DE3305727C2

DE3305727C2 -

Info

Publication number: DE3305727C2
Application number: DE19833305727
Authority: DE
Inventors: Naoki Matsuoka; Hiroshi Matsumoto; Yutaka Hori; Yoshio Miki; Kenji Sano; Ichiro Ibaraki Osaka Jp Ijichi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE3305727A1

Description

Bei der Radikalpolymerisation von ethylenisch unge sättigten Monomeren wird die Polymerisation in Emul sion oder Suspension, in Lösung oder als Substanz polymerisation durchgeführt. Die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hat den Nachteil, daß man wegen der Verunreinigung durch Emulgier- oder Dispergiermittel keine reinen Polymeren er halten kann. Bei der Gewinnung der Polymeren aus der Emulsion oder Suspension sind darüber hinaus erheb liche Kosten durch den Zeit- und Energieaufwand zum Verdampfen des Wassers erforderlich. Die Lösungspoly merisation hat den Nachteil, daß Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung vorliegen und daß die Kosten wegen der Verwendung von großen Mengen an Lösungs mitteln erheblich sind. Bei der Gewinnung der Poly meren, die durch Lösungspolymerisation erhalten wur den, treten darüber hinaus die gleichen Probleme auf wie bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation.In the radical polymerization of ethylenically unsound Saturated monomers, the polymerization in Emul sion or suspension, in solution or as a substance polymerization carried out. The emulsion or Suspension polymerization has the disadvantage that because of contamination by emulsifying or Dispersant not pure polymers can hold. When recovering the polymers from the Emulsion or suspension are also significant costs due to the time and energy required to Evaporation of the water required. The solution poly merization has the disadvantage that problems regarding pollution and that costs because of the use of large amounts of solution means are significant. When extracting the poly mers obtained by solution polymerization The same problems also occur as in emulsion and suspension polymerization.

Die Substanzpolymerisation kennt die vorgenannten Probleme nicht und ist deshalb technisch besonders vorteilhaft. Substanzpolymerisationsverfahren werden beispielsweise in den US-PS 25 30 409, 27 45 824 und 29 31 793 beschrieben. Bei der Substanzpolymerisa tion besteht aber das Problem, daß die Polymerisation außer Kontrolle geraten kann, weil man die Reaktions temperatur wegen der Viskositätserhöhung, die bei einem schnellen Fortgang der Polymerisation eintritt, nur schwer kontrollieren kann. Deshalb ist die Sub stanzpolymerisation solcher Monomeren gefährlich. Aus serdem ist es auch schwierig, die Molekulargewichts verteilung zu kontrollieren und die Bildung von Nebenprodukten, wie Gelen und Abbauprodukten, zu ver hindern. Deshalb bekommt man in der Praxis keine homo genen Produkte und bei der Weiterverarbeitung der Poly meren treten in den Weiterverarbeitungsstufen aufgrund der Nebenprodukte Schwierigkeiten auf.Bulk polymerization knows the aforementioned No problems and is therefore technically special advantageous. Bulk polymerization processes for example, in U.S. Patents 25 30 409, 27 45 824 and 29 31 793. In bulk polymerisa tion, however, there is the problem that the polymerization can get out of control because of the reaction temperature due to the increase in viscosity, which at the polymerization proceeds rapidly, difficult to control. That is why the sub Punch polymerization of such monomers is dangerous. Off it is also difficult to determine the molecular weight to control distribution and the formation of By-products such as gels and degradation products to ver prevent. That's why you don't get a homo in practice products and the processing of poly mer occur in the further processing stages of the by-products difficulties.

