DE3245882A1

DE3245882A1 - Process for improving the combustion of liquid fuels

Info

Publication number: DE3245882A1
Application number: DE19823245882
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Weber; Manfred Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 5180 Eschweiler Wildersohn; Werner de Dipl.-Ing. 4220 Dinslaken Win
Original assignee: Wenzel and Weidmann GmbH; Ruhrchemie AG
Current assignee: Wenzel and Weidmann GmbH; Ruhrchemie AG
Priority date: 1982-12-11
Filing date: 1982-12-11
Publication date: 1984-06-14
Also published as: SE8306814D0; SE8306814L

Abstract

Mixtures of neutral salts of carboxylic acid and metals of atomic number 57 to 71 and free carboxylic acids are added to liquid fuels to improve their combustion.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung Process for improving combustion

flüssiger Brennstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung flÜssiger Brennstoffe durch Zusatz von Gemischen aus Lanthanoidsalzen organischer Säuren und freien Carbonsäuren. liquid fuels The present invention relates to a method to improve the combustion of liquid fuels by adding mixtures from lanthanide salts of organic acids and free carboxylic acids.

Ein beträchtlicher Anteil des Erdöls wird zu Mitteldestillaten wie Heizöl EL umgearbeitet und zur Energieerzeugung, insbesondere zur Wärme- und Elektrizitätsgewinnung eingesetzt. Der hierbei erzielbare Wirkungsgrad hängt von der Vollständigkeit der Verbrennung des Brennstoffes ab. Daher ergreift man verschiedene Maßnahmen, die eine vollständige Verbrennung, d.h. eine Vermeidung der Rußbildung, bewirken.A considerable proportion of the petroleum is converted into middle distillates such as EL heating oil reworked and used to generate energy, in particular to generate heat and electricity used. The efficiency that can be achieved here depends on the completeness of the Combustion of the fuel. Hence, one takes various measures that cause complete combustion, i.e. avoid the formation of soot.

Ein Weg zur Erreichung dieses Zieles, ist der Zusatz von Stoffen zum Heizöl. die die Verbrennung fördern.One way to achieve this goal is to add substances to the Heating oil. that promote combustion.

Als Additive, die die Rußbildung unterdrücken, sind seit langem Sulfonate und Naphthenate verschiedener Metalle bekannt (vgl. z.B. J. Vaerman im Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 50, Nr. 487 (1964) S. 155-168). Insbesondere die Sulfonate fördern aber die Korrosion und tragen zur Umweltbelastung durch Schwefeldioxid-Emissionen bei.Sulphonates have long been used as additives that suppress soot formation and naphthenates of various metals are known (see e.g. J. Vaerman in the Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 50, No. 487 (1964) pp. 155-168). especially the However, sulfonates promote corrosion and contribute to environmental pollution through sulfur dioxide emissions at.

Auch suspendierte, anorganische Metallsalze und Metalloxide wirken stark verbrennungsfördernd (P.J. Agius et al., 8th World Pet. Congr. Proc. 5, 27-33 (1971)). Sie haben aber ebenso, wie die in t)l wenig löslichen Metallchelate bzw.Suspended, inorganic metal salts and metal oxides also have an effect strongly promotes combustion (P.J. Agius et al., 8th World Pet. Congr. Proc. 5, 27-33 (1971)). However, like the metal chelates that are sparingly soluble in t) l or

-Acetylacetonate und Ferrocen, die auch als rauch- bzw. rußunterdrückende Mittel beschrieben sind, den Nachteil, sich aus der Suspension bzw. Lösung leicht abzuscheiden. Daher werden als verbrennungsfördernde Additive in U lösliche Stoffe bevorzugt. Darüber hinaus sollen diese Additive im Gegensatz etwa zu Metallcarbonylen und Tetraethylblei nicht toxisch sein. Eine Vielzahl empfohlener Stearate, Naphthenate und Oleate unterschiedlicher Metalle hat sich bezüglich verbrennungsfördernder Eigenschaften als unwirksam erwiesen (Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 17. Jahrgang (1964) s. 369).-Acetylacetonate and ferrocene, which are also used to suppress smoke and soot Means are described, the disadvantage of getting out of the suspension or solution easily to be deposited. Therefore substances soluble in U are used as additives that promote combustion preferred. In addition, these additives should, in contrast to metal carbonyls, for example and tetraethyl lead will not be toxic. A variety of recommended stearates, naphthenates and oleates of different metals have proven themselves in terms of combustion-promoting properties proven to be ineffective (petroleum and coal-natural gas-petrochemicals, 17th year (1964) p. 369).

