - Verfahren und vorrichtung zur vermeidung einer anreicherung unerwuenschter komponenten in einem fluessigen medium

Info

Publication number: DE3322473A1
Application number: DE19833322473
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 8027 Neuried Klein; Jörg Dr. 8000 München Reyhing
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-06-22
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1985-01-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Vermeidung einer
Anreicherung unerwünschter Komponenten in einem flüssigen Medium Die -Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung einer Anreicherung unerwünschter Komponenten in einem flüssigen Medium sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das Problem der Anreicherung flüssiger Medien mit unerwünschten Komponenten tritt in vielerlei Anwendungsfällen auf.
So soll beispielsweise in der bei einem Verfahren zum Auswaschen saurer Gase aus Gasgemischen verwendeten, physikalisch wirkenden Absorptionsflüssigkeit eine NH3-Anreicherung vermieden werden. Bei übermäßiger NH3-Anreicherung besteht nämlich die Gefahr, daß sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von C02 Festausscheidungen von Ammoniumcarbamat in den Gasleitungen bilden.
Hierdurch wird der Betrieb des Waschverfahrens erheblich gestört. Um diese Störung zu vermeiden, wird daher gemäß DE-OS 31 41 772 der Absorptionsflüssigkeit ein Fällungsmittel zum Ausfällen von Ammoniak zugegeben und der Fällungsniederschlag und das Waschmittel voneinander getrennt.
Auch bei der Aufarbeitung von Spaltgasen, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur erzeugt und zu H2-CO oder H2 - N2-Synthesegasen weiterverarbeitet werden, tritt häufig das Problem auf, daß Apparateteile mit Metallsulfiden verlegt werden. Diese Verlegung ist letztlich auf Metallcarbonyle zurückzuführen, die sich im Lauf der Verarbeitung der Spaltgase bilden und mit vorhandenen Schwefelverbindungen Sulfide bilden. Somit besteht die Notwendigkeit, die Carbonyle zu entfernen. Gemäß DE-AS 26 10 982 werden hierzu die die Apparate verlegenden Schwermetallverbindungen durch Erhitzen des Lösungsmittels, das die Carbonyle enthält, erzeugt, ausgefällt und abgetrennt. Insbesondere erfolgt dies an einer verfahrensmäßig vor der Regenerierung liegenden Stelle.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Verfahren die in sie gesetzten Erwartungen nicht erfüllen und die Ablagerung von störenden Verunreinigungen nur unvollkommen verhindern können.
Neben dem Ausfällen der unerwünschten Komponenten besteht überdies die Möglichkeit, diese Komponenten mit einem Purgestrom auszuschleusen. Häufig wird dabei allerdings ein Teilstrom eines Produktes ausgeschleust und somit in unwirtschaftlicher Weise vergeudet.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß auf einfache und kostengünstige Weise eine Anreicherung unerwünschter Komponenten in flüssigen Medien vermieden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abtrennung der Komponenten adsorptiv erfolgt und daß das Absorptionsmittel bis zum Gleichgewicht mit unerwünschten Komponenten beladen wird.
Es wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß unerwünschte Komponenten mittels Adsorption in befriedigender Weise aus flüssigen Medien abgetrennt werden können. Dabei wird das Absorptionsmittel bis zum Gleichgewicht mit den unerwünschten Komponenten beladen. Diese Verfahrensführung weicht von der gebräuchlichen Betriebsweise von Adsorbern ab, bei der bei beginnendem Durchbruch der zu entfernenden Komponente der Adsorber außer Betrieb genommen und regeneriert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist diese Betriebsweise jedoch nicht geeignet, da damit die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels nicht voll ausgenutzt werden kann.
Erfolgt dagegen die Beladung bis zum Gleichgewicht mit den zu entfernenden Komponenten, so ergibt sich daraus eine wesentlich verbesserte Ausnutzung der Adsorptionsfähigkeit.
Die erfindungsgemäße Verfahrensführung kann dabei bei jedem bekannten Adsorptionsmittel zur Anwendung kommen, insbesondere bei Aktivkohle, Silicagel, Molsieben.