Es ist bekannt, daß man die Substanzpolymerisation bis zu einem verhältnismäßig hohen Umwandlungspunkt, im Vergleich zu anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kontrollieren kann. Deshalb wird die Sub stanzpolymerisation von Styrol seit langem technisch angewendet. Bei den meisten technischen Verfahren wird monomeres Styrol bis zu einem Umwandlungsgrad von 30 bis 70% in einem Vorpolymerisationsreaktor, der in Kesselform vorliegt, polymerisiert und die restlichen Monomeren werden dann entfernt und ergeben Endprodukte, oder die Vorpolymerisationsprodukte wer den in einen Extruder eingeführt und dort unter mil den Bedingungen einer weiteren Polymerisationsreak tion unterworfen, bis zu einem Umwandlungsgrad von 95 bis 96%.It is known that bulk polymerization up to a relatively high conversion point, compared to other ethylenically unsaturated Monomers can control. Therefore the sub Stamped polymerization of styrene has long been technical applied. With most technical processes becomes monomeric styrene up to a degree of conversion from 30 to 70% in a prepolymerization reactor, which is in kettle form, polymerizes and the residual monomers are then removed and give End products, or the prepolymerization products who the inserted in an extruder and there under mil the conditions of another polymerization reaction tion subjected to a degree of conversion of 95 to 96%.

Die Substanzpolymerisation von Acrylmonomeren kann man jedoch nach den vorerwähnten Polymerisations verfahren für Styrol nicht befriedigend durchführen, weil man die Temperatur der Polymerisationsreaktion bei Acrylmonomeren wegen der großen Reaktionswärme nicht ohne Schwierigkeiten überwachen kann. Deshalb ist die Substanzpolymerisation von Acrylmonomeren bisher in der Praxis nicht durchgeführt worden. Bulk polymerization of acrylic monomers can however, after the above-mentioned polymerization Carry out procedures for styrene unsatisfactorily, because you have the temperature of the polymerization reaction with acrylic monomers because of the high heat of reaction cannot monitor without difficulty. That's why is the bulk polymerization of acrylic monomers have not yet been carried out in practice.

Aus GB-PS 8 75 853 ist die Herstellung von Homo- und Copolymeren von Methylmethacrylat bekannt, wobei die unverdünnten Monomeren in Ein- oder Mehrschneckenex trudern polymerisiert werden. Da sich Methacrylsäure ester in ihrem Polymerisationsverhalten dem Styrol ähnlich verhalten, ist die bei der Polymerisation ent wickelte extherme Wärme im Verhältnis zu der exothermen Wärme, die bei Acrylsäurealkylestern frei wird, nur ge ring. Deshalb benötigt man bei den bekannten Block polymerisationsverfahren von Methylmethacrylat keine die üblichen Kontrollen übersteigenden besonderen Tem peraturkontrollen.From GB-PS 8 75 853 is the production of homo- and Copolymers of methyl methacrylate known, the undiluted monomers in single- or multi-screwex be polymerized. Because methacrylic acid ester in their polymerization behavior of styrene behave similarly, is ent during the polymerization wrapped exothermic heat in relation to the exothermic Heat, which is released with acrylic acid alkyl esters, only ge ring. That is why you need the known block Polymerization process of methyl methacrylate none special tem temperature controls.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymeri sation von Acrylmonomeren in Ein- oder Zweischneckenex trudern aufzuzeigen, bei dem man Acrylsäurealkylester, die bis zu 50 Gew.-% an anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren als Comonomere enthal ten können, verwendet und wobei man den schnellen Viskositätsan stieg aufgrund der während der Polymerisation entwickel ten Wärme in vorteilhafter Weise nutzt.The object of the invention is to provide a process for polymerizing sation of acrylic monomers in one or two screw ex trudern to show, where one acrylic acid alkyl esters, which up to 50 wt .-% of other copolymerizable contain ethylenically unsaturated monomers as comonomers ten can be used and the fast viscosity increased due to the development during the polymerization uses heat in an advantageous manner.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patent anspruch gelöst.This object is achieved by a method according to the patent claim solved.

Die Figur stellt eine Schnittansicht dar und beschreibt einen Einschneckenextruder, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Das Radialpolymerisationsverfahren wird nachfolgend anhand der Figur erläutert.The figure represents a sectional view and describes a single screw extruder, which is used to carry out the inventive method is used. The radial polymerization process is explained below with reference to the figure.

