DE3319558C2

DE3319558C2 - Radiation-sensitive mixture

Info

Publication number: DE3319558C2
Application number: DE19833319558
Authority: DE
Inventors: Hideaki Doi; Kenichi Kokubun; Naohiro Iwaki Fukushima Murayama; Teruo Sakagami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1983-05-30
Publication date: 1986-10-30
Also published as: GB8314989D0; FR2527795B1; DE3319558A1; CA1202148A; GB2125418A; GB2125418B; FR2527795A1

Abstract

Das Photoresist-Material umfaßt ein Polymerisat, in das Chlormethylgruppen eingeführt wurden und welches 2-Isopropenylnaphthalin als eine Komponente enthält wobei ein durchschnittlicher Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen, bezogen auf das Polymerisat, in einem Bereich von 0,2 bis 5 liegt. Das Photoresist-Material weist einen hohen Glasübergangspunkt, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung sowie eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit auf. Dadurch eignet sich das Material für die Verwendung bei der Herstellung eines Halbleiterelements unter Anwendung von Bestrahlung und gewährleistet eine gute Auflösung beim Ätzen.The photoresist material comprises a polymer into which chloromethyl groups have been introduced and which contains 2-isopropenylnaphthalene as a component, an average degree of substitution of the chloromethyl groups based on the polymer being in a range from 0.2 to 5. The photoresist material has a high glass transition point, high sensitivity to radiation and excellent dry etching resistance. This makes the material suitable for use in the manufacture of a semiconductor element using irradiation and ensures good resolution in etching.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Gemisch welches bei der Herstellung eines Halbleiterelements eingesetzt werden kann. Die Erfindung betrifft insbesondere ein strahlungsempfindliches Gemisch, weiches als sft ahlungiempfindliche Schicht einen hohen Glasübergangspunkt, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung jo-vie eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit aufweist
Es sind bereits verschiedene adustrielle Techniken vorgeschlagen worden, bei denen photoempfindliche Gemische eingesetzt werden. So sind beispielsweise für das Lithographieverfahren, bei photomechanischen Verfahren oder bei der Herstellung von Halbleiterelementen photoempfindliche Gemische für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden und tatsächlich zur Anwendung gelangt. Die meisten derartigen Gemische werden als Photoresist bezeichnet. Teile eines derartigen Photoresists, welche mit Licht, ultravioletten Strahlen oder dgl. bestrahlt werden, sprechen auf die Bestrahlung in der Weise an, daß die bestrahlten Teile des Photoresists eine andere Löslichkeit aufweisen als die nicht-bestrahlten Teile desselben. Auf diese Weise wird ein Muster ausgebildetThe present invention relates to a radiation-sensitive mixture which can be used in the production of a semiconductor element. The invention relates in particular to a radiation-sensitive mixture which, as a radiation-insensitive layer, has a high glass transition point, high sensitivity to radiation and excellent dry etching resistance
Various industrial techniques using photosensitive compositions have been proposed. For example, photosensitive mixtures have been proposed for various purposes for the lithography process, in photomechanical processes or in the production of semiconductor elements and have actually been used. Most of these mixtures are referred to as photoresists. Parts of such a photoresist which are irradiated with light, ultraviolet rays or the like respond to the irradiation in such a way that the irradiated parts of the photoresist have a different solubility than the non-irradiated parts thereof. In this way, a pattern is formed

Auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleiterelementen, hochintegrierten Elementen, beispielsweise einem VLSI, einem magnetischen Blasenelement oder dgl. ist es jetzt möglich, die jüngsten schnellen technischen Entwicklungen zu nutzen. Bei der herkömmlichen Photolithographie unter Verwendung von Licht oder ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm ist jedoch die erzielbare Auflösung bereits limitiert. Aus diesem Grund hat man begonnen, Lithographieverfahren anzuwenden, bei denen die Bestrahlung in einer kürzeren Wellenlänge durchgeführt wird, beispielsweise mit Strahlen des fernen Ultravioletts, Röntgenstrahlen, einem Ionenstrahl oder einem Elektronenstrahl.In the field of manufacturing semiconductor elements, highly integrated elements such as a VLSI, a magnetic bubble element or the like. It is now possible to use the recent rapid technical To use developments. In conventional photolithography using light or ultraviolet Radiation with a wavelength of about 400 nm, however, the achievable resolution is already limited. the end For this reason, one has begun to use lithography processes in which the irradiation in a shorter wavelength, for example, with rays of the far ultraviolet, X-rays, an ion beam or an electron beam.

Ein Resist-Material, das bei einer Lithographie Vei Wendung finden soll, welche mit Strahlen des fernen Ultravioletts, mit Röntgenstrahlen, einem Elektronenstrahl oder dgl. arbeitet, muß eine hohe Empfindlichkeit gegenüber derartiger Strahlung aufweisen und muß darüber hinaus eine hohe Trockenätzbeständigkeit haben, um eine hohe Auflösung zu gewährleisten. Von einer Masse mit aromatischen Ringen ist allgemein bekannt, daß sie eine hohe Trockenätzbeständigkeit aufweist. Als Resist-Materialien mit aromatischen Ringen sind beispielsweise Polystyrol, Poly-«-methylstyrol, halogeniertes Polystyrol, chlormethyliertes Polystyrol und dgl. vorgeschlagen worden, welche eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit aufweisen (siehe z. B. J. Appl. Polym. Sei, 27, S.937-949,1982; US42 62 081; J. Vac.Sei.Techn., 16, S. 1997-2002,1979).A resist material that is supposed to be used in a lithography, which with rays of the distant Ultraviolet, X-ray, electron beam, or the like, must have high sensitivity have against such radiation and must also have a high dry etching resistance, to ensure a high resolution. It is generally known of a mass with aromatic rings that it has a high resistance to dry etching. Resist materials with aromatic rings are, for example Polystyrene, poly - «- methylstyrene, halogenated polystyrene, chloromethylated polystyrene and the like. Proposed which have excellent dry etching resistance (see e.g. J. Appl. Polym. Sei, 27, pp. 937-949, 1982; US42 62 081; J. Vac.Sei.Techn., 16, pp. 1997-2002, 1979).

Diese Resist-Materialien haben jeden einen niedrigen Glasübergangspunkt Tg; beispielsweise 105⁰C im Falle von Polystyrol. Aus diesem Grund muß ein Temperaturanstieg während des Trockenätzens mit spezieller Sorgfalt beachtet werden. Obwohl die Geschwindigkeit des Trockenätzens im allgemeinen mit Zunahme der Substrattemperatur und mit Zunahme der Ätzkraft steigt, führt eine höhe Ätzkraft zu einer höhen Oberfläehentemperatur des Substrats. Falls die Temperatur der auf der Oberfläche des Substrats ausgebildeten Resist-Schicht deren T^-Wert übersteigt, nimmt bekanntermaßen die Trockenätzbeständigkeit abrupt ab. Folglich muß das Ätzen unter Kühlung des Substrats durchgeführt werden. Auf diese Weise kann jedoch bei Steigerung der Trockenätzgeschwindigkeit ein Temperaturanstieg in der Resist-Schicht nicht vermieden werden. Im Hinblick auf dieses Problem muß der Temperaturanstieg des Substrats in geeigneter Weise gesteuert werden, und zwar selbst auf Kosten des Durchsatzes. Es sind somit Resist-Materialien mit einem höheren Tgerwünscht. Nach dem Aufdrucken eines Musters auf ein Resist wird dieses im allgemeinen nachgebacken. Die Backtemperatur wird dabei entsprechend der jeweiligen Anwendung eingestellt. Falls es beispielsweise erforderlich ist, die HaftkraftThese resist materials each have a low glass transition point, Tg; for example 105 ⁰ C in the case of polystyrene. For this reason, a rise in temperature during dry etching must be observed with special care. Although the speed of dry etching generally increases with an increase in the substrate temperature and with an increase in the etching force, a higher etching force leads to a higher surface temperature of the substrate. If the temperature of the resist layer formed on the surface of the substrate exceeds its T ^ value, it is known that the dry etching resistance decreases abruptly. As a result, the etching must be carried out while cooling the substrate. In this way, however, a rise in temperature in the resist layer cannot be avoided when the dry etching speed is increased. In view of this problem, the rise in temperature of the substrate must be properly controlled even at the expense of throughput. Thus, resist materials with a higher Tg are desired. After a pattern has been printed on a resist, this is generally post-baked. The baking temperature is set according to the respective application. If it is necessary, for example, the adhesive force

zwischen dem Substrat und dem Resist zu verbessern, ist eine hohe Backtemperatur erwünscht, und zwar innerhalb eines derartigen Bereichs, daß das Muster sich nicht thermisch deformieren kann. Bei einem Resist-Material mit einem niedrigen Tg muß dementsprechend die Backtemperatur ebenfalls erniedrigt werden. Um die Haftkraft zwischen einem Substrat und einem Resist zu verbessern, ist somit ein Resist-Material mit einem hohen Tg, d. h. ein Resist-Material mit einer hohen Hitzefestigkeit und einer hohen Empfindlichkeit erwünscht.In order to improve between the substrate and the resist, a high baking temperature is desired, within such a range that the pattern cannot be thermally deformed. In the case of a resist material with a low Tg , the baking temperature must accordingly also be lowered. Thus, in order to improve the adhesion between a substrate and a resist, a resist material having a high Tg, i.e. H. a resist material having a high heat resistance and a high sensitivity is desired.