Nach Erreichen der Gleichgewichtsbeladung wird das Adsorptionsmittel regeneriert. Dabei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, das Adsorptionsmittel durch Spülen mit einem Inertgas zu regenerieren. Als Spülgas kann Stickstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Trennverfahren zur Anwendung kommen. Ein derartiger Anwendungsfall ist die Rektifikation von Luft. Die zu zerlegende Luft wird bei Anlagen, die mit Molsieb-Adsorbern ausgerüstet sind, zunächst von Verunreinigungen, und zwar insbesondere 2 2 2 sowie C2H2, C2H4, C3H61 C3H8 und C4+-Kohlenwasserstoffen befreit. Diese Molsieb-Adsorber entfernen H20, C02 C2H2, C3H6 sowie C4+-Kohlenwasserstoffe vollständig, C2H4 sowie C3H8 nahezu vollständig, C2H6 und CH4 jedoch nicht.
Die vorgereinigte Luft wird anschließend abgekühlt und zum Teil verflüssigt einer Rektifiziersäule zugeführt. Dort findet aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte eine Trennung in eine gasförmige, im wesentlichen Stickstoff enthaltende und eine flüssige, im wesentlichen Sauerstoff enthaltende Fraktion statt. Sofern die Luft außer den obengenannten Kohlenwasserstoffen noch Äthan enthält, müssen Maßnahmen getroffen werden, die eine Anreicherung des Äthan in der flüssigen Sauerstofffraktion verhindern, da ansonsten im Verdampfer der Rektifiziersäule Explosionsgefahr besteht.
Bei Revex-Anlagen hat sich gezeigt, daß Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylen, in der sauerstoffreichen Fraktion, die sich im Verdampfer der Rektifiziersäule sammelt, angereichert werden. Wegen der mit der Anreicherung verbundenen Explosionsgefahr muß der Gehalt an Acetylen, das zusammen mit dem Sauerstoff ein explosibles Gemisch bildet, unterhalb gewisser Grenzwerte gehalten werden. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß die sauerstoffreiche Fraktion aus dem Verdampfer der Rektifiziersäule über einen Adsorber geleitet wird, der die unerwünschte Verunreinigung entfernt. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-OS 29 22 028 und in Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, Nr. 13, 1962, Seite 17, Bild 3 beschrieben.
Diese Adsorber enthalten Silicagel als Adsorptionsmittel, durch das der größte Teil des Acetylen in der Flüssigphase adsorbiert wird. Für ethan und andere Kohlenwasserstoffe, wie C2H4 und C3H8, sind diese Adsorber dagegen unwirksam.
Trotz Entfernung des Acetylen kann unter Umständen ein explosibles Gemisch im Verdampfer entstehen, nämlich dann, wenn die zu zerlegende Luft durch Äthan verunreinigt ist.
Dies ist vor allem bei Luftzerlegungsanlagen im Bereich von Anlagen zu Erdgas- oder Rohölgewinnung der Fall.
Bei den eingangs bereits erwähnten Anlagen, die mit Molsieb-Adsorbern ausgerüstet sind, haben Messungen ergeben, daß die Adsorptionskapazität der Molsieb-Adsorber für die Luftreinigung in Bezug auf ethan äußerst gering ist und daß das Athan unmittelbar nach Beginn der Laufzeit der Molsieb-Adsorber durchzubrechen beginnt. Andererseits wird das Athan in dem herkömmlichen Flüssigphasen-Adsorber, der z.B. in Revex-Anlagen eingesetzt wird und mit dem Verdampfer in Verbindunq steht, nicht oder nur unwesentlich zurückgehalten. Aus diesem Grunde reichert sich die'sauerstoffreiche Fraktion im Verdampfer mit Athan an. Die Entfernung von Athan ist nach dem bisherigen Stand der Technik nicht durchführbar.
In dem flüssigen Sauerstoff sind gegebenenfalls auch störende Mengen C02 undloder N20 vorhanden, insbesondere wenn bereits in der zu zerlegenden Luft erhöhte C02-und/oder N20 -Gehalte vorliegen. Die Entfernung dieser Komponenten ist mit herkömmlichen Methoden ebenfalls nicht möglich.
Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, daß C 2+ -Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls C02 und/oder N20 adsorptiv aus einer bei der Zerlegung von insbesondere äthanreicher Luft mit gegebenenfalls höherem C02-und/oder N20-Gehalt durch Tieftemperaturrektifikation anfallenden sauerstoffreichen flüssigen Fraktion abgetrennt werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß die sauerstoffreiche Fraktion aus dem Verdampfer der Niederdruckstufe einer zweistufigen Rektifikation entnommen, über den Adsorber geführt und in den Verdampfer der Niederdruckstufe zurückgeleitet wird. Bei dieser Verfahrensführung wird die sauerstoffreiche Verdampferflüssigkeit umgewälzt.
Bevorzugt wird dabei als Asorptionsmittel ein Zeolith eingesetzt. Es wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß Zeolithe, die bei Verwendung als Gasphasen-Adsorptionsmittel zur Reinigung der Luft Äthan im wesentlichen ungehindert durchlassen, Äthan aus der flüssigen Phase einer sauerstoffreichen Flüssigkeit nahezu vollständig entfernen. Der mit der Durchführung des Verfahrens verbundene Aufwand ist dabei gering. Die Erfindung bietet darüber hinaus den Vorteil, daß durch das hohe Adsorptionsvermögen eines Zeolithen für Äthan nur eine relativ kleine Menge flüssigen Sauerstoffes aus Sicherheitsgründen dem System entnommen werden muß, so daß nur geringe Kälteverluste bei der Rektifikation auftreten.
Mit besonderem Vorteil wird dabei die Na-Form eines synthetischen Zeolith des Faujasit-Types verwendet, dessen Porenweite zwischen 8 und 10 Å liegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unerwünschten Komponenten bis auf einen Restgehalt von weniger als 100 Vppm abgetrennt.
Die Erfindung umfaßt weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Rektifiziersäule und einer im Verdampfer der Rektifiziersäule mündenden Flüssigkeitsentnahmeleitung, die durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber gekennzeichnet ist.
Es ist günstig, wenn in Weiterbildung des Erfindungsgedankens die Eintrittsseite der Adsorber mit der Flüssigkeitsentnahmeleitung und die Austrittsseite mit dem Verdampfer der Niederdruckstufe der Rektifiziersäule verbunden sind.
Insbesondere im Hinblick auf die Energiekosten ist es weiterhin von Vorteil, wenn die Adsorber über eine Mammutpumpe mit der Rektifiziersäule in Verbindung stehen.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf die Luftzerlegung beschränkt. Vielmehr kann es auch bei den einleitend bereits angesprochenen physikalischen Wäschen zum Einsatz gelangen. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist daher vorgesehen, daß HCN, NH3 und/ oder Metallcarbonyle adsorptiv aus einem polaren, organischen der Entfernung sauerer Bestandteile aus Gasen dienenden Lösungsmittel abgetrennt werden. Insbesondere ist es dabei günstig, wenn das Lösungsmittel nach Beladung mit den sauren Bestandteilen regeneriert wird, wobei zumindest ein Teilstrom des Lösungsmittels zum Abtrennen der unerwünschten Komponenten über das Adsorptionsmittel geleitet wird. Nach der adsorptiven Behandlung wird das von den Komponenten befreite Lösungsmittel wieder dem Waschkreislauf zugeführt.
Mit großem Vorteil wird dabei als Adsorptionsmittel ein Zeolith eingesetzt, insbesondere eigenen sich Zeolith 3A oder 4A.
Die Erfindung bezieht sich überdies auf eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens mit einer Regeneriersäule und einer am Kopf der Regeneriersäule angeschlossenen Gasabzugsleitung mit einem Kühler und Abscheider sowie einer Kondensatrücklaufleitung vom Abscheider zur Regeneriersäule, die durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber gekennzeichnet ist. Mit Vorteil ist dabei der Adsorber in der Kondensatrücklaufleitung angeordnet.
Die erfindungsgemäße Verfahrensführung kann ebensogut auch bei anderen Wäschen zur Entfernung von störenden Komponenten Anwendung finden, so z.B. bei einem Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus H2-CO-reichen Gasgemischen. Das Gasgemisch wird zur Entfernung von Wasser und C02 über einen herkömmlich betriebenen Adsorber geleitet.
