DE3242622C1 - Process for electrolytic etching of aluminium foils for electrolyte capacitors - Google Patents

Process for electrolytic etching of aluminium foils for electrolyte capacitors

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DE3242622C1 DE19823242622 DE3242622A DE3242622C1 DE 3242622 C1 DE3242622 C1 DE 3242622C1 DE 19823242622 DE19823242622 DE 19823242622 DE 3242622 A DE3242622 A DE 3242622A DE 3242622 C1 DE3242622 C1 DE 3242622C1
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Abstract

In a process for electrolytic etching of aluminium foils for electrolyte capacitors, the foils are treated in etching solutions with chloride ions. The solvent mixture used for the etching electrolyte is a mixture of ethylene glycol and water. This gives etched aluminium foils which have a higher specific capacitance (CA) and a higher mechanical stability, expressed by the bending change number (BW). <IMAGE>

Description

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens werden darauf zurückgeführt, daß im Gegensatz zu den bekannten wäßrigen Lösungen das Lösungsmittelgemisch aus Glycol und Wasser die Beweglichkeit und die Solvatation der Ionen im Elektrolyt günstig beeinflußt. The advantageous properties of the method according to the invention are attributed to the fact that in contrast to the known aqueous solutions the solvent mixture of glycol and water the mobility and the solvation the ions in the electrolyte favorably influenced.

Bevorzugterweise wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das 10 bis 30 Vol.-% Ethylenglycol und 70 bis 90 Vol.-% Wasser enthält. It is preferred to use a solvent mixture which is 10 Contains up to 30% by volume of ethylene glycol and 70 to 90% by volume of water.

Die Chlorid-Ionen können in Form von HCI, LiCI, NaCI, KCI, NH4CI, Mg12, Carl2, SrCl2, BaCl2 oder AlCl3 mit einer Konzentration von 1 bis 7 val/l in der Lösung enthalten sein. The chloride ions can be in the form of HCI, LiCI, NaCI, KCI, NH4CI, Mg12, Carl2, SrCl2, BaCl2 or AlCl3 with a concentration of 1 to 7 eq / l in be included in the solution.

Bevorzugterweise wird ein Ätzelektrolyt verwendet, der die Chlorid-Ionen als NaCI oder AlCl3 mit einer Konzentration von 2,5 bis 4 val/l enthält. It is preferable to use an etching electrolyte that contains the chloride ions contains as NaCl or AlCl3 with a concentration of 2.5 to 4 eq / l.

Der Ätzelektrolyt kann ferner Zusätze bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,3 mol/l, Borsäure und bis 0,5 molil, vorzugsweise 0,25 mol/l, Sulfat-Ionen enthalten und eine Badtemperatur zwischen 80 und 100"C aufweisen. The etching electrolyte can also contain additives of up to 1 mol / l, preferably 0.3 mol / l, boric acid and up to 0.5 mol / l, preferably 0.25 mol / l, sulfate ions and have a bath temperature between 80 and 100 "C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen vorteilhaft walzharte Aluminiumfolien zur Anwendung, die vor dem Ätzen einer Beizbehandlung in 1 n Schwefelsäure bei 85 bis 95"C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Minuten unterzogen werden. Durch diese Beizbehandlung wird die Folienoberfläche von Walzölrückständen und Oxid befreit. In the process according to the invention, it is advantageous to use hard-rolled Aluminum foils for use, which prior to etching, a pickling treatment in 1N sulfuric acid at 85 to 95 "C for a period of 0.5 to 3 minutes. This pickling treatment removes rolling oil residues and oxide from the film surface freed.