Unter den oben erwähnten Resist-Materialien mit aromatischen Ringen weist das Poly-A-methylstyrol einen Glasübergangspunkt von 1 &2° C auf, was relativ hoch ist Andererseits ist jedoch die Empfindlichkeit gering, und eine einigermaßen hohe Empfindlichkeit kann selbst dann nicht erhalten werden, wenn Chlormethylgruppen eingeführt werden, wobei es sich um hochempfindliche Gruppen handeltAmong the above-mentioned aromatic ring resist materials, poly-A-methylstyrene has one Glass transition point of 1 & 2 ° C, which is relatively high. On the other hand, however, the sensitivity is low, and somewhat high sensitivity cannot be obtained even if chloromethyl groups are introduced, which are highly sensitive groups

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein strahlungsempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung, eine hohe Hitzebeständigkeit, einen hohen Glasübergangspunkt und eine hohe Trockenätzbeständigkeit aufweist.The object of the present invention is therefore to provide a radiation-sensitive mixture, which has high sensitivity to radiation, high heat resistance, high glass transition point and has high dry etching resistance.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein strahlungsempfindliches Gemisch zur Verfügung gestellt welches ein Polymerisat umfaßt, in das Chlormethylgruppen eingeführt wurden, und welches 2-lsopropenylnaphthalin als eine Komponente in einem Verhältnis von 20 Mol-% oder mehr enthält, wobei ein durchschnittlicher Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen, bezogen auf das Polymerisat, in einem Bereich von 0,2 bis 5 vorliegt.According to the present invention, a radiation-sensitive mixture is provided which comprises a polymer into which chloromethyl groups have been introduced and which 2-isopropenylnaphthalene contains as a component in a proportion of 20 mol% or more, with an average The degree of substitution of the chloromethyl groups, based on the polymer, is in the range from 0.2 to 5.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigenThe invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show it

F i g. 1 bis 7 graphische Darstellungen, in denen Variationen bei der normalisierten Restdicke von Resists der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 bei variierenden Bestrahlungsdosen dargestellt sind.F i g. 1 through 7 are graphs showing variations in normalized residual thickness of resists from Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 are shown with varying radiation doses.

Für das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch (Photoresist-Material) wird ein Pr'ymerisat verwendet in das Chlormethylgruppen eingeführt sind. Das Polymerisat umfaßt ein Homopolymerisat von 2-!sopropenylnaphthalin, d.h. Poly-2-isopropenyl-naphthalin, sowie ein Copolymerisat, enthaltend 2-Isopropenylnaphthalin als eine Komponente (im folgenden als »2-Isopropenylnaphthalin-Copolymerisat« bezeichnet).For the inventive radiation-sensitive mixture (photoresist material) a Pr 'ymerisat used are introduced into the chloromethyl groups. The polymer comprises a homopolymer of 2-isopropenylnaphthalene, ie poly-2-isopropenylnaphthalene, and a copolymer containing 2-isopropenylnaphthalene as one component (hereinafter referred to as "2-isopropenylnaphthalene copolymer").

Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Poly-2-isopropenylnaphthalin kann leicht erhalten werden durch anionische lebende Polymerisation von 2-Isopropenylnaphthrln. Sein Polymerisationsgrad und die Molekulargewichtsverteilung kann in unbeschränkter Weise eingestellt werden. Da darüber hinaus ein Hochpolymerisat mit einer monodispersen Molekulargewichtsverteilung erhalten wird — hierbei handelt es sich um ein charakteristisches Merkmal der anionischen lebenden Polymerisation — ist das Poly-2-propenyl-naphthalin in äußerst vorteilhafter Weise als Photoresist-Material verwendbar.The poly-2-isopropenylnaphthalene to be used in the present invention can be easily obtained by anionic living polymerisation of 2-isopropenylnaphthalene. Its degree of polymerization and the molecular weight distribution can be set in an unlimited manner. Since, in addition, a high polymer is obtained with a monodisperse molecular weight distribution - this is a characteristic feature of anionic living polymerization - is the poly-2-propenyl-naphthalene in extremely advantageously usable as a photoresist material.

Das 2-Isopropenylnaphthalin-Copolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden durch radikalische Polymerisation. Bei dem Copoiymerisat kann als eine Komponente, welche mit dem 2-lsopropenylnaphthalin copolymerisiert werden soll, jede beliebige Substanz verwendet werden, welche mit demselben copolymerisierbar ist Beispiele derartiger Materialien umfassen ein Styrol-Typ-Monomer, wie Styrol, Λ-Methylstyrol oder chlormethyliertes Styrol; ein Acryl-Typ-Monomer, wie Methylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat: oder ein ungesättigtes Nitril, wie ungesättigtes Acrylnitril. Diese können in Kombination eingesetzt werden, um ein Multipolymerisat zu erhalten.The 2-isopropenylnaphthalene copolymer according to the present invention can be easily produced by radical polymerization. In the Copoiymerisat can be used as a component, which with the 2-isopropenylnaphthalene is to be copolymerized, any substance which can be used with the same is copolymerizable. Examples of such materials include a styrene-type monomer such as styrene, Λ-methylstyrene or chloromethylated styrene; an acrylic-type monomer, such as methyl methacrylate or glycidyl methacrylate: or an unsaturated nitrile such as unsaturated acrylonitrile. These can be used in combination to obtain a multipolymer.

Hinsichtlich der Zusammensetzung des Copolymerisate als erfindungsgemäßes Photoresist-Material beträgt die Menge des 2-Isopropenylnaphthalins 20 Mol-% oder mehr und liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis tO Mol-%. Das beruht auf folgenden Gründen. Falls die Menge des 2-Isopropenylnaphthalins geringer als 20 Mol-% ist, bereitet die Herstellung eines Copolymerisats mit einem hohen Giasübergangspunkt Schwierigkeiten. Falls andererseits die Menge des 2-Isopropenylnaphthalins größer als 90 Mol-% ist, bereitet die radikalische Polymerisation des 2-lsopropenylnaphthalins mit der weiteren Komponente ebenfalls Schwierigkeiten. With regard to the composition of the copolymer as inventive photoresist material the amount of 2-isopropenylnaphthalene is 20 mol% or more, and is particularly preferably in a range from 20 to tO mol%. This is due to the following reasons. If the amount of 2-isopropenylnaphthalene is less is than 20 mol%, the production of a copolymer having a high glass transition point is difficult. On the other hand, if the amount of 2-isopropenylnaphthalene is greater than 90 mol%, the radical polymerization of 2-isopropenylnaphthalene with the other component also difficulties.

Das Verfahren zur Einführung der Chlormethylgruppen in das Poly-2-isopropenylnaphthalin unterliegt zwar keinen besonderen Beschränkungen, es wird jedoch ein Verfahren unter Verwendung von Chlormethylmethyläther bevorzugt, da dieses zu weniger Nebenreaktionen führt. Die Chlormethylgruppe kann an einer beliebigen Position des Naphthalinrings substituiert werden, und das resultierende chlormethylierte Poly-2-isopropylennaphthalin kann Monomereinheiten mit Naphthalinringen enthalten, in die keine Chlormethylgruppe eingeführt wurde. Um eine hohe empfindlichkeit zu erreichen, muß der durchschnittliche Substitutionsgrad, ausgedrückt als Anzahl der Mole der eingeführten Chlormethylgruppen pro 1 Mol des Poly-2-isopropenylnaphthalins 0,2 bis 5 betragen. Falls der durchschnittliche Substitutionsgrad 5 übersteigt, besteht die Gefahr, daß Vernetzungen während der Chlormethylierung verursacht werden und das resultierende Resist-Material kann nicht verwendet werden. Die Substitution der Chlormethylgruppen kann festgestellt werden mittels Infrarotanalyse und der durchschnittliche Substitutionsgrad kann ermittelt werden aus einer Gewichtszunahme des Poly-2-isopropenylnaphthalins nach der Chlormethylierung im Vergleich zu dem AusgangszustanaThe process for introducing the chloromethyl groups into the poly-2-isopropenylnaphthalene is unsuccessful no particular limitation, but a method using chloromethyl methyl ether becomes preferred because this leads to fewer side reactions. The chloromethyl group can be at any Position of the naphthalene ring can be substituted, and the resulting chloromethylated poly-2-isopropylene naphthalene may contain monomer units with naphthalene rings into which no chloromethyl group has been introduced became. In order to achieve a high level of sensitivity, the average degree of substitution must be expressed as the number of moles of chloromethyl groups introduced per 1 mole of poly-2-isopropenylnaphthalene 0.2 to 5. If the average degree of substitution exceeds 5, there is a risk of crosslinking may be caused during chloromethylation and the resulting resist material cannot be used will. The substitution of the chloromethyl groups can be determined by means of infrared analysis and the The average degree of substitution can be determined from an increase in the weight of the poly-2-isopropenylnaphthalene after chloromethylation compared to the initial state