Sodann wird das Gasgemisch zur Gewinnung von CO-freiem Rein- H2 mit flüssigem Methan gewaschen, wobei die Trennung von CO und Methan mittels Rektifikation erfolgt. Bei der adsorptiven Behandlung wird jedoch nicht das gesamte C02 aus dem Gasgemisch entfernt, so daß nach dem Adsorber noch ein Restgehalt von etwa 0,1-0,2 ppm C02 in Gas vorhanden sind. Dieses COL reichert sich im Kreislauf-Wasch-Methan an, insbesondere dann, wenn in dem Rohgas selbst nur weniq Methan ( 0,8 Vol%) enthalten ist und damit wenig c°2 ausgeschleust werden kann.
Am Kopf der Waschsäule können sich dann bei 90 K (Waschtemperatur für gute H2-Reinheit):#nur ca. 30 Vppm C02 lösen.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Variante ist daher vorgesehen, daß CO adsorptiv aus zur Abtrennung von CO aus einem H2-haltigen Gas dienenden flüssigen Wasch-Methan abgetrennt wird.
Bevorzugt wir dabei das mit CO beladene Methan rektifikatorisch von diesem getrennt und das dabei anfallende flüssige Rein-Methan über das Adsorptionsmittel geleitet und sodann wieder zur Absorption von CO verwendet.
Als besonders geeignete Absorptionsmittel haben sich Silicagel oder Zeolithe erwiesen.
Die Erfindung erstreckt sich darüber hinaus über eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer Waschsäule und einer Rektifiziersäule sowie einer den Sumpf der Rektifiziersäule mit dem Kopf der Waschsäule verbindenden Kondensatleitung, die durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber gekennzeichnet ist. Mit Vorteil sind die Adsorber dabei in der Kondensatleitung angeordnet.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand von sechs schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Hierbei zeigen diez Figuren 1 verschiedene Verfahren zur Luftzerlegung gemäß und 2 der Erfindung, Figur 3 Gleichgewichtsbeladung verschiedener im flüssigen Sauerstoff gelöster Kohlenwasserstoffe bei 90 K, Figur 4 Zunahme des Äthangehaltes im flüssigen Sauerstoff des Hauptkondensators bei 10 Vppm Äthan in der Ansaugluft, Figur 5 ein Verfahren zur Entfernung von C02 und Schwefelverbindungen aus Gasgemischen durch Absorption gemäß der Erfindung und Figur 6 ein Verfahren zur Methanwäsche gemäß der Erfindung.
Figur 1 zeigt eine Molsieb-Luftzerlegungsanlage zur Gewinnung von Stickstoff und Sauerstoff. Eintretende Luft 1 wird verdichtet 2 und nach Abführung der Kompressionswärme in einem Kühler 3 in einem Molsieb-Adsorber 4 von Verunreinigungen wie C02, H20, 2 4' C3H6, C3H8 und C4+-Kohlenwasserstoffen befreit. Als Molsieb wird beispielsweise ein Na-Zeolith mit einer Porengröße von bevorzugt 9 A verwendet. In der Luft enthaltenes Äthan wird dagegen in dem Molsieb-Adsorber 4 fast nicht adsorbiert und bricht kurz nach Beginn der Laufzeit durch.
Die gereinigte Luft wird in einem Wärmetauscher 5 im Wärmetausch mit Zerlegungsprodukten aus der Rektifikation abgekühlt und in die Druckstufe 6 einer zweistufigen Rektifiziersäule geleitet. Zur Kälteerzeugung wird ein Teilstrom 9 der Luft im Wärmetauscher 5 abgezweigt, in einer Entspannungsturbine 10 arbeitsleistend entspannt und in die Niederdruckstufe 7 der Rektifiziersäule geleitet.
Vorzerlegungsprodukte aus dem Sumpf und vom Kopf der Druckstufe 6 werden über Leitungen 11 und 12 in die Niederdruckstufe 7 geführt. Zwischen der Druckstufe 6 und der Niederdruckstufe 7 befindet sich ein Kondensator 8.
In der Niederdruckstufe 7 findet eine weitergehende Trennung der Luft statt, wobei am Kopf der Niederdruckstufe 7 zwei Stickstoffströme 13 und 14 mit unterschiedlicher Reinheit entnommen werden, während aus der Gasphase des Kondensators 8 ein sauerstoffreicher Strom 20 entnommen wird.
