DE3312151A1

DE3312151A1 - Copolymers of ethylene with the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol

Info

Publication number: DE3312151A1
Application number: DE19833312151
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem.Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Petr Dipl.-Chem.Dr. 6700 Ludwigshafen Simak; Walter Dipl.-Chem.Dr. 6803 Edingen-Neckarhausen Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1983-04-02
Publication date: 1983-10-20

Abstract

The invention relates to ethylene copolymers containing, in copolymerised form, 40-99.5 parts by weight of ethylene, 0.5-30 parts by weight of the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol and 0-50 parts by weight of at least one other ethylene-copolymerisable monomer.

Description

Copolymerisate des Ethylens mit AcrylsäureesterCopolymers of ethylene with acrylic acid ester

des Tricyclodecenylalkohols Copolgmerisate des Ethylens mit Acrylsäureestern sind beispielsweise aus der DE-OS 1 810 526 bekannt. Hierbei handelt es sich um Acrylsäureester von Alkoholen, die sich von gesättigten aliphatischen Verbindungen ableiten. Für eine Reihe von Anwendungsbereichen ist es aber erstrebenswert, Ethylencopolymerisate zu schaffen, die einen höheren Anteil an ungesättigten Gruppen enthalten.of tricyclodecenyl alcohol copolymers of ethylene with acrylic acid esters are known from DE-OS 1,810,526, for example. This is Acrylic acid esters of alcohols, which differ from saturated aliphatic compounds derive. For a number of areas of application, however, it is desirable to use ethylene copolymers to create that contain a higher proportion of unsaturated groups.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäB gelöst durch Ethylencopolymerisate, die a) 40 - 99,5 Gewichtsteile Ethylen b) 0,5 - 30 Gewichtsteile des Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols und c) O bis 50 Gewichtsteile mindestens eines anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.This object is achieved according to the invention by ethylene copolymers, the a) 40-99.5 parts by weight of ethylene b) 0.5-30 parts by weight of the acrylic acid ester of the tricyclodecenyl alcohol and c) from 0 to 50 parts by weight of at least one other contain copolymerizable monomers copolymerized with ethylene.

Die Herstellung der Ethylencopolymerisate kann nach herkömmlichen üblichen Hochdruckverfahren erfolgen (vgl.The ethylene copolymers can be prepared according to conventional methods usual letterpress printing process (cf.

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 175, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Die Polymerisation des Ethylens mit dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohos, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt bei Drücken von 350 - 5000 bar, vorzugsweise 1500 - 3000 bar. Die Temperaturen im Folymerisationssystem liegen zwischen 50 und 450°C, vorzugsweise zwischen 150 und 3500cm Die Bedingungen im Polymerisaticnssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man J rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das über 2000-fache, bevorzugt das 5000 - 50000-fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit Wasser von außen abgeführt. Autoklaven sind DruckgeräBe mit einem L/D-Verhältnis von 5 bis ca. 20.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, (1980), pages 169 to 175, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). The polymerization of ethylene with the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, if appropriate together with other monomers copolymerizable with ethylene, takes place at pressures from 350-5000 bar, preferably 1500-3000 bar. The temperatures in the polymerisation system are between 50 and 450 ° C, preferably between 150 and 3500 cm The conditions in the Polymerisaticnssystem can be apparatus in so-called tubular reactors or Set the autoclave. Tube reactors are J tubular Polymerization vessels, the length of which is more than 2000 times, preferably that 5000 - 50000 times the pipe diameter. As usual, part of the heat of polymerization becomes discharged from the outside by cooling the tubular reactor with water. Autoclaves are pressure equipment with an L / D ratio of 5 to approx. 20.

Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, gegebenenfalls mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt in Gegenwart radikalischer Initiatoren. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise in Mengen von 10 - 200 mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In Betracht kommen außerdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und Hydroperoxide sowie Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als BeXsp4ele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivaiat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise Azo-iso-buttersäurediniQril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.The copolymerization of ethylene with the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, optionally with other monomers copolymerizable with ethylene, takes place in Presence of radical initiators. Among radical polymerization initiators those catalysts are to be understood that are also used for homopolymerization of ethylene can be used under high pressure. Oxygen, for example, is suitable, expediently in amounts of 10-200 mol-ppm, based on that to be polymerized Ethylene. Peroxides and other radical-forming compounds are also suitable as well as mixtures of peroxides which have different decomposition temperatures and Hydroperoxides and mixtures of oxygen and peroxides and / or hydroperoxides. Examples of peroxides and hydroperoxides are: tert-butyl perpivaiate, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate and dilauroyl peroxide. Free radical polymerization initiators should also include compounds such as, for example Azo-iso-butyric acid miniQril be understood. One can also use mixtures of oxygen and use one or more peroxides.

Das Molekulargewicht der anfallenden Copolymerisate kann durch die üblichen Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd auf den gewünschten Wert gebracht werden.The molecular weight of the resulting copolymers can by common regulators, e.g. hydrocarbons such as propane, propene etc., ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone etc. or aldehydes such as propionaldehyde to the desired value to be brought.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerte Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöle oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen.The copolymerization is generally carried out in the absence of a solvent carried out. The small amounts of an inert solvent such as benzene, mineral oils or other inert solvents in which the polymerization initiators are dissolved can be neglected compared to the other input materials. Will worked with oxygen as the polymerization initiator, any solvent can be used omitted.

Die Komponente (b) ist an sich bekannt und in der Literaturstelle DE-PS 12 60 135 beschrieben.The component (b) is known per se and in the literature reference DE-PS 12 60 135 described.

Als Komponente (c) kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren Monomere, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet sind z.B. Vinylcarbonsäureester, insbesondere Vinylester von Ci- bis C6-Alkancarbonsäuren; Acrylsäureester, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C1- bis C8-Alkanolen, Ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Diester der Malein- und Fumarsäure; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Meth acryl-, Malein- und Fumarsäure; Amide monoethylrisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-mono- und N,N-Dialkylamide der Acryl-und Methacrylsäure; Vinylether; monoethylenisch ungesättigte Alkohole; monoethylenisch ungesättigte Ketone.As component (c) come all monomers copolymerizable with ethylene, especially those that are monoethylenically unsaturated. Are suitable e.g. vinyl carboxylic acid esters, in particular vinyl esters of C1 to C6 alkanecarboxylic acids; Acrylic acid esters, especially esters of acrylic and methacrylic acid with C1 to C8 alkanols, Esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, in particular mono- and diesters of maleic and fumaric acid; monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular Acrylic, meth acrylic, maleic and fumaric acids; Amides of monoethylrically unsaturated Carboxylic acids, in particular acrylic and methacrylic acid amides and N-mono- and N, N-dialkyl amides of acrylic and methacrylic acid; Vinyl ether; monoethylenically unsaturated alcohols; monoethylenically unsaturated ketones.

Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate weisen bevorzugt Dichten von 0,910 bis 0,965 g,/cm3, gemessen nach DIN 53 479, und Schmelzindices größer als 0,1 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 1900C und 2,16 kp auf.The ethylene copolymers according to the invention preferably have densities from 0.910 to 0.965 g / cm3, measured according to DIN 53 479, and melt indexes greater as 0.1 g / 10 min, measured according to DIN 53 735 at 1900C and 2.16 kp.

beispiel 1 Eine Mischung von 12,7 kg/h Ethylen, 1 kg/h Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols £in Form einer Mischung mit Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt 63-800C) im Volumenverhältnis 1:1] und 0,42 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1500 bar gehaltenen l l-Rhrautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 11,1 g/h tert.-Butylperpivalat wurde eine Temperatur von 2000C erreicht. Nach der Entspannung des Reaktionsgemisches fielen 2,7 kg/h eines Ethylencopolymerisates mit einem Gehalt von 25 Gew.% an Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und mit einer Schmelzviskosität von 1200 mm2/s (gemessen bei 1200C) an.Example 1 A mixture of 12.7 kg / h ethylene, 1 kg / h acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol £ in the form of a mixture with hydrocarbons (boiling point 63-800C) in a volume ratio of 1: 1] and 0.42 kg / h propionaldehyde are continuously passed through a l-stirred autoclave maintained at a pressure of 1500 bar. The continuous addition of 11.1 g / h of tert-butyl perpivalate raised a temperature reached by 2000C. After the reaction mixture was let down, 2.7 kg / h fell of an ethylene copolymer with a content of 25% by weight of acrylic acid ester des Tricyclodecenyl alcohol and with a melt viscosity of 1200 mm2 / s (measured at 1200C).

