DE3303154C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Ab scheidung von Vanadinoxidfilmen aus der Dampfphase und die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung thermochromer Fenster.The invention relates to a method for chemical ab separation of vanadium oxide films from the vapor phase and the application of the manufacturing process thermochromic window.
In der US-PS 34 83 110 ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen VO2 Filmen beschrieben, die in der Halbleiter phase einen Übergang zeigen, der durch reversible Umwandlung von α in die β-Modifikation bedingt ist. Diese Filme erleiden keine Verschlech terung durch wiederholendes Durchschreiten des Über gangs. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zur Her stellung solcher Filme wird eine V2O5 Kathode in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart des gewünschten Sub strates zerstäubt, um einen amorphen Film von VO x zu erhalten, wobei x größer als 1,5 aber kleiner als 2 ist. Dann wird der Film entweder schwach zu VO2 oxy diert oder stark zu V2O5 und danach das V2O5 zu V2O3 reduziert. Alternativ wird eine Vanadinkathode in einer inerten Atmosphäre in ähnlicher Weise zerstäubt, um einen polykristallinen Vanadinfilm herzustellen, der zuerst zu V2O5 oxydiert und dann zu V2O5 reduziert wird.In US-PS 34 83 110 a method for the production of thin VO 2 films is described, which show a transition in the semiconductor phase, which is due to the reversible conversion of α in the β- modification. These films do not deteriorate by repeating the transition. In one embodiment of the method for producing such films, a V 2 O 5 cathode is sputtered in an inert atmosphere in the presence of the desired substrate to obtain an amorphous film of VO x , where x is greater than 1.5 but less than 2 is. Then the film is either weakly oxidized to VO 2 or strongly reduced to V 2 O 5 and then the V 2 O 5 to V 2 O 3 . Alternatively, a vanadium cathode is similarly sputtered in an inert atmosphere to produce a polycrystalline vanadium film that is first oxidized to V 2 O 5 and then reduced to V 2 O 5 .
In Journal Electrochem. Soc. Bd. 119 (1972) Heft 4, S. 427- 429 beschreiben L. A. Ryabova und Mitarbeiter die Herstellung und Eigenschaften von durch Pyrolyse erhaltenen Vanadinoxidfilmen. Vanadinoxidfilme (V2O3, VO2, V2O5) werden durch Pyrolyse von Vanadiumacetylacetonat in gesteuerter Atmosphäre erhalten. Die Vanadinverbindung wird in einem Trägergasstrom verdampft und auf dem Substrat, z. B. Glas, niedergeschlagen und pyrolisiert, wobei die Eigenschaften des Filmes von der Zusammensetzung des Trägergases abhängen.In Journal Electrochem. Soc. Vol. 119 (1972) Issue 4, pp. 427-429 describes LA Ryabova and co-workers the production and properties of vanadium oxide films obtained by pyrolysis. Vanadium oxide films (V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5 ) are obtained by pyrolysis of vanadium acetylacetonate in a controlled atmosphere. The vanadium compound is evaporated in a carrier gas stream and on the substrate, e.g. As glass, precipitated and pyrolyzed, the properties of the film depend on the composition of the carrier gas.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu schaffen, das die Verwendung von Lösungsmitteln beim Aufbringen vermeidet.The object of the invention is to develop a coating method to create easily accessible raw materials that the Avoid using solvents when applying.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Vanadinoxidfilmen aus der Dampfphase gemäß dem Patentanspruch 1. Vanadin oxidfilme, die VO2 enthalten, zeigen sowohl einen elek trischen als auch einen optischen Übergang bei einer no minellen Übergangstemperatur von etwa 68°C. Glassub strate, die gemäß der Erfindung mit Vanadinoxidfilmen, die VO2 enthalten, überzogen sind, sind besonders brauch bar für die Kontrolle der passiven Sonnenenergie, da sie eine wesentlich niedrigere Durchlässigkeit für Infrarot in der Metallphase im Vergleich zur Infrarotdurchlässig keit der Halbleiterphase haben. Vanadinoxidfilme, die V2O3 enthalten, sind bei Umgebungstemperatur elektrisch leitfähig, zeigen einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als etwa 1000 Ohm pro Flächeneinheit bei einer Filmdicke mit einer Lichtdurchlässig keit von etwa 24 bis 25% bei 6 mm dickem klarem Floatglas. Gemäß der Erfindung können auch Vanadinoxid filme, die V2O5 enthalten, durch chemische Abscheidung in der Dampfphase hergestellt werden. Diese Filme können hinterher reduziert werden, um thermochrome Filme, die VO2 enthalten, zu bilden.This invention relates to a method for the chemical deposition of vanadium oxide films from the vapor phase according to claim 1. Vanadium oxide films containing VO 2 show both an electrical and an optical transition at a minimum transition temperature of about 68 ° C. Glass substrates, which are coated with vanadium oxide films containing VO 2 according to the invention, are particularly useful for the control of passive solar energy, since they have a significantly lower transmission of infrared in the metal phase compared to the infrared transmission speed of the semiconductor phase. Vanadium oxide films containing V 2 O 3 are electrically conductive at ambient temperature, show a specific surface resistance of less than about 1000 ohms per unit area with a film thickness with a light transmission rate of about 24 to 25% with 6 mm thick clear float glass. According to the invention, vanadium oxide films containing V 2 O 5 can also be produced by chemical vapor deposition. These films can subsequently be reduced to form thermochromic films containing VO 2 .