Die Einführung von Chlormethylgruppen in das 2-Isopropenylnaphthalin-Copolymerisai kann durchgeführt werden, indem man das Copolymerisat chlormethyliert oder indem man Komponenten copolymerisiert von denen wenigstens ein Teil Chlormethylgruppen aufweist. Im letzteren Fall kann es sich bei den Komponenten mit Chlormethylgruppen sowohl um 2-Isopropenylnaphthalin als auch um die weitere Komponente oder Komponenten handeln, und das durch die Copolymerisation erhaltene Copolymerisat kann einer weiteren Chlormethylierung unterworfen werden oder auch nicht Falls Chlormethylgruppen nach Herstellung eines 2-Isopropenylnaphthalin-Copolymerisats eingeführt werden, wird wegen einer geringeren Nebenreaktion bevorzugt ein Verfahren angewandt, welches die Umsetzung des Hochpolymerisats unter Verwendung von Chlormethylmethyläther umfaßi. Falls Chlormethylgruppen nach Herstellung eines Copolym?risats in dieser Weise eingeführt werden und falls es sich bei der weiteren copolymeris'erten Komponente um ein aromatisches Monomers wie beispielsweise Styrol fcandelt, werden die Chlormethylgruppen simultan in diese Komponenten eingeführt. Falls es sich bei der weiteren Komponente um Metl _ lmethacrylat oder dgl. handelt, werden die Chlormethylgruppen in eine derartige Komponente nicht eingeführt. In beiden Fällen kann das erfindungsgemäße Ziel erreichtThe introduction of chloromethyl groups into the 2-isopropenylnaphthalene copolymer can be carried out by chloromethylating the copolymer or by copolymerizing components at least some of which have chloromethyl groups. In the latter case, the components with chloromethyl groups can be 2-isopropenylnaphthalene as well as the further component or components, and the copolymer obtained by the copolymerization can be subjected to a further chloromethylation or not, if chloromethyl groups, after preparation of a 2-isopropenylnaphthalene -Copolymer are introduced, a process is preferably used because of a lower side reaction, which comprises the implementation of the high polymer using chloromethyl methyl ether. If chloromethyl groups are introduced in this way after the preparation of a copolymer and if the further copolymerized component is an aromatic monomer such as, for example, styrene, the chloromethyl groups are introduced simultaneously into these components. If it lmethacrylat in the further component to Metl _ or the like is., The chloromethyl groups in such a component can not be inserted. The aim according to the invention can be achieved in both cases

werden, vorausgesetzt, der durchschnittliche Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen, bezogen auf das Copolymerisat, liegt innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 5. In dem Copolymerisat können die Chlormethylgruppen an beliebigen Positionen eingeführt werden. Beispielsweise werden im Falle des 2-lsopropylennaphthalin Wasserstoffatome der Naphthalinringe durch Chlormethylgruppen durch die Einführung derselben substituiert. Die Chlormethylgruppen können an beliebigen Positionen des Naphthalinrings eingeführt wurden, und das Copolymerisat kann einige Naphthalinringe enthalten, in die keine Chlormethylgruppen eingeführt wurden. Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß zur Verwirklichung einer hohen Empfindlichkeit des resultierenden Resist-Materials der Durchschnittswert des Substitutionsgrades der Chlormethylgruppen 0,2 bis 5 betragen muß. Falls der durchschnittliche Substitutionsgrad 5 übersteigt, wird die Lagerstabilität des erhaltenen Resist-Materialsprovided that the average degree of substitution of the chloromethyl groups, based on the copolymer, is within a range from 0.2 to 5. The chloromethyl groups can be present in the copolymer any positions can be introduced. For example, in the case of 2-isopropylene naphthalene, hydrogen atoms become the naphthalene rings are substituted by chloromethyl groups through the introduction of the same. the Chloromethyl groups can be introduced at any position on the naphthalene ring, as can the copolymer may contain some naphthalene rings that do not have chloromethyl groups introduced. Be it again pointed out that in order to realize high sensitivity of the resulting resist material the average value of the degree of substitution of the chloromethyl groups must be 0.2 to 5. If the average degree of substitution exceeds 5, the storage stability of the obtained resist material becomes

ic beeinträchtigt. Falls andererseits der durchschnittliche Substitutionsgrad kleiner als 02 ist, kann eine hohe Empfindlichkeit nicht erzielt werden. Falle ein Copolymerisat erhalten wird durch Copolymerisation von Monomeren, welche Chlormethylgruppen enthalten, kann der durchschnittliche Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen aus der Copolymerzusammensetzung berechnet werden. Falls Chlormethylgruppen in das Copolymerisat durch die Umsetzung des Hochpolymerisats eingeführt werden, kann der durchschnittliche Substitutionsgrad durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse oder durch Bestimmung des Gewichts vor und nach der Chlormethylierungsreaktion festgestellt werden. Im Falle eines Bipolymerisats der untenstehenden Formel:ic impaired. On the other hand, if the average degree of substitution is less than 02 , high sensitivity cannot be obtained. If a copolymer is obtained by copolymerizing monomers which contain chloromethyl groups, the average degree of substitution of the chloromethyl groups can be calculated from the copolymer composition. If chloromethyl groups are introduced into the copolymer through the reaction of the high polymer, the average degree of substitution can be determined by elemental analysis, infrared analysis or by determining the weight before and after the chloromethylation reaction. In the case of a bipolymer of the formula below:

CH,CH,

-{CH- {CH

CH₂Cl),,CH ₂ Cl) ,,

(wobei M für die weitere Monomerkomponente steht, η und m jeweils die Molverhältnisse der Zusammensetzung (n + η = 1) bedeuten, a für Molzahl der eingeführten Chlormethylgruppen pro 1 Mol des 2-lsopropenylnaphthalins steht und b für die Molzahl der eingeführten Chlormethylgruppen pro 1 Mol der weiteren Monomerkomponente steht, wobei a und b eine ganze Zahl größer als 0 sind) erhält man den durchschnittlichen Substitutionsgrad χ der Chlormethylgruppen in dem erfindungsgemäßen Copolymerisat nach folgender Gleichung: (where M stands for the further monomer component, η and m respectively the molar ratios of the composition (n + η = 1), a stands for the number of moles of chloromethyl groups introduced per 1 mole of 2-isopropenylnaphthalene and b for the number of moles of chloromethyl groups introduced per 1 Mol of the further monomer component, where a and b are an integer greater than 0) the average degree of substitution χ of the chloromethyl groups in the copolymer according to the invention is obtained according to the following equation:

χ — (na + mb)l(n + m)χ - (na + mb) l (n + m)

Bei zu geringem Polymerisationsgrad sowohl des Poly-2-isopropenylnaphthalins als auch des 2-lsopropenylnaphthalin-Copolymerisats, welche der Chlormethylierung unterworfen werden, ist die Filmbildungsfähigkeit des Photoresist-Materials verringert. Somit ist der Polymerisationsgrad des jeweiligen Polymerisats vorzugsweise 40 oder höher. Der Polymerisationsgrad ist nicht in kritischer Weise limitiert, vorausgesetzt, daß er höher ist als diese untere Grenze. Falls jedoch der Polymerisationsgrad zu hoch wird, wird die Viskosität der Beschichtungslösung für die Schleuderbeschichtung zu hoch, was dazu führt, daß eine dünne Resist-Schicht nicht ausgebildet werden kann. Demzufolge beträgt der Polymerisationsgrad des jeweiligen erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisats besonders bevorzugt 40 bis !5 000. Der Polymerisationsgrad wird dadurch ermittelt, daß man die Grenzviskositätszahl bei 25° C einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mißt und das Molekulargewicht gemäß der Gleichung [#] = 1,434 χ 10~² χ /W⁰·⁶⁶³ (wobei M das Molekulargewicht bedeutet; Makromol. Chem. 182,3279 ['8I]) berechnet.If the degree of polymerization of both the poly-2-isopropenylnaphthalene and the 2-isopropenylnaphthalene copolymer, which are subjected to the chloromethylation, is too low, the film-forming ability of the photoresist material is reduced. The degree of polymerization of the respective polymer is therefore preferably 40 or higher. The degree of polymerization is not critically limited provided that it is higher than this lower limit. However, if the degree of polymerization becomes too high, the viscosity of the coating solution for spin coating becomes too high, with the result that a thin resist layer cannot be formed. Accordingly, the degree of polymerization of the particular polymer to be used according to the invention is particularly preferably 40 to 5,000. The degree of polymerization is determined by measuring the intrinsic viscosity at 25 ° C. of a solution of the polymer in tetrahydrofuran and the molecular weight according to the equation [#] = 1.434 χ calculated; 10 ~ ² χ / W ⁰ · ⁶⁶³ (. Makromol Chem 182.3279 [ '8I]. where M is the molecular weight).