Zur Ätzung wird ein glatter oder modulierter Gleichstrom oder Wechselstrom verwendet. Bevorzugt erfolgt dabei die Anwendung eines glatten Gleichstroms bei einer Stromdichte von 0,2 bis 0,8 A/cm2. Die Ätzung selbst kann in einem Wanderbad durchgeführt werden, wodurch sich eine mehrmalige Unterbrechung, bevorzugterweise eine 4-malige Unterbrechung des Ätzstromes ergibt. Die Ätzladung beträgt beispielsweise100 bis 120 As/cm2 für eine 100 um-Anodenfolie bzw. 36 bis 44 As/cm2 für eine 50 m-Kathodenfolie. A smooth or modulated direct current or alternating current is used for etching used. A smooth direct current is preferably used in this case a current density of 0.2 to 0.8 A / cm2. The etching itself can be done in a walking bath be carried out, resulting in a multiple interruption, preferably results in a 4-time interruption of the etching current. The etching charge is 100, for example up to 120 As / cm2 for a 100 µm anode foil or 36 to 44 As / cm2 for a 50 m cathode foil.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Further advantages of the method according to the invention are based on the following embodiments explained in more detail.

In der dazugehörenden Zeichnung zeigt F i g. 1 Anodenkapazität und Biegewechselanzahl in Abhängigkeit des Glycol-Gehalts, F i g. 2 Anodenkapazität und Biegewechselanzahl in Abhängigkeit der Ätztemperatur und F i g. 3 Kathodenkapazität und Biegewechselanzahl von Kathodenfolien. In the accompanying drawing, FIG. 1 anode capacity and Number of bending cycles as a function of the glycol content, FIG. 2 anode capacity and number of bending cycles as a function of the etching temperature and F i g. 3 cathode capacity and number of bending cycles of cathode foils.

Ausführungsbeispiel 1 Walzharte Aluminium-Anodenfolie (110 Fm) wurde einer Gleichstromätzung in AlCl3-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Die Temperatur des Ätzbades betrug ca. 950 C, die Ätzstromdichte ca. 0,4 A/cm2 und die Ätzladung ca. 110 As/cm2. Exemplary embodiment 1 Roll-hard aluminum anode foil (110 μm) was subjected to direct current etching in AlCl3 electrolytes with sulfate and boric acid additives. The temperature of the etching bath was approx. 950 C, the etching current density approx. 0.4 A / cm2 and the etching charge approx. 110 As / cm2.

In der Fig. 1 ist die Anodenkapazität CA und die Biegewechselanzahl BW in Abhängigkeit des Glycol-Gehalts des Ätzelektrolyten dargestellt. Eine Biegewechselanzahl 1 bedeutet dabei den Bruch der Folie nach einmaligem Hin- und Herbiegen um je 90° über einen Biegeradius von 1 mm. Die Badspannung zur Formierung der Anodenfolie betrug 13 Volt. In Fig. 1, the anode capacitance is CA and the number of bending cycles BW shown as a function of the glycol content of the etching electrolyte. A number of bending cycles 1 means the breakage of the film after bending it back and forth through 90 ° each time over a bending radius of 1 mm. The bath voltage for forming the anode foil was 13 volts.

Der F i g. 1 ist zu entnehmen, daß mit zunehmender Konzentration der Lösungsmittelkomponente Ethylenglycol die Anodenkapazität um bis zu 11% zunimmt. The F i g. 1 it can be seen that with increasing concentration the solvent component ethylene glycol increases the anode capacity by up to 11%.

Im gleichen Bereich erhöht sich die Biegefestigkeit der Folie sogar um 80%. Die Zunahmen werden auf die Abnahme und zunehmende Gleichmäßigkeit der Ätzeindringtiefe, sowie auf die Verringerung des Anteils der unerwünschten groben Ätzvertiefungen mit wachsendem Glycol-Gehalt des Ätzelektrolyten zurückgeführt.The flexural strength of the film even increases in the same area by 80%. The increases are due to the decrease and increasing evenness of the etch penetration depth, as well as reducing the proportion of undesirable coarse etching depressions with increasing glycol content of the etching electrolyte.

Schliffbilduntersuchungen der Folien haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend ein überdurchschnittlich fester Folienkern bei gleichzeitiger Erhöhung der spezifischen Kapazität und Biegewechselanzahl erhalten wird. Dadurch ist es beispielsweise auch möglich, die Dicke der Anodenfolie zu reduzieren, so daß einer Zurücknahme der Biegefestigkeit auf einen ausreichenden, üblichen Wert ein gleichzeitiger Kapazitätsgewinn von 11% gegenübersteht.Microsection examinations of the films have shown that with the inventive Method surprisingly an above-average strong film core with simultaneous Increase in specific capacity and Number of bending cycles is obtained. Through this it is also possible, for example, to reduce the thickness of the anode foil, see above that a reduction in flexural strength to a sufficient, usual value contrasts with a simultaneous capacity gain of 11%.