In der sauerstoffreichen Flüssigkeit im Kondensator 8 der Niederdruckstufe 7 reichert sich das Äthan, das in der Luft enthalten ist, ungefähr um den Faktor 1000 an. Zur Entfernung des Äthan wird sauerstoffreiche Flüssigkeit aus dem Kondensator 8 der Niederdruckstufe 7 entnommen (Leitung 15) und mittels einer Pumpe 16 über einen Adsorber 17 umgewälzt, der erfindungsgemäß mit Na-Zeolith des Faujasit-Types mit einer Porenweite von 9 2 gefüllt ist. Aufgrund der hohen Adsorptionskapazität des Na-Zeolith für Äthan in der flüssigen Phase wird ein Großteil des Äthan aus dem Sauerstoff entfernt. Da Äthan eine sehr gute Löslichkeit im flüssigen Sauerstoff aufweist (ca. 2 x 105 Vppm) ist es möglich, den Adsorber 17 zum Beispiel bei 500 Vppm Äthan im flüssigen Sauerstoff bis zur vollen Gleichgewichtsbeladung zu betreiben.Daraus resultiert eine nahezu vollständige Ausnutzung der Adsorberkapazität bei gleichzeitig geringer Flüssig-Sauerstoffentnahme aus dem Kondensator 8. Neben dem Äthan wird außerdem restliches C2H4 und C3H8 aus dem flüssigen Sauerstoff durch den Zeolith entfernt.
Figur 2 zeigt eine Revex-Luftzerlegungsanlage. Analoge Bauteile werden mit denselben Bezugszeichen wie Figur 1 bezeichnet. Die eintretende Luft 1 wird nach Verdichtung und Abführung der Kompressionswärme in umschaltbaren Wärme auf schern@(Revex 21) im Wä:etausch mit Sauerstoff und Stickstoff aus der Rektifikation abgekühlt. Dabei friert H2O, CO2 und ein Großteil der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe aus. In der Tabelle 1 sind die Restgehalte der Kohlenwasserstoffe nach Revex aufgeführt.
Konzentration der Kohlenwasserstoffe am kalten Ende der Revex bei 5,6 bar und 100 K C2H6 2 . 101 Vppm C2H4 1 . 102 Vppm -1 C2H2 9 . 10 Vppm C3H8 2,5 . 10 1 Vppm C3H6 6 . 10 1 Vppm C4H10 2 . 10#1 Vppm C4H8 7 . 10-3 Vppm Die Revex stellen also nur für die Komponenten C2H2, C3H8, C3H6, C4H1o und C4H8 eine Kohlenwasserstoffsperre dar.
C 2H6 und C2H4 müßten ebenso wie die Restgehalte von C 2H2 und die höheren Kohlenwasserstoffe adsorptiv entfernt werden.
Die Luftpassagen der Revex 21 werden im Wechsel mit Stickstoff 13 aus der Rektifikation gespült, der die ausgefrorenen Verunreinigungen austrägt. Die Umschaltung erfolgt mittels Schaltklappen 22 und Ventilen 23.
Ein Ausgleichsstrom 19 wird aus der Druckstufe 6 entnommen, in den Revex 21 angewärmt und an einer Zwischenstelle daraus entnommen. Der Ausgleichs strom wird anschließend arbeitsleistend entspannt (Entspannungsturbine 10) und in die Niederdruckstufe 7 geleitet. Auch bei diesem Verfahren wird sauerstoffreiche Flüssigkeit dem Kondensator 8 entnommen (Leitung 15) und mittels Pumpe 16 über den Adsorber 17 in die Gasphase des Kondensators zurückgepumpt. Erfindungsgemäß enthält der Adsorber 17 Na-Zeolith des Faujasit-Typesmit einer Porenweite zwischen 8 und 10 2 als Adsorptionsmittel.
Der Na-Zeolith adsorbiert Äthan das in der sauerstoffreichen Flüssigkeit enthalten ist.
Da der C2H6-Adsorber 17 wie bei den Molsieb-Anlagen bei hohem Partialdruck bis zum Gleichgewicht beladen wird, muß C2H2 vorher entfernt werden, da die C2H2-Entfernung aufgrund der großen Partialdruckdifferenz der beiden Stoffe in einem Adsorber nicht mehr gewährleistet wäre. Dies geschieht im Gasphasenadsorber 18, der mit Silikagel gefüllt ist.