Der Tgdes Poly-2-isopropenylnaphthalins hat einen hohen Wert, und zwar etwa 230 bis 240° C. Da Poly-2-isopropenylnaphtnalin darüber hinaus Naphthalinringe aufweist, welche aromatische Ringe darstellen, kann es tils Photoresist-Material mit hoher Trockenätzbeständigkeit verwendet werden. Das Poly-2-isopropenylnaphthalin weist jedoch eine äußerst geringe Strahlungsbeständigkeit auf und kann in der Praxis nicht eingesetzt werden, ohne daß bestimmte Maßnahmen ergriffen werden. Ein erfindungsgemäßes Photoresist-Material, welches durch Einführen von Chlormethylgruppen erhalten wurde, weist jedoch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung durch beispielsweise strahlendes fernen Ultraviolett, Röntgenstrahlen oder einen Elektronenstrahl auf. Beispielsweise hat die erfindungsgemäße Masse eine Empfindlichkeit von etwa 10~⁴ Joule/cm² (im folgenden abgekürzt J/cm²) gegenüber strahlendem fernen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von beispielsweise 254 nm. Die erfindungsgemäße Masse weist eine extrem gute Empfindlichkeitscharakteristik dahingehend auf, daß die Steigung (Kontrast) der Empfindiichkeitskurve als ein Maß für die Auflösung 1 oder mehr beträgt Es sei darauf hingewiesen, daß die Steigung der Empfindlichkeitskurve definiert ist durch eine Tangente an einen Punkt, welcher der normalisierten Restfilmdicke von 03 auf der Empfindlichkeitskurve entspricht wobei die normalisierte Restfilmdicke (das Verhältnis der Dicke des Films, welcher nach Bestrahlung und Entwicklung zurückbleibt bezogen auf die als 1,0 definierte Dicke vor der Bestrahlung) aufgetragen ist entlang der Ordinatenachse und die Bestrahlungsdosis aufgetragen ist entlang der Abszissenachse.The Tg of poly-2-isopropenylnaphthalene has a high value, about 230 to 240 ° C. In addition, since poly-2-isopropenylnaphthalene has naphthalene rings which are aromatic rings, it can be used as a photoresist material having high dry etching resistance. However, the poly-2-isopropenylnaphthalene has an extremely poor resistance to radiation and cannot be used in practice without taking certain measures. However, a photoresist material of the present invention obtained by introducing chloromethyl groups has a high sensitivity to irradiation by, for example, a radiating far ultraviolet, an X-ray or an electron beam. For example, the composition of the invention has a sensitivity of about 10 ~ ⁴ Joule / cm ² nm (hereinafter abbreviated as J / cm ²⁾ with respect to radiant far ultraviolet with a wavelength of for example 254 The composition of the invention has an extremely good sensitivity characteristic arises in that the. The slope (contrast) of the sensitivity curve as a measure of the resolution is 1 or more It should be noted that the slope of the sensitivity curve is defined by a tangent to a point which corresponds to the normalized residual film thickness of 03 on the sensitivity curve, where the normalized residual film thickness ( the ratio of the thickness of the film which remains after irradiation and development based on the thickness defined as 1.0 before irradiation) is plotted along the ordinate axis and the radiation dose is plotted along the abscissa axis.

Im allgemeinen liegt der Glasübergangspunkt Tgeines Copolymerisate bekanntermaßen bei einer Zwischentemperatur zwischen den Glasübergangspunkten der jeweiligen Homopolymerisate der Komponenten des Copoiymerisats. Es ist bekannt, daß die Beziehung zwischen einem Glasübergangspunkt und einer Copolymerisatzusammensetzung näherungsweise durch eine der folgenden beiden Gleichungen angegeben werden kann.In general, the glass transition point Tg of a copolymer is known to be at an intermediate temperature between the glass transition points of the respective homopolymers of the components of the copolymer. It is known that the relationship between a glass transition point and a copolymer composition can be approximated by one of the following two equations.

und zwar beispielsweise im Falle eines Bipolymerisats, wie folgt:for example in the case of a bipolymer as follows:

Tg = v, Tgi + V₂Tg₂ (1) Tg = v, Tgi + V ₂ Tg ₂ (1)

VTg= W₁ZTg₁ + W₂ITg₂ (2) VTg = W ₁ ZTg ₁ + W ₂ ITg ₂ (2)

wobt*· Tg\ und Tg₂ die jeweiligen Glasübergangspunkte der Komponenten 1 und 2 bedeuten, v\ und v₂ die jeweiligen Volumenfraktionen der Komponenten 1 und 2 des Copolymerisats bedeuten und w\ und w₂ die jeweiligen Gewichtsfraktionen desselben bedeuten, wobei die Temperatur als absolute Temperatur ausgedrückt ist. ίοwobt * · Tg \ and Tg ₂ are the respective glass transition points of the components 1 and 2, v \ and v _{2 are} the respective volume fractions of components 1 and 2 are of the copolymer and w \ and w ₂ are the same, the respective weight fractions, with the temperature as is expressed in absolute temperature. ίο

Falls bei den obigen Gleichungen das bei der vorliegenden Erfindung verwendete 2-Isopropenylnaphthalin die Komponente 1 darstellt, ist der Glasübergangspunkt Tg\ seines Homopolymerisate, d. h. des Poly-2-isopropenylnaphthalins so hoch wie 230⁰C. Falls daher ein Material eingesetzt wird, welches das dieses 2- Isopropenylnaphthalin enthaltende Copolymerisat umfaßt, so kann der Glasübergangspunkt des Resist-Materials auf einem hohen Wert eingestellt werden. Falls es sich bei der Komponente 2 beispielsweise um Styrol handelt, beträgt 15 |If, in the above equations, the 2-isopropenylnaphthalene used in the present invention represents component 1, the glass transition point Tg \ of its homopolymer, ie of the poly-2-isopropenylnaphthalene, is as high as 230 ^° C. If a material is therefore used which has the comprises this 2-isopropenylnaphthalene-containing copolymer, the glass transition point of the resist material can be set to a high value. For example, if component 2 is styrene, 15 |

dessen Tg₂ 105⁰C. In der Praxis beträgt der Tg eines Copolymerisats, welches aus 21 Mol-% bzw. 34 Mol-% '\ its Tg _{2 is} 105 ^° C. In practice, the Tg of a copolymer which consists of 21 mol% or 34 mol% '\

2-lsopropenylnaphthalin besteht, bezüglich des Styrols 121°C bzw. 132°C. Diese Werte sind höher als die, '*!2-isopropenylnaphthalene is 121 ° C and 132 ° C with respect to styrene. These values are higher than the '*!

welche bei einem Homopolymerisat von Styrol erreichbar sind. Falls anstelle von 2-Isopropenylnaphthalin als fjwhich can be achieved with a homopolymer of styrene. If instead of 2-isopropenylnaphthalene as fj

Komponente 1 ein Isopropenylnaphthalin mit substitutierten Chlormethylgruppen (im folgenden als »chlorme- y. Component 1 is an isopropenylnaphthalene with substituted chloromethyl groups (hereinafter referred to as »chlorme- y.

thyliertes 2-lsopropenylnaphthalin« bezeichnet) eingesetzt wird, kann ein ähnlicher Effekt erzielt werden, da der 20 :'jthylated 2-isopropenylnaphthalene ”) is used, a similar effect can be achieved because the 20: 'j

Glasübergangspunkt des Homopolymerisats des chlormethylierten 2-Isopropenylnaphthalins im wesentlichen 'j,Glass transition point of the homopolymer of chloromethylated 2-isopropenylnaphthalene essentially 'j,

gleich dem 2-Isopropenylnaphthalin ist. "jis equal to 2-isopropenylnaphthalene. "j

Um das auf diese Weise erhaltene Polymerisat als Photoresist-Material bei der Herstellung von Halbleiterele- ,';In order to use the polymer obtained in this way as a photoresist material in the production of semiconductor elements, ';

menten zu verwenden, kann das Photoresist-Material mittels der herkömmlichen Schleuderbeschichtung auf ein ijTo use ments, the photoresist material can be applied to an ij using conventional spin coating

Substrat appliziert werden. Wenn auch hinsichtlich eines Lösungsmittels oder eines Entwicklers, das zum 25 ::]Substrate are applied. Albeit with regard to a solvent or a developer that will be used for 25 ::]

Auflösen des Resist-Materials verwendet wird, keine speziellen Beschränkungen bestehen, so wird doch im ijDissolving the resist material is used, there are no special restrictions, but ij