Bestimmung des Anteils des Acrylsäureesters des Tricylodecenylalkohols im Copolymerisat. Determination of the proportion of the acrylic acid ester of tricylodecenyl alcohol in the copolymer.

Eine Probe wurde bei ca. 1800C innerhalb einiger Sekunden zu einer etwa 150um gleichmäßigen, dünnen Folie verpreßt. A sample became one within a few seconds at around 1800C about 150um even, thin foil pressed.

Die Dicke der Folie wurde an ca. 10 bis 15 Stellen gemessen. Für die IR-Aufnahmen wurde ein iTIR-Spektrometer, Modell C/D von der Fa. Digilab Incorp. benutzt. Die Auswertung der Spektren erfolgte entweder direkt oder besser nach einer rechnerischen Kompensation der starken Bande der v-CX2-Schwingungen mit einem Spektrum des entsprechenden Polymeren ohne dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols. Die Konzentration der cis-Doppelbindung wurde aus der Bandenintensität der nicht ebenen Deformationsschwingungen der CR = Gruppen, die bei ca. 700 cm 1 absorbieren, bestimmt. Der für die Berechnungen notwendige Extinktionskoeffizient wurde an reinem AcrylsSureester des Tricyclodecenylalkohols in einer Kyvette bekannter Schichtdicke ermittelt. The thickness of the film was measured at about 10 to 15 points. For the IR recordings were made by an iTIR spectrometer, model C / D from Digilab Incorp. used. The evaluation of the spectra was carried out either directly or, better, after a Computational compensation of the strong band of the v-CX2 oscillations with a spectrum of the corresponding polymer without the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol. The concentration of the cis double bond was determined from the band intensity of the not plane deformation vibrations of the CR = groups, which absorb at approx. 700 cm 1, certainly. The extinction coefficient required for the calculations was based on pure Acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol in a kyvette of known layer thickness determined.

J Beispiel 2 Die Polymerisation des Ethylens mit dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols wurde in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesserverhältnis von etwa 14.000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt. J Example 2 The polymerization of ethylene with the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol was in a tubular reactor carried out with a length / diameter ratio of about 14,000. To discharge the heat of polymerization, the pipe walls were cooled from the outside with water.

Der Reaktor wurde auf der Eingangsseite kontinuierlich mit einem auf 2600 bar komprimierten Gemisch, bestehend aus 1400 kg/h Ethylen, 30 kg/h n-Butylacrylat und 8 kg/h Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, beschickt. Durch die Zugabe von 17,5 g/h Di-tert-butylperoxid (gelöst in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 175 - 2100C) erreicht nach 3/10 der Reaktor länge das Reaktionsgemisch eine Maximaltemperatur von 2500C. Es fielen 115 kg/h eines Ethylencopolymerisates mit einem Gehalt an Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols von 6;5 Gew.% und 22,5 Gew.% n-Butylacrylat und mit einem Schmelz index von 50 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei 1900C und 2,16 kp) an.The reactor was on the inlet side continuously with one on 2600 bar compressed mixture, consisting of 1400 kg / h ethylene, 30 kg / h n-butyl acrylate and 8 kg / h of acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, charged. By adding of 17.5 g / h of di-tert-butyl peroxide (dissolved in a paraffin-hydrocarbon mixture with a boiling range of 175-2100C), after 3/10 the reactor length reaches that Reaction mixture a maximum temperature of 2500C. 115 kg / h of an ethylene copolymer fell With a content of acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol of 6; 5% by weight and 22.5% by weight of n-butyl acrylate and with a melt index of 50 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at 1900C and 2.16 kp).

Claims

1 patent claim ethylene copolymers, which a) 40 - 99.5 parts by weight Ethylene, b) 0.5-30 parts by weight of the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol and c) 0-50 parts by weight of at least one other copolymerizable with ethylene Contained in copolymerized form.