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von thermochromen Filmen, die VO2 enthalten, die aber einen niedrigeren Temperaturbereich für die Umwand lung haben als die normale Übergangstemperatur von etwa 68°C. Die erniedrigte Umwandlungstemperatur ist auf die Dotierung des VO2 Films mit Niob-, Molybdän-, Iridium-, Tantal- oder Wolframverbindungen zurückzu führen. Glassubstrate, die mit Vanadinoxidfilmen gemäß der Erfindung überzogen worden sind, eignen sich besonders für die passive Kontrolle der Sonnenenergie, da sie eine wesentlich niedrigere Infrarotdurchlässigkeit in der leitfähigen Phase im Vergleich zu der Infrarotdurch lässigkeit der Halbleiterphase haben. Außerdem haben sie einen ausreichend niedrigen Bereich der Übergangs temperatur, um in einem großen Bereich von klimatischen Bedingungen nützlich zu sein.The invention also includes a method for producing thermochromic films containing VO 2 , but which have a lower temperature range for the transformation than the normal transition temperature of about 68 ° C. The reduced transition temperature is due to the doping of the VO 2 film with niobium, molybdenum, iridium, tantalum or tungsten compounds. Glass substrates that have been coated with vanadium oxide films according to the invention are particularly suitable for passive control of solar energy, since they have a much lower infrared transmission in the conductive phase compared to the infrared transmission in the semiconductor phase. They also have a low enough transition temperature range to be useful in a wide range of climatic conditions.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert, die folgendes zeigtThe invention will be described with reference to the drawings explained in more detail, which shows the following
Fig. 1 erläutert die optische Änderung eins Vanadinoxid-(VO2)- films, der durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erhalten wurde. Fig. 1 explains the optical change of a vanadium oxide (VO 2 ) film, which was obtained by chemical vapor deposition.
Fig. 2 erläutet die Änderung des elektrischen Oberflächenwiderstandes eines Vanadinoxid-(VO2)-Filmes in Abhängigkeit von der Temperatur. Fig. 2 shows the change of the surface electric resistance of a erläutet Vanadinoxid- (VO 2) film as a function of temperature.
Fig. 3 erläutert die optische Änderung eines dotierten Vana dinoxidfilms mit Vergleich der Durchlässigkeit der Sonnenenergie einer überzoge nen Glasprobe bei Raumtemperatur mit der Durchlässig keit der oberhalb ihrer Übergangstemperatur erwärmten Probe. Fig. 3 explains the optical change of a doped vanadium oxide film with comparison of the permeability of the solar energy of a coated glass sample at room temperature with the permeability of the sample heated above its transition temperature.
Fig. 4 erläutert den Bereich der Übergangstemperatur eines dotierten Vanadinoxidfilms, wobei der Oberflächenwiderstand als Funktion der Temperatur dargestellt wird. Fig. 4 illustrates the range of the transition temperature of a doped Vanadinoxidfilms, wherein the surface resistivity is represented as a function of temperature.
Es ist bekannt, daß sich Überzüge aus zahlreichen Me tallen oder Metalloxiden zur Kontrolle der Sonnenener gie eignen. Derartige Überzüge reflektieren einen hohen Anteil der einfallenden Sonnenenergie und reduzieren dadurch die Erwärmung im Inneren eines Gebäudes auf ein Minimum, wogegen sie einen ausreichenden Anteil des sichtbaren Bereichs zur Belichtung des Gebäude inneren durchlassen. Ein besonders geeignetes archi tektonisches Fenster für die passive Kontrolle der Sonnenenergie würde ein Fenster mit einer variablen Durchlässigkeit sein, das im Sommer, wenn die Außen temperatur hoch ist und die Sonnenenergie am größten ist, die Durchlässigkeit auf ein Minimum reduzieren würde, aber die Sonnenenergie, wenn die Außentempe ratur niedrig ist, durchlassen würde. Man kann ver schiedene Durchlässigkeiten in einem Glasfenster durch Photochromismus erreichen, bei dem eine Ver dunklung als Reaktion auf die UV-Sonnenstrahlung ein tritt, wobei typischerweise Silberhalogenide für diesen Zweig verwendet werden. Die Absorption der Sonnenener gie durch das Glas über den gesamten Spektralbereich führt aber zu einer Erwärmung und Bleichung des Glases, wodurch die photochromen Eigenschaften des Glases verschlechtert werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine variable Durchlässigkeit durch eine thermo chrome Reaktion erreicht, die das Ergebnis einer optischen Änderung ist, wenn ein Vanadinoxidfilm durch die absorbierte Sonnenenergie erwärmt wird. It is known that coatings from numerous Me tallen or metal oxides to control the sun suitable. Such coatings reflect a high Share of incoming solar energy and reduce it thereby heating up inside a building a minimum, whereas they have a sufficient share the visible area for illuminating the building let through inside. A particularly suitable archi tectonic window for passive control of the Solar energy would be a variable window Be permeable in summer when the outside temperature is high and solar energy is greatest is to reduce permeability to a minimum would, but the solar energy if the outside temperature rature is low, would let through. One can ver different permeabilities in a glass window by photochromism, in which a ver darkening in response to UV solar radiation occurs, typically silver halides for this Branch can be used. The absorption of the sunners pour through the glass over the entire spectral range but leads to heating and bleaching of the glass, whereby the photochromic properties of the glass deteriorate. In the present invention becomes a variable permeability through a thermo chrome response that is the result of a optical change is when a vanadium oxide film goes through the absorbed solar energy is heated.