Hinblick auf die resultierende hohe Löslichkeit ein Chlor-Typ-Lösungsmittel oder ein aromatisches Lösungsmit- tiIn view of the resulting high solubility, use a chlorine-type solvent or an aromatic solvent

tel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol oder Chloroform bevorzugt. So kann beispielsweise eine einheitliche Resistschicht auf einem Substrat ausgebildet werden, indem man dieses Resistmaterial in Monochlc-benzol nach Einstellung auf eine zweckentsprechende Konzentration auflöst und mit der resultierenden Lösung eine Schleuderbeschichtung durchführt. Nachdem das Lösungsmittel abgetrocknet ist, wird die Resist-Schicht mit Strahlen des fernen Ultravioletts, mit Röntgenstrahlen, mit einem Elektronenstrahl oder dgl. bestrahlt, um ein Muster zu drucken, welches nachgebacken und entwickelt wird, wobei man ein ausgezeichnetes ή tel, such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene or chloroform are preferred. For example, a uniform resist layer can be formed on a substrate by dissolving this resist material in monochromatic benzene after setting it to an appropriate concentration and performing a spin coating with the resulting solution. After the solvent is dried, the resist layer is irradiated with far ultraviolet rays, X-rays, an electron beam or the like to print a pattern, which is post-baked and developed, giving an excellent ή

Negativmuster erhält. ' £5Receives negative pattern. '£ 5

Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbare Strahlung umfaßt Licht und hochenergetische Strahlen, wie 35 ¹^The applicable in the present invention comprises light radiation and high-energy rays, such as ¹ ^ 35

beispielsweise Ultraviolettstrahlen, Strahlen des fernen Ultravioletts, Röntgenstrahlen, einen Elektronenstrahl, ||for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, an electron beam, ||

einen Ionenstrahl, ^-Strahlen, Λ-Strahlen und einen Neutronenstrahl. pan ion beam, ^ -rays, Λ-rays and a neutron beam. p

Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch (Photoresist-Material) ist vom Negativ-Typ. Da das SThe radiation-sensitive mixture (photoresist material) according to the invention is of the negative type. Since the S

chlormethylierte 2-Isopropenylnaphthalin eine relativ hohe Empfindlichkeit aufweist, wird auch ein Copolymeri- |jchloromethylated 2-isopropenylnaphthalene has a relatively high sensitivity, a copolymer is also used

sat, welches Methylmethacrylat als die weitere Komponente enthält, ein Material vom Negativ-Typ. 40 |.sat, which contains methyl methacrylate as the other component, is a negative type material. 40 |.

Obwohl das erfindungsgemäße photoempfindliche Material insbesondere brauchbar ist als Photoresist-Mate- |Although the photosensitive material of the present invention is particularly useful as a photoresist material |

rial ist der Bereich seiner Anwendbarkeit nicht auf ein Photoresist-Material beschränkt. Die Masse kann beispielsweise als Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wobei ihre physikalischen oder chemischen Reaktionen bei Bestrahlung genutzt werden.The range of its applicability is not limited to a photoresist material. The crowd can for example, be used as a recording medium, with their physical or chemical reactions can be used during irradiation.

Ein Beispiel einer derartigen Anwendung wird im folgenden erläutert. Dabei wird die photoempfindliche Masse gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Material für ein Aufzeichnungsmedium in Form einer optisehen Scheibe appliziert. Eine nicht-bespielte optische Scheibe wird hergestellt, indem man die photoempfindliche Masse der vorliegenden Erfindung auf ein scheibenförmiges Substrat aufbringt, welches Polymethylmethylmethacrylat. Glas, ein Metall oder dgl. umfaßt Die aufzuzeichnende Information wird in Digitalsignale umgewandelt, und ein Ultraviolettstrahl, welcher auf einen Punkt mit einem geringen Durchmesser fokussiert ist, wird verwendet, um die photoempfindliche Masse auf der nächst bespielten optischen Scheibe konzentrisch abzutasten, und zwar gemäß den erhaltenen Digitalsignalen, um auf diese Weise die Information aufzuzeichnen. Der Teil der Masse, welcher mit den Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, wird chemisch inert, da die photoempfindlichen Gruppen innerhalb der Masse bei der Bestrahlung mit den Ultraviolettstrahlen reagiert haben. Andererseits bleibt der Teil der Masse, welcher nicht mit den Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, chemisch aktiv, da die photoempfindlichen Gruppen noch nicht reagiert haben. Falls die optische Scheibe mit den darauf aufgezeichneten Signalen mit einem Farbstoff angefärbt wird, welcher eine Fähigkeit zur chemischen Kupplung mit den noch chemisch aktiven photoempfindlichen Gruppen aufweist, wird der Teil der Scheibe, welcher nicht mit einem Ultraviolettstrahl bestrahlt wurde, angefärbt, während derjenige Teil, welcher mit dem Strahl bestrahlt wurde, nicht angefärbt wird. Folglich kann die Menge der Lichttransmission oder eine Änderung der reflektierten Lichtmenge festgestellt werden und auf diese Weise der digital aufgezeichnete Inhalt gelesen werden.An example of such an application is explained below. This becomes the photosensitive Composition according to the present invention on a material for a recording medium in the form of an optical Disc applied. A non-recorded optical disc is made by making the photosensitive Applying the composition of the present invention to a disk-shaped substrate which is polymethylmethyl methacrylate. Glass, metal or the like. The information to be recorded is converted into digital signals, and an ultraviolet ray focused on a point having a small diameter used to concentrically scan the photosensitive mass on the next recorded optical disc, in accordance with the obtained digital signals so as to record the information. Of the Part of the mass, which was irradiated with the ultraviolet rays, becomes chemically inert because the photosensitive Groups within the mass have reacted upon exposure to the ultraviolet rays. on the other hand the part of the mass which has not been irradiated with the ultraviolet rays remains chemically active because the photosensitive groups have not yet responded. If the optical disc with the ones recorded on it Signals are colored with a dye, which has the ability to chemically couple with the still Has chemically active photosensitive groups, the part of the disc which is not with a Ultraviolet ray was irradiated, while the part irradiated with the ray was colored is not stained. Consequently, the amount of light transmission or a change in the reflected The amount of light can be detected and in this way the digitally recorded content can be read.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutertThe invention is illustrated below with the aid of examples

Beispiel 1
und Vergleichsbeipielexample 1
and comparative example

Hochgereinigtes 2-Isopropenylnaphthalin wird in einer Menge von 12,5 g einer anionischen lebenden Polymerisation bei —50⁰C unterworfen, und zwar in einer Atmosphäre von hochgereinigtem Stickstoff. Dabei wirdHighly purified 2-isopropenylnaphthalene is used in an amount of 12.5 g of an anionic living polymerization at -50 ⁰ C subjected, in an atmosphere of highly purified nitrogen. It will