Figur 3 zeigt die Gleichgewichtsbeladung von Äthan, C2H4 und C3H81 jeweils in flüssigem Sauerstoff gelöst, bei 90 K an Silikagel (durchgezogene Linien) und im Vergleich dazu an Na-Zeolith des Faujasit-Types (gestrichelte Linien).
Es ist deutlich zu sehen, daß die Gleichgewichtsbeladung für Äthan und C 3H8 an dem Zeolith wesentlich höher ist als an Silikagel.
Figur 4 zeigt die Funktionsweise des Äthanadsorbers bei 10 Vppm C2H6 in der Ansaugluft. Es ist der zeitliche Verlauf der C2H6-Konzentration im flüssigen Sauerstoff im Kondensator 8 mit (Kurve a) und ohne (Kurve b) dem erfindungsgemäßen Adsorber 17 dargestellt.
Gemäß Figur 5 werden über Leitung 30 4000 kmol/h eines Rohgases aus einer Partialoxidation unter einem Druck von 33 bar und einer Temperatur von 316 K mit der folgenden Zusammensetzung herangeführt: Gasbilanz Rohgas Mol-% H2 62,35 N2 0,20 CO 3,24 CH4 + Ar 0,49 CO, 33,23 H2S 0,49 COS 10 ppm NH3 10 ppm In einem Wärmetauscher 31 wird das Rohgas mit Hilfe kalter Zer#legungsprodukte auf etwa 250 K abgekühlt. Um eine Verlegung mit Wassereis zu verhindern, wird Methanol über Leitung 32 in das Rohgas eingespritzt. Das vorgekühlte Rohgas gelangt zur Entfernung der sauren Bestandteile in eine Waschsäule 33. In der Waschsäule werden mit kaltem, mit CO2 vorbeladenem Methanol, das über eine Leitung 34 herangeführt wird, H2S und COS im Gegenstrom entfernt.
Im mittleren Abschnitt der Waschsäule 33 findet im Gegenstrom zu über Leitung 35 herabrieselndem, ebenfalls teilregeneriertem Methanol eine CO2-Grobentfernung und im oberen Säulenabschnitt eine CO2-Feinreinigung mit warmem, vollständig regeneriertem Methanol aus Leitung 36 statt.
2.645 kmol/h gereinigtes Gas der Zusammensetzung Gasbilanz Reingas Mol-% H2 94,08 N2 0,33 CO 4,86 CH4+Ar 0,73 CO2 10 ppm strömt über Leitung 37 vom Kopf der Waschsäule ab zum Wärmetauscher 31 und wird abgegeben.
Das mit den sauren Bestandteilen beladene Methanol wird über Leitung 38 und ein Entspannungsventil 39 einem Abscheider 40 zugeführt, der dazu dient, den größten Teil des im Methanol mitgelösten H2 vom Lösungsmittel durch Zwischenentspannung auf 25 bar abzutrennen. Das entspannte Gas wird über Leitung 41 und Rückführkompressor 42 dem Rohgasstrom nach Abkühlung wieder zugeführt. Das Methanol wird über Leitung 47 einer Schwefelwasserstoffanreicherungssäule 48 in der Mitte aufgegeben.
über Leitung 43 wird mit CO2 beladenes Methanol abgezogen, entspannt 44 und einem Abscheider 45 zugeführt. Dieser Abscheider 45 erfüllt den gleichen Zweck wie Abscheider 40.
Über Leitung 46 werden daher die Entgasungsgase abgezogen und Leitung 41 zugeführt. Das Methanol wird über Leitung 49 ebenfalls der H2S-Anreicherungssäule 48 am Kopf aufgegeben.
Vor Einführen in die Anreicherungssäule 48 wird das Methanol entspannt 52, wodurch gelöstes CO2 ausgast. Das entgaste Methanol wird über Leitung 35 in die Mitte der Waschsäule 33 aufgegeben.
Der H2S-Anreicherungssäule 48 wird von unten ein Stripgas, z.B. N2, über Leitung 50 zugeführt, mit dessen Hilfe im Methanol gelöstes CO2 ausgetrieben wird. Dieses wird zusammen mit N2 vom Kopf der Waschsäule 48 über Leitung 51 als Restgas (1.570 kmol/h) mit der Zusammensetzung Gasbilanz Restgas Mol.-% 2 0,31 N2 17,18 CO 0,08 CH4+Ar 0,03 CO2 82,40 H2S 2 ppm abgezogen, im Wärmetauscher 31 auf Umgebungstemperatur angewärmt und abgegeben.