Vanadinoxid (VO2) erleidet eine Phasenänderung aus der monoklinen kristallografischen Form in eine tetragonale Form bei einer nominellen Temperatur von 68°C. Diese Phasenänderung ist begleitet von einer raschen Ände rung im elektrischen Widerstand, von einem Halbleiter verhalten zu demjenigen eines Metalls, wobei eine Än derung des spezifischen Widerstandes vom 103 bis 105 fachen in einem einzigen Kristall auftritt. Zusätzlich zu der Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit er fährt ein Vanadinoxid-VO2-Film auch eine wesentliche optische Änderung im Bereich des infraroten Spektrums. Außerdem tritt auch eine geringe Änderung im Spektralbereich des sichtbaren Lichts ein.Vanadium oxide (VO 2 ) undergoes a phase change from the monoclinic crystallographic form to a tetragonal form at a nominal temperature of 68 ° C. This phase change is accompanied by a rapid change in electrical resistance, from a semiconductor behavior to that of a metal, with a change in resistivity of 10 3 to 10 5 times in a single crystal. In addition to the change in electrical conductivity, a vanadium oxide VO 2 film also undergoes a significant optical change in the infrared spectrum. There is also a small change in the spectral range of visible light.
VO2-Filme erfahren sowohl eine optische Änderung (Fig. 1) als auch eine elektrische Änderung (Fig. 2).VO 2 films experience both an optical change ( FIG. 1) and an electrical change ( FIG. 2).
Vanadinoxidfilme werden gemäß der vorliegenden Erfin dung durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase aus einer flüssigen Organovanadinverbindung, wie Vanadinisopropylat und Vanadin-n-propylat, hergestellt. Um als thermochromes Fenster für die passive Kontrolle der Sonnenenergie geeignet zu sein, sollte der Vanadinüberzug eine starke optische Änderung in dem Infrarotbereich des Sonnenspektrums zeigen, einen Temperaturbereich für die Änderung haben, der mit dem Temperaturbereich der tatsächlichen Tempe raturen, die das Fenster bei Sonnenbestrahlung erreicht, übereinstimmt und ausreichend ausgeprägte Änderungs eigenschaften bei einer Filmdicke zeigen, bei der ein Schillern vermieden wird. Die Filmdicke liegt bevor zugt bei 10 bis 150 nm. Durch die Vanadinoxidfilme, die beim erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden werden, werden diese Bedingungen erfüllt.Vanadinoxidfilme according to the present OF INVENTION dung by chemical deposition from the vapor phase of a liquid Orga Nova Nadin compound such as vanadium and Vanadinisopropylat n propoxide prepared. In order to be suitable as a thermochromic window for the passive control of solar energy, the vanadium coating should show a strong optical change in the infrared region of the sun spectrum, have a temperature range for the change which corresponds to the temperature range of the actual temperatures that the window reaches when exposed to the sun , agrees and shows sufficiently pronounced change properties at a film thickness at which iridescence is avoided. The film thickness is preferably 10 to 150 nm. These conditions are met by the vanadium oxide films which are deposited in the process according to the invention.
Man kann auf Glassubstraten dünne Filme aus Vanadinoxid unter Verwendung einer Vielzahl von Organovanadinverbin dungen herstellen, wobei diejenigen, die bei üblichen Umgebungstemperaturen und -drücken flüssig sind, bevor zugt sind. Als Glas ist Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Float glas und Borsilikatglas geeignet. Die Glassubstrate werden bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens 350°C in einem üblichen Ofen zum Erwärmen von Glas vorerwärmt. Man kann zum Beispiel einen üblichen Röh renofen verwenden, dessen Ein- und Ausgang offen ist. Zur Zu- und Abführung der Glassubstrate in die Heizzone kann ein mit Luft angetriebener Schubarm dienen. Das er wärmte Glassubstrat kann mit einem Fließband in eine CVD Überzugskammer, über der sich ein Abzug befindet, transportiert werden. Die Überzugskammer enthält eine flüssige Organovanadinverbindung, wie Vanadinisopropy lat oder Vanadin-n-propylat, das auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird, um die Vanadinverbindung zu verdampfen. Die Dämpfe der Organovanadinverbindung werden mit Hilfe eines Gasstroms mit dem erwärmten Sub strat in Berührung gebracht, wobei die Organovanadinver bindung pyrolysiert und das Vanadinoxid gebildet wird.Thin films of vanadium oxide can be made on glass substrates using a variety of organovanadine compounds, with those that are liquid at normal ambient temperatures and pressures preferred. Soda-lime-silicon dioxide float glass and borosilicate glass are suitable as glasses. The glass substrates are preferably preheated to a temperature of at least 350 ° C. in a conventional oven for heating glass. For example, you can use a conventional tube furnace, the entrance and exit of which are open. An air-powered push arm can be used to feed and discharge the glass substrates into the heating zone. The heated glass substrate can be transported on a conveyor belt into a CVD coating chamber, above which a trigger is located. The coating chamber containing a liquid Orga Nova Nadin compound as Vanadinisopropy lat or vanadium n propylate, which is heated to a sufficiently high temperature to evaporate the vanadium compound. The vapors of the organovanadine compound are brought into contact with the heated substrate by means of a gas stream, the organovanadinver compound being pyrolyzed and the vanadium oxide being formed.