Tetrahydrofuran als Polymerisationskatalysator verwendet, sowie 0,75 :,il einer Hexanlösung, enthaltend 15Gew.-% N-Butyllithium als Starter. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsprodukt in Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,0 g Poly-2-isopropenylnaphthalin. Der Glasübergangspunkt des resultierenden Polymerisats wird bestimmt mittels eines Calorimeters vom DSC-Typ (differential scanning-type calorimeter) und beträgt 230⁰C. Der Polymerisationsgrad desselben beträgt 2300. Das Poly-2-isopropenylnaphthalin wird in einer Menge von 0,1 g in 15 ml Chlormethylmethyläther aufgelöst. Di- resultierende Lösung wird auf —20°C abgekühlt. 5 ml einer Chlormethylmethylätherlösung, enthaltend 20 Vol.-% Zinntetrachlorid werden der resultierenden Lösung unter Rühren zugesetzt. Das Ganze wird bei hoher Geschwindigkeit bei —20°C gerührt und 3 h umgesetzt. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion ein Gemisch von Dioxan und Wasser im Mischungsverhältnis von 1/1 zugegeben, und zwar in einer Menge von 20 ml, und das Rühren wird weitere 30 min fortgesetzt. Das resultierende Produkt wird in Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0,153 g chlormethyliertes Poly-2-isopropenylnaphtha-Hn. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Reaktionsprodukts zeigt eine Absorption bei 1260 cm-¹, was die Einführung der Chlormethylgruppen anzeigt. Unter Berücksichtigung der Änderung des Gewichts des PoIy-2-isopropenylnaphthalins vor und nach der Umsetzung wird berechnet, daß eine Durchschnittsmenge von 1,8 Mol der Chlormethylgruppen pro 1 Mol des Monomerbestandteils desselben eingeführt wurden. Der Glasübergangspunkt des chlormethylierten Poly-2-isopropenylnaphthalins wird mittels eines Calorimeters vom DSC-Typ zu 232° C bestimmt.
Das auf diese Weise erhaltene chlormethylierte Poly-2-isopropenylnaphthalin wird in Monochlorbenzol aufgelöst, und zwar in einer Menge von 0,02 g/ml, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Unter Verwendung einer Schleudervorrichtung wird die Beschichtungslösung auf eine Siliciumscheibe oder auf ein Quarzsubstrat aufgebracht, und zwar unter Ausbildung einer Resist-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 μΐη auf dem Substrat. Das eine derartige Resist-Schicht aufweisende Substrat wird mit Strahlen des fernen Ultraviolette mit einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt und mit Monochlorbenzol entwickelt. Unter Verwendung eines Multireflexions-Interferenzmikroskops wird die Dicke des zurückbleibenden Films gemessen.Tetrahydrofuran is used as the polymerization catalyst, and 0.75% of a hexane solution containing 15% by weight of n-butyllithium as a starter. After the polymerization reaction has ended, the reaction product is precipitated in methanol, filtered and dried in vacuo. 12.0 g of poly-2-isopropenylnaphthalene are obtained. The glass transition point of the resulting polymer is determined by means of a calorimeter of the DSC type (differential scanning-type calorimeter) and is 230 ^° C. The degree of polymerization thereof is 2300. The poly-2-isopropenylnaphthalene is 0.1 g in 15 ml of chloromethyl methyl ether dissolved. The resulting solution is cooled to -20 ° C. 5 ml of a chloromethyl methyl ether solution containing 20% by volume of tin tetrachloride are added to the resulting solution with stirring. The whole is stirred at high speed at -20 ° C and reacted for 3 hours. Then, to terminate the reaction, a mixture of dioxane and water in a mixing ratio of 1/1 is added in an amount of 20 ml, and stirring is continued for a further 30 minutes. The resulting product is precipitated in methanol, filtered and dried in vacuo. 0.153 g of chloromethylated poly-2-isopropenylnaphtha-Hn are obtained. The infrared absorption spectrum of this reaction product shows an absorption at 1260 cm- ¹ , indicating the introduction of the chloromethyl groups. Taking into account the change in the weight of the poly-2-isopropenylnaphthalene before and after the reaction, it is calculated that an average amount of 1.8 moles of the chloromethyl groups was introduced per 1 mole of the monomer component thereof. The glass transition point of the chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene is determined to be 232 ° C. using a DSC-type calorimeter.
The chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene thus obtained is dissolved in monochlorobenzene in an amount of 0.02 g / ml to obtain a coating solution. Using a spinner, the coating solution is applied to a silicon wafer or to a quartz substrate, with the formation of a resist layer with a thickness of about 0.1 μm on the substrate. The substrate having such a resist layer is irradiated with far ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm and developed with monochlorobenzene. Using a multi-reflection interference microscope, the thickness of the remaining film is measured.

nie in der F i g. 1 gezeigte Kurve 1 stellt eine charakteristische Kurve dar, welche in diesem Beispiel erhalten wurde. Die einer 50%igen normalisierten Restfilmdicke entsprechende Dosis beträgt 3,7 χ 10-⁴ J/cm², und die Empfindlichkeitskurve hat eine Steigerung von 1,4. Als ein Vergleichsbeispiel ist die Kurve 3 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Empfindlichkeitskurve eines chlormethylierten Polystyrols (enthaltend 1,3 Mol Chlormethylgruppen pro 1 Mol des Polystyrolbestandteils), das erhalten wurde durch Chlormethylierung eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 500 000 nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des oben beschriebenen Beispiels 1. Bei diesem Vergleichsbeispiel beträgt die einer 50%igen normalisierten Filmdicke entsprechende Dosis 2,3 χ 10~³ J/cm², und die Kurve weist eine Steigung von 1,2 auf.
Eine Resist-Schicht, umfassend ein chlormethyliertes Poly-2-isopropenylnaphthalins, mit einer Dicke von 0,1 μΐη, die auf die oben beschriebene Weise auf die Siliciumscheibe aufgebracht wurde, wird durch eine Chrommaske mit Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt, um ein Testmuster aufzudrucken. Das Testmuster wird anschließend mittels Monochlorbenzol entwickelt. Es wird ein Negativmuster mit einer Linienbreite von 0,5 μπι mit einer ausgezeichneten Auflösung erhalten.never in the fig. Curve 1 shown in FIG. 1 represents a characteristic curve obtained in this example. The corresponding a 50% remaining film thickness normalized dose is 3.7 χ 10 ⁴ J / cm ^2, and the sensitivity curve has an increase of 1.4. Curve 3 is shown as a comparative example. This is a sensitivity curve of a chloromethylated polystyrene (containing 1.3 moles of chloromethyl groups per 1 mole of the polystyrene component) obtained by chloromethylating a polystyrene having a molecular weight of 500,000 by a method similar to that of Example 1 described above In this comparative example, the dose corresponding to 50% normalized film thickness is 2.3 × 10 ^-3 J / cm ² , and the curve has a slope of 1.2.
A resist layer comprising a chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene, with a thickness of 0.1 μm, which was applied to the silicon wafer in the manner described above, is through a chrome mask with rays of the far ultraviolet having a wavelength of 254 nm irradiated to print a test pattern. The test pattern is then developed using monochlorobenzene. A negative pattern with a line width of 0.5 μm with excellent resolution is obtained.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

Nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des Beispiels 1 wird die Chlormethylierungsreaktion von 0,1 g des gleichen Poly-2-isopropenylnaphthalins, das beim obigen Beispiel 1 eingesetzt wurde, durchgeführt, und zwar bei —20°C während 30 min. Dabei werden 0,126 g chlormethyliertes Poly-2-isopropenylnaphthalin erhalten.Following a procedure similar to that of Example 1, the chloromethylation reaction of 0.1 g of des same poly-2-isopropenylnaphthalene that was used in Example 1 above, carried out, namely at -20 ° C. for 30 minutes, giving 0.126 g of chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts zeigt eine Absorption bei 1260 cm-¹, was die Einführung der Chlormethylgruppen bestätigt. Aus der Änderung des Gewichts vor und nach der Umsetzung geht hervor, daß eine durchschnittliche Menge von 0,9 Mol der Chlormethylgruppen pro Poly-2-isopropenylnaphtha-Hn eingeführt wurde. Der Glasübergangspunkt des chlormethylierten Poly-1-isopropenylnaphthalins wird zu 230° C bestimmt.The infrared absorption spectrum of the reaction product shows an absorption at 1260 cm ^-1 , which confirms the introduction of the chloromethyl groups. From the change in weight before and after the reaction, it can be seen that an average amount of 0.9 mol of the chloromethyl groups was introduced per poly-2-isopropenylnaphtha-Hn. The glass transition point of the chloromethylated poly-1-isopropenylnaphthalene is determined to be 230.degree.

Die Empfindlichkeitskurve des auf diese Weise erhaltenen chormethylierten Poly-2-isopropenylnaphthalins wird nach einem ähnlichen Verfahren erhalten wie bei Beispiel 1. Die Kurve 2 in der Fig. 1 stellt eine Empfindlichkeitskurve dieses Beispiels dar. Die einer 50%igen normalisierten Restfilmdicke entsprechende Dosis beträgt 7,0x 10-⁴ J/cm², und die Kurve hat eine Steigung von 1,3. Auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 wird eine aus diesem Polymerisat erhaltene Resistschicht mit einem Testmuster bedruckt und mittels Monochlorbenzol entwickelt Es wird ein Negativmuster mit einer Linienbreite von 0,5 μίτι erhalten.The sensitivity curve of the chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene thus obtained is obtained by a method similar to that of Example 1. Curve 2 in Fig. 1 shows a sensitivity curve of this example , 0x 10 ⁴ J / cm ^2, and the curve has a slope of 1.3. In a manner similar to that in Example 1, a resist layer obtained from this polymer is printed with a test pattern and developed using monochlorobenzene. A negative pattern with a line width of 0.5 μm is obtained.

Example 3

Das in Beispiel 1 erhaltene chlormethylierte Poly-2-isopropenylnaphthalin wird auf eine Siliciumscheibe 6« aufgebracht, und zwar mit einer Schichtdicke von 0,1 μπι. Die Resist-Schicht wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt und wird anschließend in Monochlorbenzol entwickelt. Unter Verwendung eines Elektronenmikroskops wird eine Empfindlichkeitskurve erhalten. Die in F i g. 2 gezeigte Kurve 4 stellt eine Empfindlichkeitskurve dar, welche bei diesem Beispiel erhalten wurde. Da der Absolutwert der Elektronenstrahldosis nicht erhalten wurde, wird ein Relativwert auf der Abszissenachse aufgetragen. Die Empfindlichkeitskurve hat eine Steigung von 2,4.The chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalene obtained in Example 1 is applied to a silicon wafer 6 «applied, with a layer thickness of 0.1 μm. The resist layer is made with an electron beam irradiated and is then developed in monochlorobenzene. Using an electron microscope a sensitivity curve is obtained. The in F i g. Curve 4 shown in FIG. 2 represents a sensitivity curve which was obtained in this example. Because the absolute value of the electron beam dose is not obtained a relative value is plotted on the abscissa axis. The sensitivity curve has a slope of 2.4.