Es bestand daher die Aufgabe, Additive zur Förderung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe zu entwickeln, die die aufgezeigten Nachteile bekannter Additive nicht besitzen; d.h.The task was therefore to find additives to promote combustion to develop liquid fuels that have the disadvantages of known additives not own; i.e.

vor allem gut öllöslich und ungiftig und darjiber hinaus leicht und wirtschaftlich zugänglich sind.above all, readily oil-soluble and non-toxic and, moreover, light and are economically accessible.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe mit Hilfe von Salzen organischer Säuren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß den Brennstoffen ein Gemisch aus Neutralsalzen von Carbonsäuren und Metallen der Ordnungszahl 57 bis 71 und freien Carbonsäuren zugesetzt wird.The invention consists in a method of improving combustion liquid fuels with the help of salts of organic acids. It is characterized by that the fuels are a mixture of neutral salts of carboxylic acids and metals the atomic number 57 to 71 and free carboxylic acids are added.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, also der Zusatz von Neutralsalzen organischer Säuren bestimmter Metalle in Verbindung mit freien Carbonsäuren, zu einer einwandfreien Verbrennung der flüssigen Brennstoffe unter stark reduzierter Rußbildung führt.It has been shown that the inventive method, so the Addition of neutral salts of organic acids in connection with certain metals free carboxylic acids, for a perfect combustion of the liquid fuels leads to greatly reduced soot formation.

Unter flüssigen Brennstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Stoffe zur Wärmeerzeugung wie Mitteldestillate des Heizöl, z.B. Heizöl EL, aber auch schwereres Heizöl oder Rückstände, die bei chemischen Prozessen anfallen, verstanden.Liquid fuels for the purposes of the present invention are Substances for heat generation such as middle distillates of heating oil, e.g. EL heating oil, but also understood heavier heating oil or residues that occur during chemical processes.

Eine Komponente des Gemische, das entsprechend der Erfindung flüssigen Brennstoffen zugesetzt wird, sind Neutralsalze von Carbonsäuren. Neutralsalze gemäß der Erfindung sind Salze, in denen alle Valenzen des Metalls durch Carbonsäurereste abgesättigt sind. Es ist möglich, Salze der verschiedensten Carbonsäuren einzusetzen. Geeignet sind sowohl aliphatische als auch aromatische Carbonsäuren. Bewährt haben sich Salze aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Carbonsäuren können ein- oder mehrfach verzweigt sein, wobei neben Isooctansäure besonders den Carbonsäuren Bedeutung zukommt, die die Verzweigung in -Stellung aufweisen, wie 2-Ethylbuttersäure und 2-Ethylhexansäure. Unter der vorstehend genannten Isooctansäure versteht man das vorwiegend isomere Dimethylhexansäure enthaltende C&-Carbonsäuregemisch. Es wird durch Flydroformylierung eines technischen Sleptengemisches und anschließende Oxidation des Hydroformylierungsproduktes erhalten. Bewährt haben sich auch solche Garbonsäuren, die durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasser an Olefine nach dem Kochverfahren erhalten werden. Hierzu gehören z.B. Pivalinsäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure und Neohexansäure.A component of the mixture that is liquid according to the invention Added to fuels are neutral salts of carboxylic acids. Neutral salts according to of the invention are salts in which all valences of the metal are replaced by carboxylic acid residues are satisfied. It is possible to use salts of the most varied of carboxylic acids. Both aliphatic and aromatic carboxylic acids are suitable. Have proven salts of aliphatic monocarboxylic acids, in particular aliphatic monocarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms. These carboxylic acids can be branched one or more times be, in addition to isooctanoic acid, the carboxylic acids are particularly important have branching in -position, such as 2-ethylbutyric acid and 2-ethylhexanoic acid. The above-mentioned isooctanoic acid is understood to mean the predominantly isomeric C & -Carboxylic acid mixture containing dimethylhexanoic acid. It is made by flydroformylation of a technical slurry mixture and subsequent oxidation of the hydroformylation product obtain. Those carboxylic acids that have been proven by the addition of Carbon monoxide and water to olefins can be obtained by the cooking process. For this include, for example, pivalic acid, 2,2-dimethylvaleric acid, and neohexanoic acid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können einheitliche Salze eingesetzt werden, d.h. Salze, die nur ein Kation enthalten. Es ist ferner möglich, Salze zu verwenden, die verschiedene Metalle enthalten, oder aber auch Gemische ver- schiedener Salze. Dazu gehören Gemische aus Salzen gleicher Metalle und verschiedener Säuren, aus Salzen verschiedener Metalle und gleicher Säuren und aus Salzen verschiedener Metalle und verschiedener Säuren. Zweckmäßig ist es, solche Salze zu verwenden, die sich von den natürlich vorkommenden Ceriterden ableiten. Ceriterden sind Mineralien, die die Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71, d.h. Lanthan und die sogenannten Lanthanoiden in wechselnden Mengen enthalten. Besonders bewährt haben sich Salze, die sich von dem Mineral Bastnäsit, das in großen Mengen zur Verfügung steht, ableiten.Uniform salts can be used in the process according to the invention i.e. salts that contain only one cation. It is also possible to add salts use that contain different metals, but also mixtures of different Salts. These include mixtures of salts of the same metals and different acids, from salts of different metals and the same acids and from salts of different Metals and various acids. It is expedient to use such salts, which are derived from the naturally occurring cerite earths. Cerite earths are minerals which contain the elements of atomic number 57 to 71, i.e. lanthanum and the so-called lanthanoids contained in varying amounts. Salts that differ from derive from the mineral bastnasite, which is available in large quantities.