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Vanadinisopropylat verdampft und in einem Strom von nicht oxydierendem Gas, wie Stickstoff oder Stickstoff mit Anteilen an Wasserstoff (Formgas), einem er wärmten Glassubstrat zugeführt. Es bildet sich ein Vana dinoxidüberzug auf dem Glas, das dann in eine Tunnelvor richtung gefördert wird, wobei der Tunnel mit Formgas gespült wird. Das Glas geht dann in einen Vergütungsofen, in dem das überzogene Glas auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wenn aus dem Vanadinisopropylat VO2 gebildet wird, ist das mit Vanadinoxid überzogene Glas bei Umgebungs temperatur halbleitend und hat typischerweise eine Durch lässigkeit von infraroten Sonnenstrahlen oberhalb 30% bei Wellenlängen zwischen 0,8 und 2,2 µm, wo gegen oberhalb der Übergangstemperatur (nominell 68°C) der VO2 enthaltende Film leitfähig ist und eine gesamte Durchlässigkeit von infraroten Sonnenstrahlen von weniger als etwa 15% hat.In a preferred embodiment of the invention, vanadium isopropoxide is evaporated and fed to a heated glass substrate in a stream of non-oxidizing gas, such as nitrogen or nitrogen with proportions of hydrogen (molding gas). A vanadium oxide coating forms on the glass, which is then conveyed into a tunnel device, whereby the tunnel is flushed with molding gas. The glass then goes into a tempering furnace in which the coated glass is cooled to room temperature. If vanadium isopropylate VO 2 is formed, the glass coated with vanadium oxide is semiconducting at ambient temperature and typically has a transmittance of infrared sun rays above 30% at wavelengths between 0.8 and 2.2 µm, where compared to above the transition temperature (nominal 68 ° C) of the film containing VO 2 is conductive and has a total transmission of infrared sun rays of less than about 15%.
Um die optische Reaktion des Vanadinoxidfilms zu ver bessern, kann es nützlich sein, die Glasoberfläche vor der chemischen Abscheidung des Vanadinoxids aus der Dampfphase zu grundieren. Optimale Grundierungsmittel sind Zinnoxid, typischerweise in einer Dicke von 70 bis 80 nm. Man erreicht die Grundierung mit Zinnoxid bevor zugt durch eine pyrolytische Zersetzung einer Organo zinnverbindung. Auch Filme aus Silicium und Siliciumdioxid und Titan dioxid sind geeignete Grundierungsmittel. Die Verwen dung von solchen Grundierungsfilmen, insbesondere SnO2, scheint die Kristallinität und die Bildung von VO2 gegenüber anderen Vanadinoxiden zu fördern, wodurch ein an VO2 reicher Film entsteht, der sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der optischen Änderung zeigt. To improve the optical response of the vanadium oxide film, it may be useful to prime the glass surface prior to chemical vapor deposition of the vanadium oxide. Optimal primers are tin oxide, typically in a thickness of 70 to 80 nm. Priming with tin oxide is preferably achieved by pyrolytic decomposition of an organotin compound. Films made of silicon and silicon dioxide and titanium dioxide are also suitable primers. The use of such primer films, particularly SnO 2 , appears to promote crystallinity and the formation of VO 2 over other vanadium oxides, thereby creating a film rich in VO 2 which shows very good properties with regard to the optical change.
Man bestimmt die Eigenschaften der optischen Änderung des Vanadinoxidüberzuges durch Abtasten mit einem geeigneten Spektralphotometern, z. B. handelsüblichen Spektralphotometern von Varian Associates. Die Abtastung erfolgt über den Spektralbereich von 0,8 bis 2,2 µm. Die mit Vanadinoxid überzogene Glasprobe wird dann in einer isolierten Haltevorrichtung mit einer Be strahlungsöffnung gehalten. Zwei zylindrische 25 Watt Erhitzer, die in Berührung mit den Glaskanten gerade außerhalb der Bestrahlungsöffnung stehen, werden ver wendet, um die mit Vanadinoxid überzogene Glasprobe über die Übergangstemperatur zu erwärmen. Ohne die Probe zu bewegen wird ein spektrale Abtastung vor und nach dem Erwärmen der Probe durchgeführt. Typische Ergeb nisse für VO2-Filme werden in den Fig. 1 und 3 gezeigt.The properties of the optical change in the vanadium oxide coating are determined by scanning with a suitable spectrophotometer, e.g. B. commercial spectrophotometers from Varian Associates. The scanning takes place over the spectral range from 0.8 to 2.2 µm. The glass sample coated with vanadium oxide is then held in an insulated holding device with a radiation opening. Two cylindrical 25 watt heaters, which are in contact with the glass edges just outside the radiation opening, are used to heat the glass sample coated with vanadium oxide above the transition temperature. Without moving the sample, a spectral scan is performed before and after heating the sample. Typical results for VO 2 films are shown in FIGS . 1 and 3.
Der Temperaturbereich der optischen Änderung wird in einem getrennten Versuch bestimmt. Dieser Versuch ist auch ein Maß für die Änderung des elektrischen Oberflächenwider standes mit der Temperatur. Hierzu können bekannte Ge räte verwendet werden. So kann man den flachen Meßkopf eines handelsüblichen Temperaturmessers bündig an einen schmalen Streifen der Oberfläche des Vanadinoxidfilms anschließen. In enger Nachbarschaft des Meßkopfs sind "Alligator"-An schlußschellen auf jeder Seite des Meßkopfes mit einem Ohmmeter zur Messung des Oberflächenwiderstandes verbunden. The temperature range of the optical change is in a separate experiment. This attempt is also a measure of the change in electrical surface resistance with the temperature. Known Ge councils are used. So you can use the flat measuring head a commercially available temperature meter flush with a narrow strip of Connect the surface of the vanadium oxide film. In closer Neighboring the measuring head are "Alligator" -An end clamps on each side of the measuring head connected to an ohmmeter for measuring the surface resistance.
