DE3301012C2

DE3301012C2 -

Info

Publication number: DE3301012C2
Application number: DE3301012A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 6382 Friedrichsdorf De Schaefer
Original assignee: Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-10-19
Also published as: DE3301012A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart eines Photoinitiators aus

a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel mitX = CO, C(R¹)(R²) oder C(R³)(OR⁴), worin R¹, R², R³ und R⁴ H oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
n = 0 oder 1,
A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die miteinander verbunden sein können und für n = 1 und X = C(R¹)(R²) und für n = 0 aromatische Reste sind,und
b) mindestens einem Beschleuniger

und die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Produkte.

Die Photopolymerisation findet vielseitige, auch technische Anwendung, zum Beispiel zur Härtung von Lacken und Überzügen, zur Herstellung von Druckplatten und beim Buchdruck.

Auch auf dem Dentalgebiet wird die Photopolymerisation angewandt. Photopolymerisierbare Materialien dienen zur Herstellung von Zahnfüllungen und -versiegelungen, von Kronen und Brücken und von künstlichen Gebissen (siehe zum Beispiel die GB-PS 5 69 974 und die DE-OS bzw. DE-AS 23 15 645, 23 57 324, 29 10 077 und 29 14 537).

In der GB-PS 4 08 265 werden photopolymerisierbare Materialien beschrieben, die als Photoinitiator ein Gemisch aus

a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel mitX = CO, C(R¹)(R²) oder C(R³)(OR⁴), worin R¹, R², R³ und R⁴ H oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
n = 0 oder 1,
A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die miteinander verbunden sein können und für n = 1 und X = C(R¹)(R²) und für n = 0 aromatische Reste sind,und
b) mindestens einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel worin M ein Element der Gruppe VB bedeutet, das gegebenenfalls mit zwei Resten R einen Ring bilden kann,

enthalten und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch UV-Strahlen ausgehärtet werden können.

Als Beispiele für die Photosensibilisatoren werden u. a. Biacetyl, Benzil, p,p′-Dialkoxybenzil, Benzoin und Campherchinon, für die beschleunigend wirkenden Reduktionsmittel Propylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylanilin und Piperidin genannt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Photoinitiatoren aus Carbonylverbindungen als Photosensibilisatoren und Beschleunigern zu finden, das ein rasches Aushärten der Vinylverbindungen bewirkt. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate sollen eine gute Farbbeständigkeit besitzen.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator Campherchinon und/oder Benzildimethylketal, als Beschleuniger Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,3-p-Menthadien, 1,4-p-Menthadien, 1,8-p-Menthadien und/oder 1-Methoxy-1,4-Cyclohexadien und als Vinylverbindungen Acrylsäureester und Methacrylsäureester ein- und mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, wobei der Photosensibilisator und der Beschleuniger jeweils in einer Menge von 10^-2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Vinylverbindungen, eingesetzt werden.

Überraschenderweise wird die Photopolymerisation in Gegenwart von Campherchinon und/oder Benzildimethylketal (= 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyläthanon) durch diese speziellen mehrfach ungesättigten cyclischen Verbindungen in dem hohen Maße beschleunigt wie durch die aus der GB-PS 14 08 265 bekannten Amine.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylpolymeren und -copolymeren weisen keine Verfärbungen auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewandt werden, wo monomere Vinylverbindungen bzw. solche Verbindungen enthaltende Materialien durch Bestrahlen mit UV-Licht oder mit sichtbarem Licht polymerisiert werden sollen.

Unter Vinylverbindungen werden alle gebräuchlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden, besonders Acryl- und Methacrylsäureester ein- und mehrwertiger Alkohole, darunter auch die sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate und das aus der US-PS 30 66 112 bekannte Bis-GMA, das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat.

Den Vinylverbindungen bzw. den diese Vinylverbindungen enthaltenden Materialien wird der Photosensibilisator in einer Menge von 10^-2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Vinylverbindungen, zugesetzt; bevorzugt wird eine Menge von 10^-1 bis 5 Gew.-%. Der Beschleuniger kann in ebensolchen Mengen eingesetzt werden.

Besonders bewährt hat sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Dentalgebiet für die Herstellung sowohl von Zahnfüllungen und -versiegelungen als auch von Kronen, Brücken und künstlichen Gebissen durch Polymerisation der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthaltenden Materialien unter Bestrahlen mit UV-Licht oder mit sichtbarem Licht.

Aus der DE-OS 30 29 276 ist eine photopolymerisierbare Masse, insbesondere für Dentalzwecke, bekannt, die als aktivierende Substanzen mindestens ein Keton und ein 2-Cyan- 2-Chlor-, 2-Brom- oder 2-Jodäthylamin enthält. Der Vorteil von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren ist - verglichen mit solchen aus der in der Offenlegungsschrift beschriebenen photopolymerisierbaren Masse - ihre größere Verfärbungsbeständigkeit gegenüber UV-Bestrahlung.

