DE3309767C2 - Process and device for the production of acrylonitrile polymer spinning solutions - Google Patents
Process and device for the production of acrylonitrile polymer spinning solutionsInfo
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- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
Abstract
Eine Reduzierung der Lösezeiten bei der Herstellung von Polyacrylspinnlösungen wird erreicht, wenn man das Polymerisatpulver mittels Inertgas auf ein Schüttgewicht von 0,12 bis 0,18 g/cm3 auflockert, über eine Dosiervorrichtung durch einen senkrechten Schacht fallen läßt, in dem es mit wenigstens einem Teil des Lösungsmittels aus seitlich angebrachten Düsen besprüht wird. Die dazu benutzte Vorrichtung, bestehend aus Vorratsbehältern und Dosiervorrichtungen für das Polymerisatpulver und das Lösungsmittel, einer Löseschnecke und einem Lösekessel, ist dadurch gekennzeichnet, daß am Boden des Polymerisatpulverbehälters (1) ein Belüftungsboden (4) vorgesehen ist, der Vorratsbehälter (1) in eine Zellenradschleuse (12) und daran anschließend in einen senkrechten Schacht (13) mündet, der im unteren Drittel, jedoch wenigstens 1/8 der Schachtlänge von der Löseschnecke entfernt Düsen (10) zur Lösungsmitteleinsprühung, und im oberen Drittel Öffnungen (9) aufweist, durch die Lösungsmittel zur Wandabspülung in den Schacht gelangt.A reduction in the dissolution times in the production of polyacrylic spinning solutions is achieved if the polymer powder is loosened to a bulk density of 0.12 to 0.18 g / cm3 by means of inert gas and then dropped through a vertical shaft via a metering device in which it is filled with at least one Part of the solvent is sprayed from side-mounted nozzles. The device used for this purpose, consisting of storage containers and metering devices for the polymer powder and the solvent, a dissolving screw and a dissolving vessel, is characterized in that an aeration base (4) is provided at the bottom of the polymer powder container (1), the storage container (1) in one Rotary feeder (12) and then opens into a vertical shaft (13), which has nozzles (10) for solvent injection in the lower third, but at least 1/8 the length of the shaft from the loosening screw, and openings (9) in the upper third the solvent enters the duct to rinse the wall.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösungen in organischen Lösungsmitteln und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens entsprechend dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 8, vgl. DE-AS 16 69 422.The invention relates to a process for the production of acrylonitrile polymer spinning solutions in organic Solvents and a device for performing the method according to the preamble of claims 1 and 8, see DE-AS 16 69 422.
Es ist bekannt Polyacrylnitril in beispielsweise Dimethylformamid zu lösen und aus diesen Lösungen nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren Fäden zu gewinnen. Unter Polyacrylnitril werden dabei sowohl das Homopolymer als auch Copolymere verstanden, die beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester oder -amide oder mit sauren oder basischen Gruppen versehene Comonomere enthalten. Der Acrylnitrilanteil im Copolymerisat beträgt mindestens 40, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-°/o.It is known polyacrylonitrile in, for example, dimethylformamide to solve and to win threads from these solutions by the dry or wet spinning process. Under polyacrylonitrile both the homopolymer and copolymers are understood that for example vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid or methacrylic acid esters or amides or comonomers provided with acidic or basic groups contain. The proportion of acrylonitrile in the copolymer is at least 40, preferably at least 85% by weight
Acrylnitrilpolymerisate werden überwiegend durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium gewonnen und liegen für die Bereitung einer Spinnlösung als trockenes Polymerisatpulver vor. Um aus der Spinnlösung in ökonomischer Weise Fäden guter Qualität zu erzeugen, muß die Spinnlösung bestimmte Eigenschaften aufweisen. Sie muß das Polymerisat in möglichst hoher und möglichst konstanter Konzentration enthalten, sie soll viskositätsstabil und nur mäßig verfärbt sein und sie soll möglichst keine Agglomerate enthalten. Insbesondere der letzte Punkt ist von Wichtigkeit und wirft viele Probleme auf, denn beim Benetzen des trockenen Polymerisatpulvers mit Dimethylformamid werden die Pulverpartikel zunächst nur oberflächlich vom Lösungsmittel angelöst, wobei sich um den Pulverkern eine Lösungshaut erhöhter Feststoffkonzentration bildet, die das weitere Eindringen von Lösungsmittel erheblich erschwert Das führt dazu, daß der Löseprozeß viele Stunden bei erhöhter Temperatur (etwa 80-900C) erfordert, was zu einer unerwünschten stärkeren Verfärbung der Lösung führt und überdies beispielsweise wegen der höheren Energiekosten unökonomisch ist.Acrylonitrile polymers are predominantly obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium and are available as dry polymer powder for the preparation of a spinning solution. In order to produce threads of good quality from the spinning solution in an economical manner, the spinning solution must have certain properties. It must contain the polymer in the highest possible and as constant a concentration as possible, it should have stable viscosity and only moderately discolored, and it should contain no agglomerates if possible. The last point in particular is important and poses many problems, because when the dry polymer powder is wetted with dimethylformamide, the powder particles are initially only loosened by the surface of the solvent, whereby a solution layer of increased solids concentration forms around the powder core, which makes further penetration of the solvent considerably more difficult the result is that the dissolution process requires many hours at elevated temperature (about 80-90 0 C), which results in an undesirable discoloration of the stronger solution and, moreover, for example, is uneconomical because of the higher energy costs.