In der Figur bedeutet 1 einen Zylinder, an dessen Ende ein Einspeistrichter 2 zur Aufnahme einer Mischung der Rohmaterialien vorgesehen ist. Am anderen Ende des Zylinders ist eine Öffnung 3 zur Gewinnung der Poly merisationsprodukte vorgesehen. Eine Anzahl von Schnecken 5 ist auf einer Welle 4, die im Zylinder 1 rotiert, ausgebildet. Die Schnecken 5 mischen die Mischung der Ausgangsmaterialien, die im Speisetrich ter 2 eingeführt werden und fördern diese vorwärts. Zwischen den Schnecken 5 und dem Zylinder 1 kann für das gute Durchmischen der Mischung ein Spalt vorge sehen sein. Im allgemeinen ist ein Spalt von 0,5 bis 2 mm geeignet. Längs der Längsrichtung des Zylinders 1 sind Wärmekontrollvorrichtungen 6, 7, 8 und 9 vorge sehen, welche die jeweiligen Teile des Extruders auf einer geeigneten Temperatur halten. Der Zylinder 1 kann über seine gesamte Längsrichtung gleichmäßig erwärmt werden.In the figure, 1 denotes a cylinder, at the end of which a feed funnel 2 is provided for receiving a mixture of the raw materials. At the other end of the cylinder, an opening 3 is provided for the production of poly merization products. A number of screws 5 are formed on a shaft 4 which rotates in the cylinder 1 . The screws 5 mix the mixture of the starting materials that are introduced into the feed funnel 2 and convey them forward. Between the screws 5 and the cylinder 1 , a gap can be seen for good mixing of the mixture. A gap of 0.5 to 2 mm is generally suitable. Along the longitudinal direction of the cylinder 1 , heat control devices 6, 7, 8 and 9 are provided which keep the respective parts of the extruder at a suitable temperature. The cylinder 1 can be heated uniformly over its entire longitudinal direction.

In den Extruder wird ein Rohmaterial für die Substanz polymerisation aus Acrylmonomeren mit einer Viskosität von 1 PA · s oder weniger bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) kontinuierlich in einer gewünschten Rate durch den Speisetrichter 2, vorzugsweise nachdem man zuvor mit Stickstoff gespült hat, eingeführt. Das Roh material wird durch die Drehung der Schnecken 5 gemischt und vorwärts gefördert, wodurch das Rohmaterial mit neuen Oberflächen des Extruders bzw. des Reaktors in Berührung kommt. Die Oberflächenerneuerung ermöglicht es, unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken und zwar auf grund des wirksamen Wärmeaustauschers zwischen den Reaktorober flächen und dessen Inhalt. Um die Viskosität des Rohmaterials innerhalb der ersten Hälfte auf dem Förderkurs, der als a in der Figur bezeichnet wird, durch schnelle Poly merisation zu erhöhen, wird durch die Wärmekontroll vorrichtungen 6 und 7 die Temperatur im Zylinder 1 eingestellt, daß das Rohmaterial allmählich in den Zonen a ₁ und a ₂ und stärker in der Zone a ₃ erwärmt wird, so daß die Polymerisationsreaktion des Rohma terials unmittelbar in der Zone a ₃ beginnen kann und sehr schnell in der gleichen Zone abläuft. Durch Änderungen in Abhängigkeit mit der Zersetzungstempe ratur des verwendeten Radikalpolymerisationsinitia tors, werden die Temperaturen in den Zonen a ₁ und a ₂ auf 40 bis 120°C eingestellt. In der Zone a ₃ wird die Temperatur vorzugsweise auf 60 bis 150°C einge stellt, wobei die Temperatur in den Zonen a ₁ und a ₂ gleich oder niedriger als die Temperatur in der Zone a ₃ ist.In the extruder, a raw material for the substance polymerization from acrylic monomers having a viscosity of 1 Pa · s or less at room temperature (about 20 to 30 ° C) continuously at a desired rate through the feed hopper 2 , preferably after having previously purged with nitrogen , introduced. The raw material is mixed by the rotation of the screws 5 and conveyed forward, whereby the raw material comes into contact with new surfaces of the extruder or the reactor. The surface renewal makes it possible to suppress undesirable side reactions, because of the effective heat exchanger between the reactor surfaces and its contents. In order to increase the viscosity of the raw material within the first half on the conveying course, which is referred to as a in the figure, by rapid polymerization, the temperature control devices 6 and 7 adjust the temperature in the cylinder 1 so that the raw material gradually enters the Zones a ₁ and a ₂ and more heated in zone a ₃ , so that the polymerization reaction of the raw material can begin immediately in zone a ₃ and takes place very quickly in the same zone. Due to changes depending on the decomposition temperature of the radical polymerization initiator used, the temperatures in zones a ₁ and a _{2 are set} to 40 to 120 ° C. In zone a ₃ , the temperature is preferably set to 60 to 150 ° C., the temperature in zones a ₁ and a _{2 being} equal to or lower than the temperature in zone a ₃ .