Der Oberflächenwiderstand wird als Funktion der Temperatur der über zogenen Probe gemessen, wobei die Probe durch den Bereich der Übergangstemperatur erwärmt wird. Die Meßergebnisse für VO2- und dotierte VO2-Filme werden in den Fig. 2 und 4 gezeigt.The surface resistance is measured as a function of the temperature of the coated sample, the sample being heated by the range of the transition temperature. The measurement results for VO 2 and doped VO 2 films are shown in FIGS. 2 and 4.
Im allgemeinen ist eine 103- bis 105fache Änderung der Fähig keit der Thermoresistivität von Vanadinoxid (VO2) vorhanden, wobei eine thermoresistive Änderung in der Größenord nung von dem etwa Zweifachen ausreichend ist, um die optische Änderung für die erforderliche Größe zur Kon trolle der passiven Sonnenenergie im Spektralbereich von 0,8 bis 2,2 µm zu ergeben. Der Temperaturbereich für die optische Änderung von nominell 68°C für relativ reine Einkristalle von Vanadinoxid (VO2) ist nahe dem Bereich von 45 bis 60°C, der tatsächlich bei nach Süden zeigenden Fenstern im Sommer erreicht wird. Außerdem werden gemäß der Erfindung mit Vanadinoxidfilmen op tische Eigenschaften erreicht, durch die ein sichtbares Schillern vermieden wird.In general there is a 10 3 to 10 5 fold change in the ability of the thermoresistivity of vanadium oxide (VO 2 ), a thermoresistive change in the order of magnitude of about two times being sufficient to match the optical change for the required size passive solar energy in the spectral range from 0.8 to 2.2 µm. The temperature range for the optical change of nominally 68 ° C for relatively pure single crystals of vanadium oxide (VO 2 ) is close to the range of 45 to 60 ° C that is actually achieved with windows facing south in summer. In addition, according to the invention, optical properties are achieved with vanadium oxide films, by means of which visible iridescence is avoided.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden VO2 Filme erhalten, die erniedrigte Umwandlungs temperaturen haben. Dazu verwendet man als Doierungsmittel Niob-, Molybdän-, Iridium-, Tantel- oder Wolframoxid an, da diese Metalle einen größeren Ionenradius haben als Vanadin. In a preferred embodiment of the invention, VO 2 films are obtained which have low transition temperatures. For this purpose, niobium, molybdenum, iridium, tantel or tungsten oxide are used as doping agents, since these metals have a larger ionic radius than vanadium.
Der VO2 Film ist bei Umge bungstemperaturen halbleiternd und besitzt die in Fig. 3 gezeigte gesamte Durchlässigkeit für infrarote Sonnen strahlen. Oberhalb der Übergangstemperatur ist der VO2 enthaltende Film elektrisch leitend und hat eine Durch lässigkeit für infrarote Sonnenstrahlen von weniger als etwa 10%, vergleiche Fig. 3.The VO 2 film is semiconducting at ambient temperatures and has the total transmission shown in FIG. 3 for infrared rays. Above the transition temperature, the film containing VO 2 is electrically conductive and has a transmittance for infrared sun rays of less than about 10%, see FIG. 3.
Eine höhere thermoresistive Umwandlung kann erhalten werden, indem flüssiges Vanadinisopropylat in Stickstoff gas dazu benutzt wird, hochoxydiertes Vanadinoxid (V2O5) auf einer Glasfläche zu bilden, die mindestens auf 300°C erwärmt ist. Das mit Vanadinoxid überzogene Glas wandert innerhalb eines mit Luft gespülten Tunnels zu einem Ver gütungsofen, der ebenfalls mit Luft gespült wird. Darin wird das überzogene Glas auf Umgebungstemperatur abge kühlt. Der erhaltene Vanadinoxidüberzug besteht haupt sächlich aus V2O5. Um das thermochrome VO2 zu er halten, wird der Vanadinoxidüberzug in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert, bevorzugt mit Formgas, das eine kleine Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ent hält, bei einer Temperatur von 325 bis 475°C. Der in dieser Weise hergestellte thermochrome VO2 Film ist bei Umgebungstemperaturen halbleitend wohingegen oberhalb der Übergangstemperatur der VO2-Film in charakteristischer Weise leitfähig mit einer gesamten Sonnendurchlässigkeit von weniger als etwa 10% ist, wie in Fig. 1 gezeigt. Die thermore sistive Änderung ist etwa 1000fach, wie aus Fig. 2 hervorgeht.A higher thermoresistive conversion can be obtained by using liquid vanadium isopropoxide in nitrogen gas to form highly oxidized vanadium oxide (V 2 O 5 ) on a glass surface which is heated to at least 300 ° C. The vanadium oxide-coated glass travels within an air-rinsed tunnel to a tempering furnace, which is also rinsed with air. In it, the coated glass is cooled to ambient temperature. The vanadium oxide coating obtained mainly consists of V 2 O 5 . In order to maintain the thermochromic VO 2 , the vanadium oxide coating is reduced in a reducing atmosphere, preferably with molding gas containing a small amount of an aromatic hydrocarbon, at a temperature of 325 to 475 ° C. The thermochromic VO 2 film produced in this way is semiconducting at ambient temperatures, whereas above the transition temperature the VO 2 film is characteristically conductive with a total sun transmission of less than about 10%, as shown in FIG. 1. The thermoresistive change is about 1000 times, as can be seen from Fig. 2.