Example 4

Das in Beispiel 1 erhaltene chlormethylierte Poly-2-isopropenylnaphthalirt wird auf eine Siliciumscheibe auf eine ähnliche Weise wie beim Beispiel 1 aufgebracht. Unter Verwendung einer Röntgenstrahl-Diffraktometervorrichtung wird die Resist-Schicht mit Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bestrahl' und in Monochlorbenzol entwickelt, um eine Empfindlichkeitskurvc zu erhalten. Die in der F i g. 3 gezeigte Kurve 5 stellt eine in diesem Beispiel erhaltene Empfindlichkeitskurve dar. Da der Absolutwert der Dosis der Röntgenstrahlen nicht erhalten wurde, ist der Relativwert entlang der Abszissenachse aufgetragen. Die Empfindlichkeitskurve hat eine Steigung von 1,1. The chloromethylated poly-2-isopropenylnaphthalate obtained in Example 1 is applied to a silicon wafer applied in a manner similar to Example 1. Using an X-ray diffractometer device the resist layer is irradiated with X-rays having a wavelength of 0.154 nm 'and in Monochlorobenzene designed to give a sensitivity curve. The in the F i g. 3 curve 5 shown represents a sensitivity curve obtained in this example. Da is the absolute value of the dose of X-rays was not obtained, the relative value is plotted along the axis of abscissa. The sensitivity curve has a slope of 1.1.

Example 5

Es werden 2-Isopropenylnaphthalin-Copolymerisate a, b und c mit den in der untenstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen durch Emulsionspolymerisation hergestellt.There are 2-isopropenylnaphthalene copolymers a, b and c with the table 1 below specified compositions prepared by emulsion polymerization.

30 g Wasser werden mit 10 g einer Mischung aus 2-lsopropenylnaphthalin und der weiteren Monomerkomponente, einem Starter, bestehend aus 0,04 g Kaliumpersulfat und 0,01 g Natriumbisulfit und 0,3 g Dodecylbenzolnatriumsulfonat als Emulgator versetzt. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wird das Gemisch bei 60°C 16 h gerührt, um die Polymerisation zu bewirken. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol ausgefällt, filtriert, in Chloroform aufgelöst, in Methanol gefällt und filtriert. Die Polymerisationsausbeute beträgt 85⁰A Die Grenz-Viskositäten und die Glasübergangspunkte Tg dieser Copolymerisate sind in der untenstehenden Tabelle 1 ebenfalls angegeben.30 g of water are mixed with 10 g of a mixture of 2-isopropenylnaphthalene and the further monomer component, a starter consisting of 0.04 g of potassium persulfate and 0.01 g of sodium bisulfite and 0.3 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier. After replacing the atmosphere with nitrogen, the mixture is stirred at 60 ° C. for 16 hours to effect polymerization. The reaction product is precipitated in methanol, filtered, dissolved in chloroform, precipitated in methanol and filtered. The polymerization yield is 85 ^° A. The limiting viscosities and the glass transition points Tg of these copolymers are also given in Table 1 below.

Table 1

Copolymerisat Zusammensetzung (Mol-%)Copolymer composition (mol%)

2-lsopropenylnaphthalin Weitere Komponente2-isopropenylnaphthalene Another component

Grenz-Borderline

Viskositätviscosity

(ml/g)(ml / g)

TgDay

34 21 2034 21 20

Styrol 66 Styrol 79 Methylmethacrylat 80Styrene 66 styrene 79 methyl methacrylate 80

50,4
81,6
23.950.4
81.6
23.9

132
121
143132
121
143

Die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Grenz-Viskositäten sind Meßwerte, die erhalten wurden bei einer Copolymerisatkonzentration von 0,01 ml/g bei 30°C an einer Benzollösung im Falle der Copolymerisate a und b und an einer Methyläthylketonlösung im Falle des Copolymerisats c. Der Tg wird mittels eines Calorimeters von DSC-Typ bestimmt.The limiting viscosities given in Table 1 above are measured values obtained at a copolymer concentration of 0.01 ml / g at 30 ° C. on a benzene solution in the case of copolymers a and b and on a methyl ethyl ketone solution in the case of copolymer c. The Tg is determined using a DSC type calorimeter.

Durch Einführung von Chlormethylgruppen in diese Copolymerisate a, b und c werden chiormethyiierie Copolymerisate A, B und C hergestellt, welche eine hohe Empfindlichkeit aufweisen.By introducing chloromethyl groups into these copolymers a, b and c, chloromethyls are obtained Copolymers A, B and C produced, which have a high sensitivity.

Genauer gesagt, werden die Copolymerisate a, b und c jeweils in Mengen von 0,1 g in 15 ml Chlormethyläther aufgelöst und die resultierenden Lösungen werden auf —20°C abgekühlt. 5 ml einer Chlormethylmethylätherlösung, enthaltend 20 Vol-% Zinntetrachlorid, wird unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wird mit hoher Geschwindigkeit bei —20°C 3 h gerührt. Um die Reaktion zu beenden, werden 20 ml der Mischung von Dioxan und Wasser im Mischungsverhältnis von 1 zu 1 zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird dann 30 ;.λη gerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein chlormethyliertes Copolymerisat. Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts zeigt eine Absorption bei 1260 cm-', was die Einführung der Chlormethylgruppen bestätigt. Der durchschnittliche Substitulionsgrad dieser chlormethylierten Copolymerisate A, B und C ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.More precisely, the copolymers a, b and c are each dissolved in amounts of 0.1 g in 15 ml of chloromethyl ether and the resulting solutions are cooled to -20.degree. 5 ml of a chloromethyl methyl ether solution containing 20% by volume of tin tetrachloride is added with stirring, and the mixture is stirred at high speed at -20 ° C. for 3 hours. To stop the reaction, 20 ml of the mixture of dioxane and water in a mixing ratio of 1 to 1 are added, and the resulting mixture is then stirred for 30 λη. The reaction product is then precipitated in methanol, filtered and dried in vacuo. A chloromethylated copolymer is obtained. The infrared spectrum of the reaction product shows an absorption at 1260 cm- ', which confirms the introduction of the chloromethyl groups. The average degree of substitution of these chloromethylated copolymers A, B and C is given in Table 2 below.

Table 2

Chlormethyliertes CopolymerisatChloromethylated copolymer

RohmaterialcopolymerisatRaw material copolymer

Durchschnittlicher
Substitutionsgrad der
ChlormethylgruppenAverage
Degree of substitution of
Chloromethyl groups

A B CA. B. C.

a b ca b c

Zur obigen Tabelle 2 ist festzustellen, daß der durchschnittliche Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen berechnet wurde aus der Änderung des Gewichts vor und nach der Umsetzung und erhalten wurde, bezogen auf 1 Mol der Gesamtmonomereinheiten, einschließlich der weiteren Komponente. Beispielsweise wird im Falle eines Copolymerisats, bestehend aus 50 Mol-% 2-Isopropenyl-naphthalin und 50 Mol-% Methylmethacrylat der durchschnittliche Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen in diesem Copolymerisat zu 0,75 berechnet, falls eine durchschnittliche Menge von 1,5 Mol-% der Chlormethylgruppen pro 1 Mol 2-lsopropenylnaphthalin eingeführt wurde.For the above Table 2 it can be stated that the average degree of substitution of the chloromethyl groups was calculated from the change in weight before and after the reaction and obtained based on 1 mole of the total monomer units, including the further component. For example, in the case of of a copolymer consisting of 50 mol% of 2-isopropenyl naphthalene and 50 mol% of methyl methacrylate average degree of substitution of the chloromethyl groups in this copolymer calculated as 0.75, if an average amount of 1.5 mole percent of the chloromethyl groups per 1 mole of 2-isopropenylnaphthalene was introduced.