Es sind schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden, um auf ökonomischerem Weg zu einer Spinnlösung mindestens vergleichbarer Qualität zu kommen (z. B. DE-AS 16 69 422 und DE-OS 26 45 318). In diesen Verfahren gelingt zwar eine schnellere Spinnlösungsbereltung, jedoch werden dafür andere Nachteile eingehandelt. So treten beim aerodynamischen Verfahren nach DE-AS 16 69 422 Probleme hinsichtlich der Dosiergenauigkeit auf, während nach der DE-OS 26 45 318 erhebliche Aufwendungen auf der Apparate- und Energieseite gemacht werden müssen. Zudem wird bei diesem Verfahren die Spinnlösung einer relativ hohen Temperatur von 110—150cC ausgesetzt, was zu einer stärkeren Verfärbung führt. Ein Verfahren zur Herstellung gut filtrierbarer Viskoselösung ist aus der AT-PS 1 93 398 bekannt.A number of proposals have already been made in order to arrive at a spinning solution of at least comparable quality in a more economical way (e.g. DE-AS 16 69 422 and DE-OS 26 45 318). Although faster spinning solution treatment is achieved in this process, other disadvantages are traded in for it. In the aerodynamic process according to DE-AS 16 69 422, for example, problems arise with regard to the metering accuracy, while according to DE-OS 26 45 318 considerable expenditure has to be made on the equipment and energy side. In addition, in this method, the spinning solution is subjected to a relatively high temperature of 110-150 c C, resulting in a stronger discoloration. A process for the production of easily filterable viscose solution is known from AT-PS 1 93 398.
Kritischer Punkt der Lösungsbereitung ist die Vermischung des Holymerisatpulvers, das üblicherweise ein Schüttgewicht von etwa 0,2 g/cm3 aufweist, mit dem Lösungsmittel. Dies geschieht heute üblicherweise durch Eintrag des in einer vorgeschalteten Vorrichtung abgemessenen Polymerisatpulvers in eine sog. LöseschneckcThe critical point in the preparation of the solution is the mixing of the holy merisate powder, which usually has a bulk density of around 0.2 g / cm 3 , with the solvent. Today this is usually done by introducing the polymer powder measured in an upstream device into a so-called loosening screw
und Zugabe des ebenfalls abgemessenen Lösungsmittels an einem späteren Punkt in die Löseschnecke. Selbstverständlich werden Dosierung und Zugabe der vorher abgemessenen Mengen von Polymerisatpulver und Lösungsmittel kontinuierlich durchgeführt. In diescr Löseschnecke, die beispielsweise eine Zwei-Wellenschnecke sein kann, werden Polymerisat und Lösungsmittel innig miteinander vermischt, üblicherweise bei Raumtemperatur, und anschließend in einen Lösekessel überführt, in rk;m sie durch vielstündiges Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80—900C eine spinnbare Lösung bilden, die jedoch vor dem Abspinnen noch filtriert werden muß, da selbst nach so langer Zeit bei so hoher Temperatur nicht alle Inhomogenitäten beseitigt sind.and adding the likewise measured solvent to the dissolving screw at a later point. It goes without saying that the metered amounts of polymer powder and solvent are metered in and added continuously. In diescr release screw, which can for example be a two-shaft screw, polymer and solvent are intimately mixed together, typically at room temperature, and then transferred into a dissolving tank, in rk; M through many hours of heating to temperatures of about 80-90 0 C a Form spinnable solution, which, however, still has to be filtered before spinning, since not all inhomogeneities are eliminated even after such a long time at such a high temperature.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art in der Weise zu verbessern, daß in einfacher Weise die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösungen bei relativ kurzen Lösezeiten im Lösekessel möglich ist. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 8 gelöstThe object of the present invention is to provide a method and a device of the type mentioned at the beginning To improve kind in such a way that in a simple manner the production of acrylonitrile polymer spinning solutions is possible with relatively short dissolving times in the dissolving tank. This task is characterized by the Features of claims 1 and 8 solved