Leitfähige dünne Filme aus Vanadinoxid, die V2O3 ent halten, kann man durch chemische Abscheidung in der Dampfphase herstellen, indem man Vanadin-n-propylat als Ausgangsstoff verwendet. Dazu werden Glassubstrate typischerweise auf eine Temperatur von mindestens etwa 450°C in einem üblichen Röhrenofen, der an beiden Enden offen ist, vorerwärmt. Es wird flüssiges Vanadin-n- propylat verdampft und in einem Strom von Stickstoff gas an die erwärmten Substrate herangeführt. Dabei pyrolisiert die Organovanadinverbindung und bildet das Vanadinoxid. Das mit Vanadinoxid überzogene Glas wan dert durch einen mit Formgas gespülten Tunnel zu einem Vergütungsofen, der ebenfalls mit Formgas gespült wird, wo das überzogene Glas auf Umgebungstemperatur abge kühlt wird. Der erhaltene leitfähige V2O3 Film ist grau im Vergleich zu der gelben oder braunen Farbe des VO2 und hat typischerweise einen Oberflächenwiderstand von 200 bis 300 Ohm pro Flächeneinheit. Bevorzugte Filmdicken liegen im Bereich von 20 bis 150 nm.Hold ent conductive thin films of vanadium oxide, V 2 O 3, can be produced by chemical deposition in the vapor phase by n propylate vanadium used as the starting material. For this purpose, glass substrates are typically preheated to a temperature of at least about 450 ° C. in a conventional tube furnace that is open at both ends. It is liquid vanadium n - propoxide vaporized and brought in a stream of nitrogen gas to the heated substrates. The organovanadine compound pyrolyzes and forms the vanadium oxide. The glass coated with vanadium oxide migrates through a tunnel purged with molding gas to a tempering furnace, which is also flushed with molding gas, where the coated glass is cooled to ambient temperature. The resulting conductive V 2 O 3 film is gray compared to the yellow or brown color of the VO 2 and typically has a surface resistance of 200 to 300 ohms per unit area. Preferred film thicknesses are in the range from 20 to 150 nm.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.The invention is illustrated in the following examples explained in more detail.
Ein Glassubstrat wird auf eine Temperatur von etwa 635°C erwärmt und wird mit einer Lösung in Berührung gebracht, die zwei Volumenteile Dibutylzinndiacetat und ein Volumen teil Methanol enthält. Es wird ein Zinnoxidüberzug mit einer Dicke von 70 bis 80 nm auf der Glasoberfläche ge bildet. Das mit Zinnoxid grundierte Glas wird durch eine Kammer für die chemische Abscheidung aus der Dampfphase geführt, die flüssiges Vanadinisopropylat ent hält, das auf 127°C erwärmt wird, um es zu verdampfen. Die Organovanadindämpfe werden in einem Stickstoffstrom an das bewegte Glassubstrat herangeführt, wobei das Sub strat sich auf einer Temperatur von etwa 530°C befindet. Der auf dem Glassubstrat gebildete Vanadinoxidfilm ist gelb in fluoreszierendem Licht. Er zeigt einen Übergang im Temperaturbereich von 55 bis 75°C. Der elektrische Ober flächenwiderstand ändert sich von etwa 13 000 Ohm pro Flächeneinheit bei Umge bungstemperatur auf etwa 5000 Ohm pro Flächeneinheit oberhalb des Bereichs der Übergangstemperatur. Die entsprechende optische Änderung ist in Fig. 1 dargestellt. A glass substrate is heated to a temperature of about 635 ° C and is brought into contact with a solution containing two parts by volume of dibutyltin diacetate and one part by volume of methanol. A tin oxide coating with a thickness of 70 to 80 nm is formed on the glass surface. The tin oxide primed glass is passed through a chemical vapor deposition chamber containing liquid vanadium isopropylate which is heated to 127 ° C to evaporate. The organovanadine vapors are brought up to the moving glass substrate in a stream of nitrogen, the substrate being at a temperature of about 530 ° C. The vanadium oxide film formed on the glass substrate is yellow in fluorescent light. It shows a transition in the temperature range from 55 to 75 ° C. The electrical surface resistance changes from about 13,000 ohms per unit area at ambient temperature to about 5000 ohms per unit area above the transition temperature range. The corresponding optical change is shown in Fig. 1.