Das auf diese Weise erhaltene chlormethylierte Copolymerisat wird in Monochlorbenzol aufgelöst, um eine 0.02 g/ml Beschichtungslösung zu erhalten. Anschließend wird die Beschichtungslösung auf eine Siliciumscheibe oder ein Quarzsubstrat aufgebracht, und zwar unter V^rwendung einer Schleudervorrichtung. Auf diese WsiseThe chloromethylated copolymer obtained in this way is dissolved in monochlorobenzene to obtain a 0.02 g / ml coating solution to be obtained. The coating solution is then applied to a silicon wafer or a quartz substrate is applied using a spinner. To this wsise

wird eine Resist-Schicht mit einer Dickt von etwa 0,1 μηι ausgebildet Die Resist-Schicht wird anschließend mit Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt und mit Monochlorbenzol entwikkelt Die Restfilmdicke wird mittels eines Multi-Interferenzmikroskops bestimmt Die in der F i g. 4 dargestellten Kurven 6, 7 und 8 stellen Empfindlichkeitskurven der chlormethylierten Copolymerisate A, B und C dieses Beispiels dar. Die normalisierte Restfilmdicke der Kurve gibt den Relativwert der Restfilmdicke an, wobei die Dicke der Resist-Schicht vor der Bestrahlung 1 beträgt Die Dosis der Strahlen des fernen Ultravioletts zur Schaffung einer normalisierten Restfilmdicke von 0,5 wird als Empfindlichkeit des Copolymerisats definiert und die Steigung einer Tangente an diesem Punkt wird als der Kontrast definiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 zusammengestellta resist layer is formed with a thickness of about 0.1 μm. The resist layer is then with Rays of the far ultraviolet with a wavelength of 254 nm and developed with monochlorobenzene. The remaining film thickness is determined by means of a multi-interference microscope. 4 shown Curves 6, 7 and 8 represent sensitivity curves for the chloromethylated copolymers A, B and C of this Example. The normalized residual film thickness of the curve indicates the relative value of the residual film thickness, where the Thickness of the resist layer before irradiation 1 is the dose of the rays of the far ultraviolet Creating a normalized residual film thickness of 0.5 is defined as the sensitivity of the copolymer and the slope of a tangent at this point is defined as the contrast. The results obtained are in Table 3 below

Tabelle 3Table 3

Chlormethyliertes Copolymerisat Empfindlichkeit Kontrast Q/cm^) Chloromethylated copolymer Sensitivity Contrast Q / cm ^)

A Ux 10-³ 1,0A Ux 10- ³ 1.0

B 3,OxIO-³ 1,4B 3, OxIO- ³ 1.4

C 4,8XlO-³ 1,8C 4.8XlO- ³ 1.8

Die durch Aufbringen der jeweiligen chlormethylierten Copolymerisate auf Siliciumscheiben ausgebildeten Resist-Schichten werden durch eine Chrommaske mit Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt, um Testmuster aufzudrucken. Die Testmuster werden mit Monochlorbenzol entwickelt Die Negativmuster weisen eine Linienbreite von 0,5 μπι auf, und es wird eine ausgezeichnete Auflösung erhalten.Those formed by applying the respective chloromethylated copolymers to silicon wafers Resist layers are covered by a chrome mask with rays of the far ultraviolet with a wavelength of 254 nm to print test patterns. The test samples are developed with monochlorobenzene The negative patterns have a line width of 0.5 μm, and excellent resolution is obtained.

Beispiel 6Example 6

Das im obigen Beispiel 5 erhaltene chlormethylierte CopoLymerisat A wird mit einer Dicke von 0,1 μπι auf eine Siliciumscheibe beschichtet Die Resist-Schicht wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt und mit Monochlorbenzol entwickelt um eine Empfindlichkeitskurve zu erhalten. Die in der F i g. 5 dargestellte Kurve 9 entspricht dieser Kurve, wobei der Relativwert der Elektronenstrahldosis entlang der Abszissenachse aufgetragen ist. Der Kontrast des erhaltenen Resists beträgt 2,1.The chloromethylated CopoLymerisat A obtained in Example 5 above is with a thickness of 0.1 μπι on a Coated silicon wafer The resist layer is irradiated with an electron beam and developed with monochlorobenzene in order to obtain a sensitivity curve. The in the F i g. 5 corresponds to curve 9 shown of this curve, the relative value of the electron beam dose being plotted along the axis of abscissa. Of the The contrast of the resist obtained is 2.1.

Beispiel 7Example 7

Das im obigen Beispiel 5 erhaltene chlormethylierte Copolymerisat A wird auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel auf eine Siüciumscheibe appliziert. Die erhaltene Resist-Schicht wird mit Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von 0,15 nm unter Verwendung einer Röntgenstrahlen-Diffraktometervorrichtung vom D-3F-Typ bestrahlt und mit Monochlorbenzol entwickelt Die Empfindlichkeitskurve des Resists ist in der F i g. 6 als Kurve 10 dargestellt Dabei ist der Relativwert der Röntgenstrahlendosis entlang der Abszissenachse aufgetragen. DerThe chloromethylated copolymer A obtained in Example 5 above is produced in a manner similar to that in Example applied to a Siüciumscheibe. The resist layer obtained is X-rayed with a Wavelength of 0.15 nm using a D-3F type X-ray diffractometer device irradiated and developed with monochlorobenzene. The sensitivity curve of the resist is shown in FIG. 6 as a curve 10. The relative value of the x-ray dose is plotted along the abscissa axis. Of the

Resist hat einen Kontrast von 1,0.Resist has a contrast of 1.0. Beispiel 8Example 8 Benzoylperoxid wird in einer Menge von 0,01 g als Polymerisationsstarter zu 03 g 2-IsopropenyInaphthalinBenzoyl peroxide is used in an amount of 0.01 g as a polymerization initiator to give 03 g of 2-isopropenylinaphthalene

und 0,7 g Chlormethylstyrol gegeben. Nach Ersetzen der Atmosphäre durch Stickstoff wird eine Blockpolymerisation durchgeführt bei 70⁰C während 70 h. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat in Benzol aufgelöst in Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein 2-IsopropenyInaphthalin-Copolymerisat, in das Chlormethylgruppen eingeführt sind. Die Zusammensetzung des Copolymerisats ist derart, daß das Copolymerisat aus 28 Mol-% 2-Isopropenylnaphthalin und 72 Mol-% Chlormethylstyrol besteht.and 0.7 g of chloromethylstyrene added. After replacing the atmosphere with nitrogen, a block polymerization is carried out at 70 ^° C. for 70 h. After the end of the polymerization, the polymer is dissolved in benzene, precipitated in methanol and dried in vacuo. A 2-isopropenylinaphthalene copolymer is obtained into which chloromethyl groups have been introduced. The composition of the copolymer is such that the copolymer consists of 28 mol% of 2-isopropenylnaphthalene and 72 mol% of chloromethylstyrene.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen beträgt somit 0,72. Der Tgdes Copolymerisats wird mittels eines Calorimeters vom DSC-Typ zu 122° C bestimmtThe average degree of substitution of the chloromethyl groups is therefore 0.72. The Tg of the copolymer is determined to be 122 ° C. using a DSC type calorimeter

Das Copolymerisat wird in Monochlorbenzol zu einer Konzentration von 0,02 g/ml aufgelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Anschließend wird die Beschichtungslösung auf ein Glassubstrat beschichtet, und zwar unter Verwendung einer Schleudervorrichtung. Es wird eine Resistschicht mit einer Dicke von etwaThe copolymer is dissolved in monochlorobenzene to a concentration of 0.02 g / ml to prepare a coating solution. Then the coating solution is coated on a glass substrate, using a spinner. It becomes a resist layer with a thickness of about 0,1 μηι ausgebildet Nach Bestrahlung der Resist-Schicht mit Strahlen des fernen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 254 nm wird die Schicht mit Monochlorbenzol entwickelt. Die Empfindlichkeitskurve des erhaltenen Resists ist als Kurve 11 in Fig.7 dargestellt. Die aus dieser Empfindlichkeitskurve erhaltene Empfindlichkeit beträgt 2,9 χ 10~³ (J/cm²), und der Kontrast beträgt 1,2. Die Resist-Schicht wird nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 mit einem Testmuster bedruckt. Das Negativmuster weist eine Linienbreite von 0,5 μπι auf, und0.1 μm formed After irradiating the resist layer with rays of the far ultraviolet with a wavelength of 254 nm, the layer is developed with monochlorobenzene. The sensitivity curve of the resist obtained is shown as curve 11 in FIG. The sensitivity obtained from this sensitivity curve is 2.9 10 ^-3 (J / cm ² ), and the contrast is 1.2. The resist layer is printed with a test pattern using a method similar to that in Example 4. The negative pattern has a line width of 0.5 μm, and

6ö es wird eine ausgezeichnete Auflösung erhalten.6ö excellent resolution is obtained.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A radiation-sensitive mixture comprising a polymer into which chloromethyl groups have been introduced, characterized in that the polymer contains 2-isopropenyl-naphthalene as at least one of its components in a ratio of 20 mol- ⁰ ZO or more, with an average degree of substitution of Chloromethyl groups, based on the polymer, are present in a range from 0.2 to 5.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer has a degree of polymerization of not below 40

3. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer has a degree of polymerization in Range from 40 to 15,000

4. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is a chloromethylated homopolymer of 2-isopropenylinaphthalene

5. Mixture according to claim 1, characterized in that the copolymer is 2-isopropenylnaphthalene in a ratio in the range of 20 to 90 mol%

6. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer can be obtained by chloromethylation of poly-2-isopropenylnaphthalene or a copolymer containing 2-isopropenylnaphthalene using chloromethyl methyl ether.

7. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is obtainable by Copolymerisation.von Components, which consists of 2-isopropenylnaphthalene and another component wherein at least some of the components have chloromethyl groups.

8. Mixture according to one of claims 5 or 9, characterized in that the further component of the Copolymer styrene, ^ -Methylstyrene, chloromethylated styrene, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate or unsaturated acrylonitrile or a mixture thereof.

9. Mixture according to claim 4, characterized in that the homopolymer has a glass transition point in the range of 230 to 240 ° C