Vorzugsweise wird ein Teil des erforderlichen Lösungsmittels nicht auf das durch den Schauit fallende Polymerisatpulver gesprüht, sondern aus mehreren öffnungen, beispielsweise Bohrungen oder Schlitzen über einen Verteilerkörper als gleichmäßige Wandbenetzung in den Schacht zum Zwecke der Wandspülung geführtPreferably part of the required solvent is used not sprayed onto the polymer powder falling through the window, but from several openings, For example, holes or slots over a distributor body as uniform wall wetting led into the shaft for the purpose of flushing the wall
Die erfindungsgemäß vorgesehene Dosiervorrichtung zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Dosiermenge ist eine Zellenradschleuse, durch die das Polymerisatpulver vom Wiegebunker über einen der Verringerung des Schüttgewichtes dienenden Belüftungsboden, in den Fallschacht eingetragen wird. Die Zellenradschleuse hat 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Zellen.The metering device provided according to the invention to ensure a uniform metered amount is a rotary valve through which the polymer powder from the weighing bunker via an aeration floor serving to reduce the bulk weight, is entered in the chute. The rotary valve has 6 to 12, in particular 8 to 10 cells.
Die Düsen, aus denen das Polymerisatpulver mit Lösungsmittel besprüht wird, befinden sich vorzugsweise im unteren Dritte! des Schachtes, jedoch wenigstens 1/8 der Schachtlänge vom Eintrag in die Löseschnecke entfernt. The nozzles that make up the polymer powder with solvent is preferably located in the lower third! of the shaft, but at least 1/8 the shaft length from the entry into the loosening screw.
Die Anordnung mit den öffnungen und dem Verteilerkörper, über die die Schachtwand mit Lösungsmittel bespült wird, befindet sich vorzugsweise im oberen Drittel des Schachtes.The arrangement with the openings and the distributor body, via which the shaft wall is flushed with solvent, is preferably located in the upper one Third of the shaft.
Vorzugsweise werden 4 bis 12 Düsen, bzw. öffnungen angebracht, wobei die Düsen bzw. die öffnungen meist auf gleicher Höhe und im gleichen Abstand voneinander angebracht sind. Eine versetzte Anordnung von Öffnungen und Düsen ist ebenfalls möglich.Preferably there are 4 to 12 nozzles or openings attached, the nozzles or the openings mostly at the same height and at the same distance from one another are attached. An offset arrangement of openings and nozzles is also possible.
Der Sprühkegel der Düsen beträgt bevorzugt 60 bis 120°, insbesondere etwa 90°.The spray cone of the nozzles is preferably 60 to 120 °, in particular about 90 °.
Die Menge an Lösungsmittel, die durch die Düsen und die öffnungen mit dem Polymerisatpulver zusammenkommt, entspricht maximal der Menge, die für die gewünschte Konzentration der Spinnlösung erforderlich ist. Sie kann auch geringer sein, wobei der für die gewünschte Spinnlösungskonzentration erforderliche Rest in der Löseschnecke zugesetzt wird.The amount of solvent that comes together with the polymer powder through the nozzles and the openings, corresponds at most to the amount required for the desired concentration of the spinning solution is. It can also be less, the one required for the desired dope concentration The remainder is added in the loosening screw.