Das polymerisierte Material mit einer erhöhten Visko sität von wenigstens 10 Pa · s wird dann in die zweite Hälfte des Förderkurses (d. h. die Zone b im Zylinder 1) gefördert, wo das Material weiter unter Erneuerung der Oberfläche gefördert wird und die Temperatur auf 100 bis 180°C durch die Wärmekontrollvorrichtungen 8 und 9 eingestellt wird, so daß die Polymerisationsreaktion bis zu einem gewünschten Umwandlungsgrad von 93 bis 99 Gew.-% ablaufen kann. Die polymerisierten Produkte werden dann aus der Öffnung 3 entnommen.The polymerized material with an increased viscosity of at least 10 Pa · s is then conveyed into the second half of the support course (ie zone b in cylinder 1 ), where the material is further conveyed with renewal of the surface and the temperature to 100 to 180 ° C is set by the heat control devices 8 and 9 , so that the polymerization reaction can proceed to a desired degree of conversion of 93 to 99 wt .-%. The polymerized products are then removed from the opening 3 .

Obwohl in der vorliegenden Figur die Welle 4 überall einen gleichmäßigen Durchmesser hat, ist es auch mög lich, den Durchmesser von Teil zu Teil zu variieren, um durch die Veränderung der geförderten Rohmaterial menge oder des polymerisierten Materials die Reaktion zu kontrollieren. Although in the present figure the shaft 4 has a uniform diameter everywhere, it is also possible to vary the diameter from part to part in order to control the reaction by changing the quantity of raw material conveyed or the polymerized material.

Im vorliegenden Falle wurde ein Einschneckenextruder als Reaktor verwendet. Ein Doppelschneckenextruder kann erfindungsgemäß aber ebenfalls für die Polymeri sation verwendet werden. Bei Verwendung eines Doppel schneckenextruders können die Schnecken entweder in gleicher oder in entgegengesetzten Richtungen rotieren. Auch in diesem Fall beträgt der Spalt zwischen dem Zylinder und den Schnecken vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 mm. Der Spalt zwischen den beiden Schnecken beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 mm. Im allgemeinen beträgt der Geschwindigkeitsgradient bei den erfindungsgemäß verwendeten Extrudern [nämlich: (Verhältnis des Umfangs zum Durchmesser (π)) × (Anzahl der Drehung) × (Außen durchmesser der Schnecke/Spalt zwischen Zylinder und Schnecke)] vorzugsweise nicht weniger als 1000/min und insbesondere 3000 bis 50 000/min.In the present case, a single-screw extruder was used as the reactor. A twin-screw extruder can, however, also be used according to the invention for the polymerization. When using a twin screw extruder, the screws can rotate either in the same or in opposite directions. In this case too, the gap between the cylinder and the screws is preferably approximately 0.5 to 2 mm. The gap between the two screws is preferably about 0.5 to 2 mm. In general, the speed gradient in the extruders used according to the invention [namely: (ratio of the circumference to the diameter ( π )) × (number of rotation) × (outer diameter of the screw / gap between the cylinder and the screw)] is preferably not less than 1000 / min and especially 3000 to 50,000 / min.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Viskositäts erhöhung auf wenigstens 10 Pa · s des in der ersten Hälfte des durchgangspolymerisierten Materials innerhalb des Zylinders ein Schlüsselfak tor, um eine stabile Förderung des Materials zu ge währleisten und gleichzeitig, um dessen Temperatur zu kontrollieren. Bei dem für die Erfindung verwendeten Reaktor (z. B. einem Schneckenextruder der erwähnten Art) kann dessen Inhalt leicht in stabiler Weise ge fördert werden, wenn in Längsrichtung des Zylinders keine Viskositätsänderung eintritt. Wenn jedoch in der Längsrichtung des Zylinders ein großer Viskositäts gradient vorliegt und die Viskosität des Inhalts ver hältnismäßig niedrig über eine lange Distanz in dem Zylinder ist, dann kann der Inhalt nicht in stabiler Weise gefördert werden, weil die Schrauben leer laufen und daher ein Nullstrom oder ein Rückwärtsstrom des Inhalts eintreten kann. Infolgedessen muß der Inhalt einen geringen Viskositätsgradienten über eine möglichst lange Entfernung auf dem Förderkurs haben.In the process according to the invention, the viscosity is increase to at least 10 Pa · s in the first Half of the through-polymerized material a key fact within the cylinder gate to ensure stable conveyance of the material ensure and at the same time to keep its temperature check. In the used for the invention Reactor (e.g. a screw extruder of the mentioned Art), its content can be easily ge in a stable manner be promoted when in the longitudinal direction of the cylinder no change in viscosity occurs. However, if in a large viscosity in the longitudinal direction of the cylinder gradient is present and the viscosity of the content ver relatively low over a long distance in the Cylinder is, then the content can not be more stable Way because the screws run empty and therefore a zero current or a reverse current of the Content can occur. As a result, the content a low viscosity gradient over one if possible have a long distance on the support course.