Das mit H2S und einem Restgehalt an CO2 beladene Methanol wird vom Sumpf der Säule 48 über Leitung 53 abgezogen und nach Anwärmung in einem Wärmetauscher 54 einer Regeneriersäule 55 am Kopf aufgegeben. Die Regeneriersäule ist mit einer Sumpfheizung 56 ausgestattet, so daß ein H2S-Konzentrat durch Methanoldampf abgetrieben wird und das Methanol vollständig regeneriert wird. Die hochkonzentrierte H2S-Fraktion (55 kmol/h) der Zusammensetzung Gasbilanz H2srFraktion Mol.-% N2 0,08 Ce 64,73 H2S 35,11 COS 0,08 wird über Leitung 57 abgezogen und gekühlt 58. Dabei wird Methanoldampf rückverflüssigt und aus einem Abscheider 59 über eine Kondensatrücklaufleitung 60 in die Regeneriersäule 55 zurückgeführt. Über Leitung 61 wird H2S abgezogen.
Das im Rohgas enthaltene NH3 löst sich im Methanol und kann am Kopf der Regeneriersäule mit dem vorhandenen CO2 Ammoniumcarbamat bilden, das zu Verlegungen der Leitungen führt.
Erfindungsgemäß wird daher das aus dem Abscheider 59 abgezogene Methanol über einen Adsorber 6lageführt, der bevorzugt einen Zeolith 4A als Adsorptionsmittel enthält und das NH3 aus dem Methanol entfernt.
Gemäß Figur 6 werden über Leitung 62 500 kmol/h Rohgas unter einem Druck von 43 bar und einer Temperatur von 313 K mit 72,5 Mol.% H2, 25,5 Mol.% CO und 2 Mol.% CH4 herangeführt.
Das Rohgas wird über wechselbare Adsorber 63 geleitet, mit denen Wasser und CO2 aus dem Gas entfernt wird, um Festausscheidungen im folgenden Tieftemperaturteil zu vermeiden.
Die Adsorber 63 werden dabei in gebräuchlicher Weise betrieben. Das CO2 wird bis auf einen Restgehalt von 0,1 -0,2 ppm abgetrennt.
Nach Abkühlung in einem Wärmetauscher 64 gegen kalte Zerlegungsprodukte wird das vorbehandelte Rohgas einer Waschsäule 65 unten zugeführt. Der Waschsäule 65 wird über Leitung 66 am Kopf unterkühltes (90 K)j flüssiges Methan aufgegeben, das im Gegenstrom zu aufsteigendem Rohgas CO und gegebenenfalls N2 und Ar-Anteile auswäscht. In einem Zwischenkühler 67 wird an verdampfendes CO die Lösungswärme abgeführt. Über Kopf der Säule 65 werden 366,2 kmol/h Produkt-H2 abgezogen, der noch etwa 1 Mol.% CH4 sowie ca.
1 ppm CO enthält. Nach Anwärmung im Wärmetauscher 64 wird der H2-Strom abgegeben (Leitung 64a).
Das mit CO beladene Methanol wird vom Sumpf der Säule 65 über Leitung 68 mit Entspannungsventil 69 abgezogen und einem Abscheider 70 zugeführt. Bei der Zwischenentspannung entgast im Methan mitgelöster Wasserstoff, der über Lei- tung 71 mit Rückführkompressor 72 dem Rohgasstrom 67 wieder zugemischt wird. Das beladene Waschmethan wird über Leitung 73 nach Anwärmung und partieller Verdampfung im Wärmetauscher 74 einer Rektifikationskolonne 75 zugeführt. In dieser Kolonne wird das beladene Methan in flüssiges Reinmethan als Sumpfprodukt und Kohlenmonoxid als Kopfprodukt zerlegt.
Letzteres strömt über Leitung 76 ab und wird nach Anwärmung im Wärmetauscher 64 abgegeben (127,5 kmol/h mit 99,8 Mol.% CO, 0,1 Mol.% H2 und 0,1 Mol.% CH4). Das Reinmethan fließt über Leitung 77 mit 125 K vom Sumpf der Kolonne 75 ab, wird z.T. mittels einer Pumpe 78 auf den Druck der Waschsäule 65 gebracht und nach Abkühlung 74 auf 90 K über Leitung 66 der Waschsäule 65 oben aufgegeben. Der kleine Teil (ca.