In den folgenden Beispielen werden Methacrylsäureester und anorganische Füllstoffe enthaltende photopolymerisierbare Materialien und deren Polymerisation gemäß der Erfindung beschrieben.

Die Schichtdecke der erhaltenen polymeren Formkörper wird gemessen; sie dient zur Beurteilung der Photoinitiator-Aktivität.

Beispiel 1 bis 7

Eine Mischung aus

7,0 g Bis-GMA
3,0 g Triäthylenglykoldimethacrylat,
30,0 g Lithiumaluminiumsilicat (85 Gew.-% der Teilchen mit Teilchengröße <15 µm),
1,0 g Aluminiumoxid und
X Photoinitiator (siehe Tabelle)

wird in eine Form (Innendurchmesser 6 mm, Höhe 10 mm) aus Delrin®, ein Polyacetal-Kunststoff, gegeben, an der Oberfläche mit Polyesterfolie abgedeckt und 20 Sekunden lang mit dem Wolfram-Halogen-Lichtgerät Translux der Firma Kulzer in der Weise bestrahlt, daß das Lichtaustrittsfenster des Gerätes auf die Polyesterfolie gesetzt wird.

Dann wird der unpolymerisiert gebliebene Teil der Mischung entfernt und die Schichtdicke des polymerisierten Teils gemessen.

Art und Menge des Photoinitiators und die Schichtdicke werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Verfärbungen bei UV-Bestrahlungen werden aus dem in dem Beispiel 8 beschriebenen photopolymerisierbaren Material mit 1,4-p-Menthadien enthaltendem Photoinitiator entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und aus dem in dem Beispiel 9 beschriebenen photopolymerisierbaren Material, das anstelle des 1,4-p-Menthadiens N-(2-Cyanäthyl)-N-methylanilin gemäß der DE-OS 30 29 276 enthält, durch Photopolymerisation mit dem Wolfram-Halogen-Licht-Gerät Translux der Firma Kulzer zylinderförmige Prüfkörper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mm hergestellt.

Beispiel 8

7,0 g Bis-GMA (Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]- dimethylmethan)
3,0 g Triätyhlenglykoldimethacrylat
30,0 g Lithiumaluminiumsilicat (85 Gew.-% der Teilchen mit Teilchengröße <15 µm)
1,0 g Aluminiumoxid
0,1 g Campherchinon
0,3 g Benzildimethylketal
0,1 g 1,4-p-Menthadien

Beispiel 9

7,0 g Bis-GMA (Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]- dimethylmethan)
3,0 g Triätyhlenglykoldimethacrylat
30,0 g Lithiumaluminiumsilicat (85 Gew.-% der Teilchen mit Teilchengröße <15 µm)
1,0 g Aluminiumoxid
0,1 g Campherchinon
0,3 g Benzildimethylketal
0,1 g N-(2-Cyanätyhl)-N-methylanilin

Zur Beurteilung einer durch UV-Bestrahlung verursachten Verfärbung werden die Prüfkörper gemäß DIN 13 992, Farbbeständigkeit, für 23 Stunden im UV-Bestrahlungsgerät bestrahlt und dann nach DIN 6 174, Farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfarben nach der CIELAB-Formel, die Farbabstände der Prüfkörper bestimmt.

Zur Bestimmung des Farbabstandes werden die Farbmaßzahlen L*, a* und b* der Prüfkörper vor und nach der UV-Bestrahlung mit dem "Spectrogard® Color System", Pacific Scientific Ltd., Großbritannien, bestimmt und daraus dann nach der Farbabstandsformel

der Farbabstand Δ E* _ab als Maß für die durch UV-Bestrahlung verursachte Verfärbung der Prüfkörper berechnet.

Die Ergebnisse der Messungen und Berechnungen werden in der Tabelle II zusammengefaßt.

Ein Vergleich der Δ E* _ab-Werte beider Prüfkörper zeigt deutlich die stärkere Verfärbung des Prüfkörpers gemäß der DE-OS 30 29 276.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart eines Photoinitiators aus

a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel mitX = CO₄, C(R¹)(R²) oder C(R³)(OR⁴), worin R¹, R², R³ und R⁴ oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
n = 0 oder 1,
A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die miteinander verbunden sein können und für n = 1 und X = C(R¹)(R²) und für n = 0 aromatische Reste sind,und
b) mindestens einem Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator Campherchinon und/oder Benzildimethylketal, als Beschleuniger Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,3-p-Menthadien, 1,4-p-Menthadien, 1,8-p-Menthadien und/oder 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien und als Vinylverbindungen Acrylsäureester und Methacrylsäureester ein- und mehrwertiger Alkohole eingesetzt werden, wobei der Photosensibilisator und der Beschleuniger jeweils in einer Menge von 10^-2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Vinylverbindungen, eingesetzt werden.

2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Produkte als Zahnfüllungen, Zahnversiegelungen, Kronen, Brücken und künstliche Gebisse.