Vorzugsweise wird die gesamte erforderliche Lösungsmittelmenge durch die Düsen urin öffnungen zugesetzt, wobei das Verhältnis von eingesprühtem Lösungsmittel zu für die Wandspülung eingebrachtem Lösungsmittel insbesondere 5 :1 bis 2 :1 beträgt.Preferably, the entire required amount of solvent is added through the nozzles to the urine openings, wherein the ratio of sprayed-in solvent to solvent introduced for wall rinsing in particular 5: 1 to 2: 1.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid.The preferred solvent is dimethylformamide.
Im folgenden wird die Figur erläutert und das Verfahren unter Bezugnahme auf die Figur näher beschrieben.The figure and the method are explained below described in more detail with reference to the figure.
Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Sie besteht aus dem Wiegebunker (Vorratsbehälter) 1 für das Polymerisatpiilver, dem Vorratsbehälter 2 für das Lösungsmittel, der Inertgasleitung 3 zu dem Belüftungsboden 4, den Lösungsmittelzuführungen 5 und 6 zu den Ringäeitungen 7 und 8, die in die Öffnungen 9 zur Wandabspülung bzw. in die Sprühdüsen 10 münden, dem Regelventil 11 für das Lösungsmittel, der Zellenradschleuse 12, dem senkrechten Schacht 13, der Löseschnecke 14 und der Inertgasentlüftung 15.The figure shows a device according to the invention. It consists of the weighing bunker (storage container) 1 for the Polymerisatpiilver, the storage container 2 for the solvent, the inert gas line 3 to the aeration tray 4, the solvent feeds 5 and 6 to the ring lines 7 and 8, which open into the openings 9 for wall rinsing or into the spray nozzles 10, the control valve 11 for the solvent, the rotary valve 12, the vertical shaft 13, the loosening screw 14 and the inert gas vent 15.
Die abgemessene Menge an Acrylnitrilpolymerisatpulver, die sich im Vorratsbehälter 1 befindet, wird durch Einblasen von Inertgas über die Inertgasleitung durch den Belüftungsboden 4 auf die gewünschte Schüttdichte aufgelockert und über die Zellenradschleuse 12 kontinuierlich in den senkrechten Schacht 13 eindosiert Gleichzeitig wird das Lösungsmittel aus dem Vorratsbehälter 2 über das Ventil 11, die Zuführungen 5 und 6 und die Ringleitungen 7 und 8 in den Schacht eingebracht, und zwar so, daß ein Teil durch die Sprühdüsen 10 auf das locker herunterfallende Pulver gesprüht und ein anderer Teil durch die Öffnungen 9 eingetragen wird, wobei sich das Verhältnis der beiden Lösungsmittelmengen aus dem VerlvJtnis der gesamten öffnungsflächen der Sprühdüsen zu der. öffnungen ergibt The measured amount of acrylonitrile polymer powder, which is located in the storage container 1, is by blowing inert gas through the inert gas line loosened up to the desired bulk density through the ventilation floor 4 and through the rotary valve 12 continuously metered into the vertical shaft 13 At the same time, the solvent is expelled the reservoir 2 via the valve 11, the feeds 5 and 6 and the ring lines 7 and 8 introduced into the shaft, in such a way that a part through the Spray nozzles 10 are sprayed onto the loosely falling powder and another part is sprayed through the openings 9 is entered, the ratio of the two amounts of solvent from the ratio of the total opening areas of the spray nozzles to the. openings results
Der obere Teil des Schachtes ist vorzugsweise so gestaltet, daß das über die öffnungen eingebrachte Lösungsmittel nicht mit dem Pulver in Berührung kommt, sondern durch ein Blech (Verteilerkörper) zur Schachtinnenwand gelenkt wird, wo es als gleichmäßiger Film abläuft und anhaftende Polymerisatpartikel abspültThe upper part of the shaft is preferably designed so that the solvent introduced through the openings does not come into contact with the powder, but through a metal sheet (distributor body) to the inner wall of the shaft is directed, where it runs off as a uniform film and rinses off adhering polymer particles
Das mit dem Lösungsmittel vermischte Polymerisatpulver wird in der Löseschnecke 14 weiter homogenisiert und zum Lösekessel transportiert Die zwangsweise mit dem Pulver in den Fallschacht eingebrachte Inertgasmenge wird über die Entlüftungsleitung 15 in den Behälter 1 zurückgeleitet und über Filter entferntThe polymer powder mixed with the solvent is further homogenized in the dissolving screw 14 and transported to the dissolving tank The amount of inert gas forced into the chute with the powder is returned to the container 1 via the vent line 15 and removed via a filter
Die Produktströme von Pulver und Lösungsmittel werden über die Geschwindigkeit der Zellenradschleuse 12 und die Stellung des Regelventils 11 vorgegeben.The product flows of powder and solvent are controlled by the speed of the rotary valve 12 and the position of the control valve 11 are specified.
In einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 wurden 4,81 Acrylnitrilpolymerisatpulver der Zusammensetzung 93,7 Gew.-°/o Acrylnitril, 5,6 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-°/o Natriummethallylsulfonat und 11,4 t Dimethylformamid innerhalb von 135 Minuten verarbeitet und der Löseschnecke zugeführt.In a device according to FIG. 1 were 4.81 acrylonitrile polymer powder of the composition 93.7% by weight of acrylonitrile, 5.6% by weight of methyl acrylate and 0.7% by weight of sodium methallyl sulfonate and 11.4 t of dimethylformamide processed within 135 minutes and fed to the dissolving screw.
Der senkrechte Schacht (13) wies nach 15% seiner Länge, von oben gesehen, 8 auf gleicher Höhe und in gleichem Abstand voneinander angebrachte Öffnungen (9) und nach 80% seiner Länge, von oben gesehen, 8 auf gleicher Höhe und in gleichem Abstand voneinander angebrachte Düsen mit einem Sprühkegel von 90° auf. Die Zellenradschleuse hatte 8 Zellen.The vertical shaft (13) had 8 openings (9) at the same height and at the same distance from each other after 15% of its length, seen from above, and after 80% of its length, seen from above, 8 at the same height and at the same distance from each other ang e brought nozzles on a spray cone of 90 °. The rotary valve had 8 cells.
Das Pulver war vorher durch Einblasen «on 30 m3/h Stickstoff auf ein Schüttgewicht von 0,15 g/m3 aufgelokkert worden.The powder had previously been loosened to a bulk density of 0.15 g / m 3 by blowing in 30 m 3 / h of nitrogen.
Die Zeit entsprach genau der Zeit, die beim bisherigen Verfahren des direkten Eintrages von Pulver und Lösungsmittel in die gleiche Löseschnecke benötigt wurde.The time corresponded exactly to the time that was used in the previous method of direct introduction of powder and Solvent in the same dissolving screw was required.
30% der Dimethylformamidmenge wurden zur Wandabspülung, 70% zur Besprühung verwendet.30% of the amount of dimethylformamide was used for rinsing the wall, 70% for spraying.
Durch die Löseschnecke wurde die angeteigte, nahezu klumpenfreie Mischung weiter homogenisiert und dem Lösekessel zugeführt.The pasted, almost lump-free mixture was further homogenized by the dissolving screw and fed to the dissolving boiler.
Die Lösezeit im Lösekessel konnte für die erfindungs-The dissolving time in the dissolving tank could for the invention
gemäß vorbereitete Mischung bei sonst gleichen Bedingungen (Rührgeschwindigkeit, Temperatur) um 20% verkürzt werden, um eine Spinnlösung der bisher erzeugten Qualität zu liefern.according to the prepared mixture under otherwise identical conditions (stirring speed, temperature) by 20% be shortened to provide a spinning solution of the quality previously produced.
Gegenüber der bisherigen Verfahrensweise blieb die Schnecke auch über längere Zeit von Anbackungen frei so daß öffnen und Reinigen der Schnecke in kurzen Zeitabständen unterbleiben konnten. Auch an anderen Teilen der Vorrichtung wurden keine Polymerisatablajjerungen oder -anbackungen beobachtet.Compared to the previous procedure, the screw remained free of caking over a longer period of time so that opening and cleaning of the screw could be omitted at short intervals. Also on others There were no polymer deposits on any part of the device or caking observed.
Die gleichen Vorzüge wurden erreicht, wenn die Verarbeitungszeit bis zum Eintrag in die Löseschnecke bei sonst gleichen Bedingungen auf 105 Minuten reduziert wurde.The same advantages were achieved when the processing time up to the entry into the loosening screw otherwise the same conditions were reduced to 105 minutes.
1515th
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
2020th
3030th 3535 4040 4545 5050 5555
6565
Claims (9)
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19833309767 DE3309767C2 (en) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | Process and device for the production of acrylonitrile polymer spinning solutions |
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-
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