6,3 kmol/h) des Reinmethan wird über Leitung 79 nach Anwärmung im Wärmetauscher 64 als Restgas abgegeben. In dem zur Wäsche verwendeten Methan in Leitung 66 dürfen maximal 30 ppm CO2 gelöst sein. Um eine Anreicherung mit mehr CO2 zu vermeiden, wird erfindungsgemäß das Methan über einen Adsorber 80 geleitet. Der Adsorber ist vorzugsweise mit Zeolith als Adsorptionsmittel gefüllt und entfernt CO2 bis auf den maximalen Restgehalt von 30 ppm.
Ein Teil des über Leitung 76 abgegebenen CO wird über Leitung 81 abgezweigt und im Kreislauf geführt. In einem Kompressor 82 wird das CO verdichtet, im Wärmetauscher 64 abgekühlt und zum einen Teil über Leitung 83 der Rektifiziersäule 75 zugeführt. Zum anderen Teil wird das CO in einer Expansionsturbine 84 zur Kälteerzeugling entspannt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Vermeidung einer Anreicherung unerwünschter Komponenten in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Komponenten adsorptiv erfolgt und daß das Adsorptionsmittel bis zum Gleichgwicht mit unerwünschten Komponenten beladen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel nach Erreichen der Gleichgewichtsbeladung durch Spülen mit einem Inertgas regeneriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß C 2+-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls CO und/oder N20 adsorptiv aus einer bei der Zerlegung von insbesondere äthanreicher Luft mit gegebenenfalls höherem CO2- und/oder N2O-Gehalt durch Tieftemperaturrektifikation anfallenden sauerstoffreichen flüssigen Fraktion abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffreiche Fraktion aus dem Verdampfer der Niederdruckstufe einer zweistufigen Rektifikation entnommen, über den Adsorber geführt und in den Verdampfer der Niederdruckstufe zurückgeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Zeolith eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetischer Na-Zeolith des Faujasit-Types mit einer Porengröße von 8 bis 10 A verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unerwünschten Komponenten gegebenenfalls bis auf einen Restgehalt von weniger als 100 Vppm entfernt werden.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 3 bis 7 mit einer Rektifiziersäule und einer im Verdampfer der Rektifiziersäule mündenden-Flüssigkeitsentnahmeleitung, gekennzeichnet durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsseite der Adsorber mit der Flüssigkeitsentnahmeleitung und die Austrittsseite mit dem Verdampfer der Niederdruckstufe der Rektifiziersäule verbunden ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorber über eine Mammutpumpe mit der Rektifiziersäule in Verbindung stehen.
11. Verfahren nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß HCN, NH3 und/oder Metallcarbonyle adsorptiv aus einem polaren organischen1 der Entfernung saurer Bestandteile aus Gasen dienenden Lösungsmittel abgetrennt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach Beladung mit den sauren Bestandteilen regeneriert wird, wobei zumindest ein Teilstrom des Lösungsmittels zum Abtrennen der unerwünschten Komponenten über das Adsorptionsmittel geleitet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Zeolith eingesetzt wird.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 13 mit einer Regeneriersäule und einer am Kopf der Regeneriersäule angeschlossenen Gasabzugsleitung mit einem Kühler und einem Abscheider sowie einer Kondensatrücklaufleitung vom Abscheider zur Regeneriersäule gekennzeichnet durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber.
15. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber in der Kondensatrücklaufleitung angeordnet ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß CO2 adsorptiv aus zur Abtrennung von CO aus einem H2-haltigen Gas dienenden flüssigem Wasch-Methan abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das mit CO beladene Methan rektifikatorisch von diesem getrennt wird und daß das dabei anfallende flüssige Reinmethan über das Adsorptionsmittel geleitet und sodann wieder zur Absorption von CO verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Silicagel oder Zeolith eingesetzt wird.
19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 18 mit einer Waschsäule und einer Rektifiziersäule sowie einer den Sumpf der Rektifiziersäule mit dem Kopf der Waschsäule verbindenden Kondensatleitung gekennzeichnet durch mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorber in der Kondensatleitung angeordnet sind.