Ausführungsbeispiel 2 Walzharte Anodenfolie (110 ,um) wurde in einem neutralen NaC1-Elektrolyt mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen einer Gleichstromätzung unterzogen. Die Ätzung erfolgte mit einer Stromdichte von ca. 0,4 A/cm2 und einer Ätzladung von 110 As/cm2. Ein Teil der Anodenfolien wurde in einem Ätzbad mit 4 mol/l Ethylenglycol und der andere Teil in einem Ätzelektrolyten gleicher Salzkonzentration jedoch ohne Ethylenglykol geätzt. Embodiment 2 Roll-hard anode foil (110 .mu.m) was in a neutral NaC1 electrolyte with sulfate and boric acid additions, direct current etching subjected. The etching took place with a current density of approx. 0.4 A / cm2 and one Etching charge of 110 As / cm2. Some of the anode foils were in an etching bath with 4 mol / l ethylene glycol and the other part in an etching electrolyte of the same salt concentration but etched without ethylene glycol.

In der folgenden Tabelle 1 sind sowohl die Anodenkapazität (Formierbadspannung 13 V) als auch die Biegewechselanzahl derart behandelter Anodenfolien enthalten. Spalte I bezieht sich dabei auf den herkömmlichen Ätzelektrolyt, der als Lösungsmittel ausschließlich Wasser enthält und Spalte II auf den erfindungsgemäßen Ätzelektrolyt mit einem Anteil von 4 mol/l Glycol. In the following table 1 both the anode capacitance (forming bath voltage 13 V) as well as the number of bending cycles of anode foils treated in this way. Column I relates to the conventional etching electrolyte, which is used as a solvent contains only water and column II on the etching electrolyte according to the invention with a proportion of 4 mol / l glycol.

Tabelle 1 l II Anodenkapazität (,aFlom2) 72,4 93,2 Biegewechsel 25 36 Vergleicht man somit die Anodenfolien bei der üblichen mechanischen Festigkeit von >25 Biegewechseln, ergibt sich für das erfindungsgemäße Ätzverfahren in einem Ethylenglycol/Wasser-Elektrolyten sowohl ein Kapazitätsvorteil von 29% als auch eine um 40% höhere Biegewechselanzahl.Table 1 l II anode capacity (, aFlom2) 72.4 93.2 alternation of bending 25 36 If one compares the anode foils with the usual mechanical strength of> 25 bending changes results in one for the etching process according to the invention Ethylene glycol / water electrolytes both have a capacity advantage of 29% as well a 40% higher number of bending cycles.

Ausführungsbeispiel 3 In der Fig.2 sind Anodenkapazität CA und Biegewechselanzahl BWvon 110,um-Aluminiumanodenfolien bei (13 V Formierbadspannung) in Abhängigkeit der Ätztemperatur T dargestellt. Die Ätzung erfolgte in einem NaCI-Ätzelektrolyt und einem Lösungsmittelgemisch Glycol (4 mol/l)/Wasser, Kurven 3 und 4, sowie zum Vergleich in einem rein wäßrigen Ätzelektrolyten, Kurven 1 und 2, jeweils mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen. Ätzstromdichte und Ätzladung waren die gleichen wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen. Embodiment 3 In FIG. 2, the anode capacitance CA and the number of bending cycles are shown BW of 110 μm aluminum anode foils at (13 V forming bath voltage) depending on the etching temperature T shown. The etching took place in an NaCl etching electrolyte and a solvent mixture glycol (4 mol / l) / water, curves 3 and 4, as well as for Comparison in a purely aqueous etching electrolyte, curves 1 and 2, each with sulfate and boric acid additives. Etching current density and etching charge were the same as those of the previous embodiments.