Wie schon erwähnt, besteht bei der Polymerisations reaktion von Acrylmonomeren die Tendenz, daß diese sehr schnell abläuft und dadurch eine Viskositätser höhung verursacht wird. Diese Viskositätserhöhung kann ein Hindernis bei der Substanzpolymerisation von Acryl monomeren sein. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen diese Neigung der Acrylmonomeren ausgenutzt. Das bedeutet, daß die Viskosität des Rohmaterials innerhalb weniger Minu ten durch eine schnelle Polymerisation in der ersten Hälfte des Förderdurchgangs zu einem solchen Grad, wie er zur Erzielung einer stabilen Förderung erforderlich ist, erhöht werden kann, selbst wenn das Rohmaterial aus Acrylmonomeren mit einer Viskosität von 1 Pa · s oder weniger besteht. Darüber hinaus kann die Tempera tur des Materials in eng unterteilten Flächen im Laufe des Durchgangs des Materials überwacht werden, weil die Förderung unter Oberflächenerneuerung er folgt. Man kann auf diese Weise die Polymerisations reaktion gut überwachen und es besteht keine Gefahr, daß sie außer Kontrolle gerät.As already mentioned, there is polymerization reaction of acrylic monomers the tendency that this runs very quickly and therefore a viscosity elevation is caused. This increase in viscosity can an obstacle to the bulk polymerization of acrylic be monomeric. In the method according to the invention however, this tendency of the acrylic monomers was exploited. It means that the viscosity of the raw material within a few minutes rapid polymerization in the first Half of the funding flow to such a degree as it is necessary to achieve stable funding is, can be increased even if the raw material from acrylic monomers with a viscosity of 1 Pa · s or less. In addition, the tempera ture of the material in narrowly divided areas in the Be monitored during the passage of the material because the promotion under surface renewal follows. One can do the polymerization in this way monitor the reaction well and there is no risk that she gets out of control.

Im allgemeinen beträgt die Viskosität, wie sie für eine stabile Förderung des Materials benötigt wird, 10 bis einige Hundert Pa · s obwohl sie von der Art und der Größe des Reaktors, der Art des Acrylmonomeren und den gewünschten Eigenschaften der polymeren Produkte abhängt. Selbstverständlich kann die schnelle Polymerisation auch in einer Zone a ₂ anstelle der Zone a ₃ des in der Figur gezeigten Zylinders durch geführt werden. In general, the viscosity required for stable delivery of the material is 10 to several hundred Pa · s, although it depends on the type and size of the reactor, the type of acrylic monomer and the desired properties of the polymeric products. Of course, the rapid polymerization can also be carried out in a zone a ₂ instead of zone a ₃ of the cylinder shown in the figure.

Bei der bisherigen Lösungspolymerisation von Acryl monomeren, die durch die Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln kontrolliert wurde, waren lange Zeiten von 1 bis 10 Stunden erforderlich, um einen Umwandlungs grad zu erzielen, der dem vorerwähnten Viskositätsgrad entspricht.In the previous solution polymerization of acrylic monomers by dilution with organic Solvents were controlled for a long time from 1 to 10 hours required to complete a conversion degree to achieve, the aforementioned viscosity corresponds.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren können flüssig sein und eine Viskosität von 1 Pa · s oder weniger bei Normaltemperatur (20 bis 30°C) haben.The used in the inventive method Monomers can be liquid and have a viscosity of 1 Pa · s or less at normal temperature (20 to 30 ° C) to have.