Die Iferstellung der Salze erfolgt in bekannter Weise. So kann man von den Lösungen der Nitrate der Metalle ausgehen, die mit der stöchiometrischen Menge der Natriumsalze der Carbonsäuren umgesetzt werden Die Natriumsalze der Carbonsäuren gelangen zweckmäßig als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung, in dem auch das Reaktionsprodukt, d.h. die Lanthanoidensalie, löslich ist. Sie werden aus der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen, weitere Reinigungsoperationen entfallen. Die Nitrate der Metalle erhält man bei Einsatz von Mineralien als Ausgangsmaterial direkt durch Aufschluß mit Salpetersäure.The salts are prepared in a known manner. So you can start from the solutions of the nitrates of the metals with the stoichiometric Amount of the sodium salts of the carboxylic acids to be converted The sodium salts of the carboxylic acids are expediently used as a solution in an organic solvent, in which the reaction product, i.e. the lanthanide salami, is also soluble. you will be Obtained from the solution by distilling off the solvent, further cleaning operations omitted. The nitrates of the metals are obtained when minerals are used as the starting material directly by digestion with nitric acid.

Als weiterer Bestandteil der den fll3ssigen Brennstoffen zugesetzten Gemische verwendet man erfindungsgemäß freie Carbonsäuren. Grundsätzlich lassen sich alle Carbonsäuren einsetzen, die in dem Brennstoff löslich sind. Sehr bewährt hat es sich, als Carbonsäuren jene Säuren anzuwenden, die als Säurereste in den Salzen, die Bestandteile des Gemisches sind, vorkommen.As a further component of those added to the liquid fuels According to the invention, mixtures are used free carboxylic acids. Basically leave all carboxylic acids that are soluble in the fuel are used. Well proven it has proven to use those acids as carboxylic acids that are used as acid residues in the Salts that are part of the mixture occur.

Bezogen auf ein Mol Salz enthält das Gemisch 0,1 bis 2 Mol und insbesondere 0,2 bis 1,5 Mol freie Carbonsäuren.Based on one mole of salt, the mixture contains 0.1 to 2 moles and in particular 0.2 to 1.5 moles of free carboxylic acids.

Ganz besonders zweckmäßig ist es, 0,5 bis 1,0 Mol freie Carbonsäure anzuwenden.It is particularly useful to use 0.5 to 1.0 mol of free carboxylic acid apply.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung verwendeten Gemische aus Salzen organischer Säuren der Lantllanoide und freien Carbonsäuren setzt man den flüssigen Brennstoffen in solchen Mengen zu, daß ihre Konzentration 1 bis 200 mg Lanthanoidmetall bzw.According to the method according to the invention to improve combustion used mixtures of salts of organic acids of the lantlanoids and free carboxylic acids are added to the liquid fuels in such quantities that their concentration 1 to 200 mg of lanthanide metal or

-Metallgemisch je kg Brennstoff beträgt. Besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 2 bis 30 mg Lanthanoidmetall bzw. -Metallgemisch je kg Brennstoff.-Metal mixture per kg of fuel. Have particularly proven themselves Concentrations of 2 to 30 mg of lanthanide metal or metal mixture per kg of fuel.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht, ohne sie in ihrem Schutzumfang zu beschränken.In the following examples the invention is illustrated without to limit their scope of protection.