Der Figur ist zu entnehmen, daß die Anodenkapazität CA mit steigender Badtemperatur zunimmt, wogegen die Biegewechselanzahl BWmit steigender Badtemperatur abnimmt. Dabei liegen jedoch die Werte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzten Anodenfolien in jedem Fall wesentlich höher als die nach dem herkömmlichen Verfahren geätzten Anodenfolien.It can be seen from the figure that the anode capacitance CA increases with increasing The bath temperature increases, whereas the number of bending cycles BW increases with the bath temperature decreases. In this case, however, the values are those according to the method according to the invention etched anode foils are in any case significantly higher than those after the conventional one Process etched anode foils.

Ausführungsbeispiel 4 Es wurde walzharte Anodenfolie (110 llm) in einem NaCI-Ätzelektrolyt mit Sulfat- und Borsäure-Zusätzen, sowie einem Glycol-Gehalt von 4 mol/l Elektrolyt bei einer Temperatur von 1000 C mit einer Stromdichte von 0,4-A/cm2 und einer Ätzladung von 120 As/cm2 geätzt. Exemplary embodiment 4 A roll-hard anode foil (110 .mu.m) in a NaCI etching electrolyte with sulfate and boric acid additives and a glycol content of 4 mol / l electrolyte at a temperature of 1000 C with a current density of 0.4 A / cm2 and an etching charge of 120 As / cm2.

Bei einer Sperrspannung von 12,5 V ergab sich für die erfindungsgemäß geätzte Folie ein Kapazitätsvorteil von 36 bis 56% im Vergleich zu den herkömmlich geätzten Anodenfolien.At a reverse voltage of 12.5 V, the result according to the invention etched foil a capacity advantage from 36 to 56% in comparison to the conventionally etched anode foils.

Ausführungsbeispiel 5 Walzharte, mit Cu und Mn legierte Aluminium-Kathodenfolie (55 ltm) wurde einer Gleichstromätzung in wäßrigen und wasser-/glycolhaltigen NaCI-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Bei einer Badtemperatur von ca. 98"C wurde mit einer Stromdichte von 0,6 A/cm2 und einer Ätzladung von 44 As/cm2 Folie geätzt Nach dem Ätzen wurden die Folien geglüht. Eine Stabilisierung erfolgte durch Behandlung in einer Lösung aus CrO3 und H3P04, sowie anschließender Formierung erfolgte bei 1,5 V in phosphathaltigem Elektrolyt In der folgenden Tabelle 2 sind die Werte für die Kathodenkapazität und die Biegewechselanzahl für den herkömmlichen Ätzelektrolyt (Spalte I) sowie den erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Ätzelektrolyt (Spalte II) wiedergegeben. Exemplary embodiment 5 Roll-hard aluminum cathode foil alloyed with Cu and Mn (55 ltm) was a direct current etching in aqueous and water / glycol containing NaCl electrolytes with sulfate and boric acid additives. At a bath temperature of approx. 98 "C was film with a current density of 0.6 A / cm2 and an etching charge of 44 As / cm2 etched After the etching, the foils were annealed. Stabilization took place through Treatment in a solution of CrO3 and H3P04, as well as subsequent formation took place at 1.5 V in a phosphate-containing electrolyte. Table 2 below shows the values for the cathode capacity and the number of bending cycles for the conventional etching electrolyte (Column I) and the glycol / water etching electrolyte according to the invention (Column II) are shown.

Tabelle 2 1 II Kathodcnkapazität (F/cm2) 414 476 Biegewechselanzahl 5 57 Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl die Kathodenkapazität (+ 15%) wie auch die mechanische Festigkeit (I If ache Biegewechselanzahl) deutlich höher sind als bei den herkömmlichen Ätzverfahren mit gleichen Konzentrationen an Salzen, die jedoch als Lösungsmittel ausschließlich Wasser enthalten.Table 2 1 II Cathode capacity (F / cm2) 414 476 number of bending cycles 5 57 Table 2 shows that the etching process according to the invention both the cathode capacity (+ 15%) and the mechanical strength (I If ache Number of bending cycles) are significantly higher than with conventional etching processes same concentrations of salts, but which are used exclusively as solvents Contain water.