Vanadinisopropylat wird auf 127°C in einer Kammer für die chemische Abscheidung aus der Dampfphase erwärmt. Die Organovanadin-Dämpfe werden in einem Stickstoff strom an ein bewegtes Glassubstrat, das auf eine Tem peratur von etwa 400°C erwärmt ist, herangeführt. Dabei scheidet sich auf dem nicht grundierten Glassubstrat ein Vanadioxidfilm ab. Das überzogene Glas wird auf Umge bungstemperatur in Luft abgekühlt und die erhaltene Vanadinoxidzusammensetzung enthält V2O5. Der V2O5 Film wird zu thermochromem VO2 durch Erwärmen auf eine Tempe ratur von 450 bis 463°C für 23 Minuten in einer Form gasatmosphäre, die einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, reduziert. Die Dämpfe des aromatischen Kohlenwasserstoffs wurden erhalten durch Erwärmen eines Bades eines Prozeßöls auf 160°C. Der VO2 Film zeigt eine Änderung des elektrischen Oberflächenwider standes von größer als 105 Ohm pro Flächeneinheit bei Umgebungstemperatur auf 500 bis 800 Ohm pro Flächeneinheit oberhalb 68°C und eine optische Än derung von weniger als 10% Durchlässigkeit Sonnenstrah lung zwischen 0,8 und 2,2 µm (siehe Fig. 2).Vanadium isopropylate is heated to 127 ° C in a chemical vapor deposition chamber. The organovanadine vapors are brought up in a nitrogen stream to a moving glass substrate which is heated to a temperature of about 400 ° C. A vanadium dioxide film is deposited on the non-primed glass substrate. The coated glass is cooled to ambient temperature in air and the resulting vanadium oxide composition contains V 2 O 5 . The V 2 O 5 film is reduced to thermochromic VO 2 by heating to a temperature of 450 to 463 ° C for 23 minutes in a gas atmosphere containing an aromatic hydrocarbon. The aromatic hydrocarbon vapors were obtained by heating a process oil bath to 160 ° C. The VO 2 film shows a change in the electrical surface resistance of greater than 10 5 ohms per unit area at ambient temperature to 500 to 800 ohms per unit area above 68 ° C and an optical change of less than 10% transmission sun radiation between 0.8 and 2.2 µm (see Fig. 2).
Vanadin-n-propylat wird auf 127°C erwärmt und die dabei sich bildenden Dämpfe werden in einem Stickstoffstrom an ein bewegtes Glassubstrat herangeführt, das auf 530°C erwärmt ist. Es bildet sich ein leitfähiger Vanadin oxid-(V2O3) Film auf dem Glassubstrat. Das überzogene Glas wird in einer Formgasatmosphäre gekühlt. Der Vanadinoxidfilm ist grau im fluoreszierenden Licht und zeigt einen Widerstand bei Umgebungstemperatur von 150 bis 190 Ohm bei einer Dicke, die eine Lichtdurch lässigkeit von etwa 24% erlaubt. N vanadium propoxide is heated to 127 ° C and thereby forming vapors are introduced in a nitrogen stream to a moving glass substrate which is heated to 530 ° C. A conductive vanadium oxide (V 2 O 3 ) film forms on the glass substrate. The coated glass is cooled in a molding gas atmosphere. The vanadium oxide film is gray in fluorescent light and shows a resistance at an ambient temperature of 150 to 190 ohms with a thickness that allows a light transmission of about 24%.
Bei der Erfindung können auch andere Substrate verwen det werden, wie Borsilikatglas. Es sind als Vanadin quelle auch andere Organovanadinverbindungen geeignet, wie Vanadinethylat, -butylat oder Mischungen derselben.Other substrates can also be used in the invention like borosilicate glass. It is called vanadium other organovanadine compounds are also suitable, such as vanadium ethylate, butylate or mixtures thereof.
Eine Nachreduktion des V2O5 kann durch Einführ rung eines Reduktionsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, in die Atmosphäre der Abscheidungs kammer vermieden werden. Als Dotierungsmittel können zum Beispiel Niob-, Molybdän-, Iridium-, Tantal- und Wolframverbindungen verwendet werden. Das geschilderte Verfahren für die chemische Abscheidung des Vanadinoxids aus der Dampfphase ist besonders zum Überziehen von bewegten Glasbändern, wie sie zum Beispiel bei dem kontinuierlichen Floatglas verfahren vorkommen, geeignet. Geeignete Verfahren und Einrichtungen für die chemische Abscheidung in der Dampf phase sind in den US-PS 38 50 679 und 39 51 100 be schrieben. Die Abscheidung des Vanadinoxids kann in ver schiedenen Atmosphären stattfinden, zum Beispiel oxy dierenden Atmosphären, wie Luft, inerten Atmosphären, wie Stickstoff oder Argon und reduzierenden Atmosphären, wie Stickstoff mit Anteilen Wasserstoff (Formgas) oder Mischungen von inerten Gasen und redu zierenden Gasen. Die thermochromen VO2 Filme werden bevorzugt in Fenstereinheiten mit mehreren Gläsern für die Kontrolle der Sonnenenergie durch variable Durch lässigkeit von infraroter Strahlung benutzt. Eine bevor zugte Einheit mit mehreren Gläsern ist in der US-PS 39 19 023 beschrieben.Reduction of the V 2 O 5 can be avoided by introducing a reducing agent, such as an aromatic hydrocarbon, into the atmosphere of the deposition chamber. For example, niobium, molybdenum, iridium, tantalum and tungsten compounds can be used as dopants. The process described for the chemical deposition of the vanadium oxide from the vapor phase is particularly suitable for covering moving glass strips, such as those that occur in the continuous float glass process. Suitable processes and facilities for chemical deposition in the vapor phase are described in US Pat. Nos. 38 50 679 and 39 51 100. The deposition of the vanadium oxide can take place in different atmospheres, for example oxidizing atmospheres such as air, inert atmospheres such as nitrogen or argon and reducing atmospheres such as nitrogen with proportions of hydrogen (molding gas) or mixtures of inert gases and reducing gases. The thermochromic VO 2 films are preferably used in window units with several glasses for the control of the solar energy through variable transmission of infrared radiation. A unit with several glasses before is described in US Pat. No. 3,919,023.