Beispiele 1 bis 7 In einem Versuchskessel gemäß DIN 4702 mit einer Leistung von S1 kW wird heizöl EL unter kontrollierten technischen Redingungen gemäß DIN 4702 verfeuert. Das heizöl enthält die in der folgenden Tabelle genannten Zusätze gelöst in Spindelöl. Die Spindelöllösung wird dem Heizöl im Verhältnis 1 Cew.-Teil Spindelöl zu 4.000 Gew.-Teile Heizöl EL zugesetzt. Die Korzentration des Additivs LZ 74 (hierbei handelt es sich um ein stark hasisches Calciumalkylsulfonat mit einem Ca-Gehalt von 12 Gew--90 und einem S-Gehalt von 1,6 Gew.-) im Spindelöl beträgt 7,8 Cew.-t, diejenige des Additivs LZ 520 (einem Bariumalkylsulfonat und -phosphonat mit einem Ba-Cehalt von 12 Gew.-î, einem P-Gehalt von 0,9 Gew.-î und einem S-Gehalt von 0,3 Gew.-%) 3,9 Gew.-%. Die Rauchgastemperatur beträgt 242 °C. Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gewicht.Examples 1 to 7 In a test boiler according to DIN 4702 with a An output of S1 kW is used in accordance with heating oil EL under controlled technical conditions DIN 4702 burned. The heating oil contains the additives listed in the following table dissolved in spindle oil. The spindle oil solution is the fuel oil in a ratio of 1 Cew. Part Spindle oil added to 4,000 parts by weight of heating oil EL. The concentration of the additive LZ 74 (this is a strongly hasic calcium alkyl sulfonate with a Ca content of 12 wt. - 90 and an S content of 1.6 wt.) In the spindle oil 7.8 Cew.-t, that of the additive LZ 520 (a barium alkyl sulfonate and phosphonate with a Ba content of 12% by weight, a P content of 0.9% by weight and an S content of 0.3% by weight) 3.9% by weight. The flue gas temperature is 242 ° C. The results of the experiments can be found in the following table. All concentration information relate to weight.

Vers.-Nr. Additivmenge Salz Säure-Über- zusätzl. Verbesserung Ausgangsschuß Additive der Rußziffer Rußziffer 1) 2) Mol in Skalenpunkten 1 4,5 ppm SE-2-Ethyl- 0,2 - 2,4 4,0 hexanoat 2 20 ppm " 0,2 - 2,47 4,0 3 10 ppm " 0,2 LZ 74 2,27 4,0 4 10 ppm " 0,2 LZ 520 2,30 3,73 5 10 ppm " 0,2 LZ 74 2,34 4,0 LZ 520 6 10 ppm " 0,5 - 2,40 4,0 7 10 ppm " 1,0 - 2,30 4,0 1) Die Additivmenge ist angegeben in ppm Lanthanoiden-Elemente.Vers.-No. Additive amount salt acid-over add. Improvement initial shot Soot number additives 1) 2) Mol in scale points 1 4.5 ppm SE-2-ethyl- 0.2 - 2.4 4.0 hexanoate 2 20 ppm "0.2 - 2.47 4.0 3 10 ppm" 0.2 LZ 74 2.27 4.0 4 10 ppm "0.2 LZ 520 2.30 3.73 5 10 ppm" 0.2 LZ 74 2.34 4.0 LZ 520 6 10 ppm "0.5 - 2.40 4.0 7 10 ppm "1.0 - 2.30 4.0 1) The amount of additive is given in ppm of lanthanoid elements.

2) SE-2-Ethylhexanoat enthält 4,75 % Lanthanoiden-Elemente als Gemisch, davon 2,50 % Cer.2) SE-2-ethylhexanoate contains 4.75% lanthanoid elements as a mixture, of which 2.50% cerium.

Claims

Method for improving the combustion of liquids Fuels with the aid of salts of organic acids, characterized in that the fuels are a mixture of neutral salts of carboxylic acids and metals Ordinal number 57 to 71 and free carboxylic acids are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salts derive from aliphatic monocarboxylic acids.

3. The method according to claim 2, characterized in that the aliphatic Monocarboxylic acids contain 4 to 10 carbon atoms.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the aliphatic monocarboxylic acids are branched one or more times.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aliphatic Monocarboxylic acids are branched in a-position.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the aliphatic monocarboxylic acids 2-ethylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid or isooctanoic acid is.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Salts containing metals individually or in the form of mixtures with one another.

8. The method according to claim 7, characterized in that the Derive salt mixtures from naturally occurring cerite earths.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Derive salt mixtures from the mineral bastnasite.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that as free carboxylic acids the carboxylic acids on which the salts are based are used.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that 0.1 to 2 moles of free carboxylic acids are used per mole of salt.

12. The method according to claim 10, characterized in that per mole Salt 0.5 to 1.0 mol of free carboxylic acid is used.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that 1 to 200 mg of lanthanide metal or lanthanoid metal mixture are added per kg of fuel.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that 2 to 30 mg of lanthanide metal or metal mixture are added per kg of fuel.