Ausführungsbeispiel 6 Walzharte, mit Cu und Mn legierte Aluminium-Kathodenfolie wurde einer Gleichstromätzung in wäßrigen und glycol-/wasserhaltigen NaC1-Elektrolyten mit Sulfat- und Borsäurezusätzen unterzogen. Die Ätzung erfolgte bei Badtemperaturen von ca. 98"C mit Stromdichten von 0,5 bis 1,0 A/cm2 und im Ätzladungsbereich von 36 bis 44 As/cm2 Folie. Anschließend erfolgte wieder eine thermische Behandlung sowie eine Stabilisierung und Oxidablösung in einer Lösung aus CrO3 und H3P04. Die Formierbadspannung betrug 1,5 V. Exemplary embodiment 6 Roll-hard aluminum cathode foil alloyed with Cu and Mn was a direct current etching in aqueous and glycol / water-containing NaCl electrolytes with sulfate and boric acid additives. The etching took place at bath temperatures of approx. 98 "C with current densities of 0.5 to 1.0 A / cm2 and in the etching charge range of 36 to 44 As / cm2 foil. Thermal treatment then took place again as well as stabilization and oxide detachment in a solution CrO3 and H3P04. the Forming bath voltage was 1.5 V.

Durch Variation der Ätzparameter im angegebenen Bereich erhält man Kathodenfolien unterschiedlichermechanisch er Festigkeit, ausgedrückt durch die Biegewechselanzahl BW sowie unterschiedlicher Kathodenkapazität CK. In der F i g. 3 ist ein BW-CK-Diagramm wiedergegeben, dem man sowohl für den wäßrigen, herkömmlichen Ätzelektrolyten als auch für den erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Elektrolyten jeweils eine Gerade entnehmen kann, welche angibt, wie die Biegewechselanzahl mit zunehmender Kathodenkapazität abnimmt. Die Kurve 1 bezieht sich dabei auf die herkömmlichen Ätzelektrolyte und die Kurve 2 auf die erfindungsgemäßen Glycol/Wasser-Ätzelektrolyte. By varying the etching parameters in the specified range, one obtains Cathode foils differ in mechanical strength, expressed by the Number of bending cycles BW and different cathode capacities CK. In FIG. 3 is a BW-CK diagram reproduced, which can be used for both the aqueous, conventional Etching electrolytes as well as for the glycol / water electrolyte according to the invention, respectively a straight line can be seen which indicates how the number of bending cycles increases with increasing Cathode capacity decreases. Curve 1 refers to the conventional one Etching electrolytes and curve 2 to the glycol / water etching electrolytes according to the invention.

Vergleicht man in dieser Darstellung Kathoden gleicher mechanischer Festigkeit, so zeigt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Ätzelektrolyten ca. um 30% höhere Kathodenkapazität erreicht werden, als mit den herkömmlichen wäßrigen Elektrolyten. In der folgenden Tabelle 3 sind für drei unterschiedliche - Biegewechselzahlen die Werte der Kathodenkapazität, die mit dem herkömmlichen, wäßrigen Ätzelektrolyten erreicht werden (Spalte I) denjenigen Werten gegenübergestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Ätzelektrolyten erhalten werden (Spalte II). If one compares the same mechanical cathodes in this illustration Strength, it can be seen that with the etching electrolyte according to the invention approx 30% higher cathode capacity can be achieved than with conventional aqueous Electrolytes. The following table 3 shows three different numbers of bending cycles the values of the cathode capacitance obtained with the conventional aqueous etching electrolyte are achieved (column I) compared to those values that were achieved with the inventive Etching electrolytes are obtained (column II).

Tabelle 3 - Biege- Kathodenkapazität (yP/cm2) Kapazitãtswechsel I II gewinn 60 442 578 31% 70 420 550 31% 80 396 526 33% Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß in jedem Fall der Kapazitätsgewinn bei gleicher Biegewechselanzahl höher als 30% ist. Table 3 - Bending cathode capacity (yP / cm2) change in capacity I II profit 60 442 578 31% 70 420 550 31% 80 396 526 33% Table 3 shows that in any case the capacity gain with the same number of bending cycles is higher than 30% is.