Claims (20)
- a) Erwärmen eines Glassubstrates auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um eine Vanadinverbindung in Vanadinoxid umzuwandeln,
- b) Verdampfen einer flüssigen Vanadinverbindung,
- c) Berühren einer Oberfläche des erwärmten Glassubstrates mit dem Dampf der Vanadinverbindung, um einen Vanadin oxidfilm auf der Glasoberfläche abzuscheiden,
- d) Kühlen des mit Vanadinoxid überzogenen Glases in einer Gasatmosphäre zur Erzeugung von thermochromen bzw. elektrisch leitfähigen Vanadinoxidfilmen,
- a) heating a glass substrate to a temperature which is sufficiently high to convert a vanadium compound to vanadium oxide,
- b) evaporating a liquid vanadium compound,
- c) contacting a surface of the heated glass substrate with the vapor of the vanadium compound in order to deposit a vanadium oxide film on the glass surface,
- d) cooling the glass coated with vanadium oxide in a gas atmosphere to produce thermochromic or electrically conductive vanadium oxide films,
- a) Erwärmen eines Glassubstrates auf eine Temperatur von mindestens 350°C,
- b) Verdampfen von Vanadinisopropylat,
- c) Fördern des verdampften Vanadinisopropylats in einem Strom von nicht oxidierendem Gas an das Substrat,
- d) Berühren einer Oberfläche des erwärmten Glassubstrates mit dem verdampften Vanadinisopropylat in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, um einen Vanadinoxidfilm darauf abzuscheiden und
- e) Kühlen des mit Vanadinoxid überzogenen Glases in einer reduzierenden Gasatmosphäre, um einen thermochromen Film, der VO2 enthält, zu erhalten.
- a) heating a glass substrate to a temperature of at least 350 ° C.,
- b) evaporating vanadium isopropylate,
- c) conveying the vaporized vanadium isopropylate to the substrate in a stream of non-oxidizing gas,
- d) contacting a surface of the heated glass substrate with the vaporized vanadium isopropoxide in a non-oxidizing atmosphere to deposit a vanadium oxide film thereon and
- e) cooling the vanadium oxide-coated glass in a reducing gas atmosphere to obtain a thermochromic film containing VO 2 .
- a) Erwärmen eines Glassubstrates auf eine Temperatur von mindestens 300°C,
- b) Verdampfen von Vanadinisopropylat,
- c) Fördern des verdampften Vanadinisopropylats in einem Strom von inertem Gas an das Substrat,
- d) Berühren einer Oberfläche des Substrates mit dem verdampften Vanadinisopropylat, um einen Vanadinoxidfilm zu bilden, und
- e) Kühlen des mit Vanadinoxid überzogenen Glassubstrates in der Luft, um einen Film, der V2O5 enthält, zu erhalten.
- a) heating a glass substrate to a temperature of at least 300 ° C,
- b) evaporating vanadium isopropylate,
- c) conveying the vaporized vanadium isopropylate to the substrate in a stream of inert gas,
- d) contacting a surface of the substrate with the vaporized vanadium isopropoxide to form a vanadium oxide film, and
- e) cooling the vanadium oxide-coated glass substrate in air to obtain a film containing V 2 O 5 .
- a) Erwärmen eines Glassubstrates auf eine Temperatur von mindestens 400°C,
- b) Verdampfen von Vanadin-n-propylat,
- c) Fördern des verdampften Vanadin-n-propylats an das Glassubstrat in einem Stickstoffstrom,
- d) Berühren einer Oberfläche des erwärmten Glassubstrates mit dem verdampften Vanadin-n-propylat, um einen elek trisch leitfähigen Film, der V2O3 enthält, darauf abzuscheiden und
- e) Kühlen des überzogenen Glassubstrates in einer Atmos phäre, die nicht ausreichend oxidierend ist, um das V2O3 zu VO2 umzuwandeln.
- a) heating a glass substrate to a temperature of at least 400 ° C,
- b) evaporation of vanadium n propylate,
- c) conveying the evaporated vanadium n -propylats to the glass substrate in a nitrogen stream,
- propylate d) contacting a surface n of the heated glass substrate with the vaporized vanadium containing an elec trically conductive film, V 2 O 3, deposited thereon, and
- e) cooling the coated glass substrate in an atmosphere that is not sufficiently oxidizing to convert the V 2 O 3 to VO 2 .
- a) Erwärmen eines Glassubstrates auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Vanadin-n-propylat in Vanadinoxid umzuwandeln,
- b) Verdampfen von Vanadin-n-propylat,
- c) Fördern des verdampften Vanadin-n-propylats an das Glassubstrat in einer Atmosphäre, die ausreichend oxidierend ist, um einen thermochromen Film, der VO2 enthält, zu bilden, wobei aber die Atmosphäre nicht ausreichend oxidierend ist, um einen Film zu bilden, der wegen des Anteils an V2O5 nicht thermochrom ist, und
- d) Berühren einer Oberfläche des erwärmten Glassubstrates mit dem Dampf des Vanadin-n-propylats in der oxidie renden Atmosphäre, um einen Film abzuscheiden, der VO2 enthält,
- a) heating a glass substrate to a sufficiently high temperature to vanadium propoxide in n vanadium convert
- b) evaporation of vanadium n propylate,
- c) conveying the evaporated vanadium n -propylats to the glass substrate in an atmosphere which is sufficiently oxidising to a thermochromic film containing VO 2 to form, but the atmosphere is not sufficiently oxidizing to form a film, which is not thermochromic due to the proportion of V 2 O 5 , and
- d) contacting a surface of the heated glass substrate with the vapor of vanadium n -propylats oxidize in the atmosphere in power to deposit a film which contains VO 2,
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