Erfindungsgemäß werden Alkylester der Acrylsäure, die bis zu 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten können, als Acrylmono mere eingesetzt. Geeignete copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrol, Vinylacetat und Acrylnitril.According to the invention, alkyl esters of acrylic acid, the up to 50% by weight of further copolymerizable ethylenically may contain unsaturated monomers as acrylic mono mere used. Suitable copolymerizable ethylenically unsaturated monomers are, for example, acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, styrene, vinyl acetate and Acrylonitrile.

Beispiele für geeignete Radikalpoly merisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid und Lauroylperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisiso butyronitril. Die Menge des verwende ten Initiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.- Teil pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren. Man kann auch Redox-Initiatoren, die bei niedrigen Temperaturen Radi kale erzeugen, verwenden. Wendet man Redox-Initiatoren an, dann wird zusammen mit diesen ein Reduktionsmit tel, wie Dimethylanilin oder Triethylamin, verwendet. Beispiele für Molekulargewichtsregler sind Kettenübertragungsmittel, wie Thioglykol, Thioglykolsäure, Laurylmercaptan und Decyl mercaptan. Examples of suitable radical poly Merger initiators are organic peroxides such as Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide and lauroyl peroxide; Azo compounds such as azo bisiso butyronitrile. The amount of use th initiator is preferably 0.01 to 1 wt. Part per 100 parts by weight of the monomers. One can also Redox initiators, which Radi Create kale, use. If you use redox initiators then, together with these, a reducing agent tel, such as dimethylaniline or triethylamine used. Examples of molecular weight regulators are chain transfer agents like Thioglycol, thioglycolic acid, lauryl mercaptan and decyl mercaptan.

Um den erfindungsgemäß erhaltenen Substanzpolymerisa tionsprodukten gewünschte Eigenschaften zu verleihen, kann man den Rohmaterialien weiterhin geringe Mengen üblicher Additive wie Weichmacher oder Polymere zusetzen. Die Gesamtmenge solcher Additi ve liegt vorzugsweise bei weniger als 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Monomeren.To the bulk polymer obtained according to the invention endowment products with desired properties, you can continue to use the raw materials in small quantities usual additives such as plasticizers or polymers clog. The total amount of such additi ve is preferably less than 25 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.

Die Radikalpolymerisationsinitiatoren und die Moleku largewichtsregler können den Ausgangsmaterialien vor deren Umsetzung zugegeben werden. Ebenso ist es mög lich, solche Additive der Mischung, nachdem diese in den Reaktor eingegeben wurde, zuzugeben. Wendet man beispielsweise einen Reaktor der in der Figur ge zeigten Art an, so kann man durch einen Ein- bzw. Auslaß 10, der in der Zone a ₃ vorgesehen ist, diese Additive zugeben. In der Figur bedeutet 1 einen Auslaß für während der Polymerisationsreaktion frei gewordene Gase oder einen Einlaß für weitere gewünsch te Additive.The radical polymerization initiators and the molecular weight regulators can be added to the starting materials before their reaction. It is also possible to add such additives to the mixture after it has been introduced into the reactor. For example, if a reactor of the type shown in the figure is used, these additives can be added through an inlet or outlet 10 provided in zone a ₃ . In the figure, 1 denotes an outlet for gases released during the polymerization reaction or an inlet for further desired additives.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation wird die Temperatur der jeweiligen Teile des Reaktors, je nach der Art der Monomeren und der verwendeten Polymerisa tionsinitiatoren und der Menge des durch die jeweiligen Teile hindurchlaufenden Inhalts überwacht.In the continuous polymerization, the Temperature of the respective parts of the reactor, depending on the type of monomers and the polymer used tion initiators and the amount of each Parts of content flowing through are monitored.

Die jeweiligen Temperaturen, die in der ersten Hälfte des Reaktors 40 mit 120°C und in der zweiten Hälfte des Reaktors 100 bis 180°C betragen, hängen von der Art und der Menge der verwendeten Monomeren, der Polymerisations initiatoren, der Bauart des Extruders und den jeweiligen Förderbedingungen ab. Die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 93 bis 99% durchgeführt. The respective temperatures, which are in the first half of the reactor 40 at 120 ° C and in the second half of the reactor 100 to 180 ° C, depend on the type and amount of monomers used, the polymerization initiators, the type of extruder and the respective funding conditions. The polymerization is carried out to a degree of conversion of 93 to 99%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Polymeren mit einer verhältnismäßig kleinen Molekular gewichtsversteilung und einem verminderten Gehalt an Nebenprodukten, wie Gelen und Abbauprodukten.The process according to the invention gives the Polymers with a relatively small molecular weight weight distribution and a reduced content of By-products such as gels and breakdown products.

Im nachfolgenden Beispiel sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.In the example below, all parts and percentages are based on weight.

example

Eine kontinuierliche Substanzpolymerisation wurde unter Verwendung einer Mischung aus 50 Teilen Methyl methacrylat, 50 Teilen Ethylacrylat und 0,15 Teilen Azobisisobutyronitril, die eine Viskosität von 0,6 mPa · s bei 25°C hatte, durchgeführt. Die Polymeri sationsreaktion wurde in einem Einschneckenextruder, wie er in der Figur gezeigt wird, mit einem Außen schneckendurchmesser von 50 mm, einer Zylinderlänge von 1000 mm, einem Spalt zwischen dem Zylinder und der Schneckenkante von 1 mm und einem Geschwindigkeits gradienten von 7,850 /min durchgeführt. Die Mischung wur de dem Extruder in einer Rate von 50 cm³/min unter Stickstoffverdrängung zugeführt und die Temperatur im Zylinder über dessen gesamte Länge auf 100°C gehalten.A continuous bulk polymerization was carried out using a mixture of 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of ethyl acrylate and 0.15 part of azobisisobutyronitrile, which had a viscosity of 0.6 mPa · s at 25 ° C. The polymerization reaction was carried out in a single-screw extruder, as shown in the figure, with an external screw diameter of 50 mm, a cylinder length of 1000 mm, a gap between the cylinder and the screw edge of 1 mm and a speed gradient of 7.850 / min . The mixture was fed to the extruder at a rate of 50 cm ³ / min with nitrogen displacement and the temperature in the barrel was kept at 100 ° C. over its entire length.

Man erhielt Polymerisationsprodukte mit einem Umwandlungsgrad von 98,9%. Das Produkt hatte ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (w) von 400 000 und ein Zahlenmittelmolekulargewicht (n) von 55 000, so daß das Verhältnis von w/n 7,3 betrug. Dies zeigt, daß das Produkt eine verhältnismäßig kleine Moleku largewichtsverteilung aufweist und somit homogen ist.Polymerization products with a degree of conversion of 98.9% were obtained. The product had a weight average molecular weight (w) of 400,000 and a number average molecular weight ( n) of 55,000 so that the ratio of w / n was 7.3. This shows that the product has a relatively small molecular weight distribution and is therefore homogeneous.

Claims

1. A method of polymerizing acrylic monomers in a single or twin screw extruder by continuously introducing acrylic monomers having a viscosity of 1 Pa · s or less into the reactor at room temperature;
continuously conveying the supplied acrylic monomers through the conveying part of the reactor, the supplied acrylic monomer continuously coming into contact with new surfaces of the reactor;
Checking the temperature of the monomers introduced into the reactor, and
continuous recovery of the polymerization product from the reactor,
characterized in that alkyl esters of acrylic acid, which may contain up to 50% by weight of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, are used as the acrylic monomer, the viscosity of the raw material being adjusted within the first half of the reactor (zone a) the temperature to 40 to 120 ° C to at least 10 Pa · s and the polymerized material in the second half of the reactor (zone b) at a temperature of 100 to 180 ° C, so that a degree of conversion of 93 to 99% is achieved.

2. The method according to claim 1, characterized records that an initiator in the reactor in an amount of 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight Parts of the acrylic monomer is added.

3. The method according to claim 1, characterized records that in the reactor further additives in an amount of 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic monomer are added.