Den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl Anoden- als auch Kathodenfolien aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren geätzt werden können, wobei sich in allen Fällen sowohl eine höhere spezifische Kapazität als auch eine größere mechanische Festigkeit ergibt. It can be seen from the exemplary embodiments that the inventive Etching process for both anode and cathode foils made of aluminum for electrolytic capacitors can be etched, whereby in all cases both a higher specific Capacity as well as greater mechanical strength.

Claims (11)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren indem die Folien in Ätzlösungen mit Chlorid-Ionen behandelt werden, dadurch gekennzeichn e t, daß ein Ätzelektrolyt verwendet wird, der als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethylenglycol und Wasser enthält.Claims: 1. Method for electrolytic etching of aluminum foils for electrolytic capacitors by treating the foils in etching solutions with chloride ions are, characterized in that an etching electrolyte is used as Solvent contains a mixture of ethylene glycol and water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches von 10 bis 30 Vol.-% Ethylenglycol und 70 bis 90 Vol.-% Wasser. 2. The method according to claim 1, characterized by the use a solvent mixture of 10 to 30% by volume of ethylene glycol and 70 to 90% by volume Water. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der die Chlorid-Ionen in Form von HC1, LiCl, NaCl, KCI, NS4CI, MgCl2, Ca12, SrCl2, BaCl2 oder AlCl3 enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized by the use an etching electrolyte, which contains the chloride ions in the form of HC1, LiCl, NaCl, KCI, NS4CI, Contains MgCl2, Ca12, SrCl2, BaCl2 or AlCl3. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten rnit einer Chlorid-lonen-Konzentration von 1 bis 7 val/l Lösung. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized by the use of an etching electrolyte with a chloride ion concentration of 1 to 7 eq / l solution. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der NaCI oder AlCl3 mit einer Chlorid-lonen-Konzentration von 2,5 bis 4 val/l enthält. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized by the use of an etching electrolyte, NaCl or AlCl3 with a concentration of chloride ions contains from 2.5 to 4 eq / l. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzelektrolyten, der Zusätze bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,3 mol/l, Borsäure und bis 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,25 mol/l, Sulfat-lonen enthält. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized by the use of an etching electrolyte, the additives up to 1 mol / l, preferably 0.3 mol / l, boric acid and up to 0.5 mol / l, preferably 0.25 mol / l, sulfate ions. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ätzlösungen mit einer Temperatur zwischen 70 und 100"C. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized by the use of etching solutions with a temperature between 70 and 100 "C. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von walzharten Aluminiumfolien. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized by the use of hard-rolled aluminum foils. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolien vor dem Ätzen einer Beizbehandlung unterzogen werden. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the aluminum foils are subjected to a pickling treatment before etching. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizbehandlung in 1 nSchwefelsäure bei 85 bis 95"C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Minuten durchgeführt wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the pickling treatment in 1N sulfuric acid at 85 to 95 "C for a period of 0.5 to 3 minutes is carried out. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mittels Gleichstrom mit 1 - 6-maliger, bevorzugterweise 4-maliger Unterbrechung des Ätzstromes erfolgt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren indem die Folien in Ätzlösungen mit Chlorid-Ionen behandelt werden. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in, that the etching by means of direct current with 1 - 6 times, preferably 4 times The etching current is interrupted. The invention relates to a method for electrolytic Etching of aluminum foils for electrolytic capacitors by placing the foils in etching solutions treated with chloride ions. In Aluminium-Elektrolytkqndensatoren werden zur Erzielung hoher VolumelJkapazitäten hochgerauhte und damit in ihrer Oberfläche vergrößerte Anoden- und Kathodenfolien eingesetzt. Durch die Serienschaltung von Anoden- und Kathodenfolien im Kondensator nähert sich die Gesamtkapazität des Kondensators um so mehr dem Wert der Anodenkapazität, je größer das Verhältnis von Kathoden- zu Anodenkapazität ist. Aluminum electrolytic capacitors are used to achieve high volume capacities highly roughened and thus enlarged anode and cathode foils used. By connecting anode and cathode foils in series in the capacitor the closer the total capacitance of the capacitor approaches the value of the anode capacitance, the greater the ratio of cathode to anode capacitance. Insbesondere wird bei Niedervolt-Elektrolytkondensatoren mit Anodenfolien hoher spezifischer Kapazität durch den Einsatz von Kathodenfolien mit höherer spezifischer Kapazität eine größere Kapazitätsausbeute im Wickel erzielt. Somit erreicht man eine Einsparung von Anodenfolie, Papier und Kathodenfolie, sowie eine höhere Volumenkapazität im Kondensator. In particular, low-voltage electrolytic capacitors with anode foils high specific capacity through the use of cathode foils with higher specific Capacity achieved a greater capacity yield in the winding. Thus one achieves a saving of anode foil, paper and cathode foil, as well as a higher volume capacity in the condenser. bie Aufrauhung der Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren erfolgt üblicherweise mittels elektrolytischer Ätzverfahren in chloridhaltigen, wäßrigen Lösungen. Anodenfolien werden dabei mit Hilfe von Gleich-oder Wechselstrom aufgerauht, wobei die Anwendung von Gleichstrom die Verwendung walzharter Aluminiumfolien gestattet, wogegen bei der Anwendung von Wechselstrom meist geglühte oder halbhart rückgeglühte Folien eingesetzt werden müssen, was im allgemeinen nicht so hohe Aufrauhgrade zur Folge hat. When the aluminum foils for electrolytic capacitors are roughened usually by means of electrolytic etching processes in chloride-containing, aqueous Solutions. Anode foils are roughened with the help of direct or alternating current, the use of direct current permits the use of rolled aluminum foils, whereas when using alternating current mostly annealed or semi-hard back annealed Films must be used, which is generally not so high degrees of roughness Consequence. Zur Aufrauhung von Kathodenfolien werden meist walzharte, mit Cu, Mn oder anderen Elementen legierte. For roughening cathode foils, hard-rolled, with Cu, Alloyed Mn or other elements. Folien mit einer Gesamtverunreinigung im Bereich von etwa 2 Gew.-% verwendet, wobei die Aufrauhung mit Hilfe von Gleichstrom durchgeführt wird.Films with a total contamination in the range of about 2 wt .-% used, the roughening being carried out with the aid of direct current. Weiterhin sind eine Reihe von meist filmbildenden Zusätzen zur Ätzlösung bekannt, welche zu einer höheren Aufrauhung führen. Üblicherweise werden so bei 100 um-Anodenfolien bei einer Sperrspannung von 12,5 Volt spezifische Kapazitäten von 54 bis 62 ,uF/cm2 und bei 50 um-Kathodenfolien spezifische Kapazitäten von 34Q bis 390 ,uF/cm2 erreicht. There are also a number of mostly film-forming additives to the etching solution known, which lead to a higher roughening. Usually this is the case 100 µm anode foils with a reverse voltage of 12.5 volts specific capacities from 54 to 62 µF / cm2 and for 50 µm cathode foils specific capacities of 34Ω reached up to 390 .uF / cm2. Bei allen geschilderten Verfahren tritt die Schwierigkeit auf, daß die Aluminiumfolien nach der Endbehandlung eine wesentlich verringerte mechanische Festigkeit aufweisen, wodurch ihre weitere Verarbeitung wesentlich erschwert wird. Ein Maß für die mechanische Festigkeit ist dabei die sogenannte Biegewechselzahl, die der Anzahl der Biegewechsel entspricht, bis die Folie mechanisch zerstört ist. In all of the methods described, the problem arises that the aluminum foils after the finishing treatment have a significantly reduced mechanical Have strength, which makes their further processing much more difficult. A measure of the mechanical strength is the so-called number of bending cycles, which corresponds to the number of bending cycles until the film is mechanically destroyed. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe sich eine höhere spezifische Kapazität sowohl von Anoden- als auch von Kathodenfolien erzielen läßt, und das weiterhin geätzte Aluminiumfolien höherer mechanischer Festigkeit gewährleistet. The object of the invention is therefore to provide a method with the help of which has a higher specific capacity of both anode and of cathode foils can be achieved, and the further etched aluminum foils higher mechanical strength guaranteed. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ätzelektrolyt verwendet wird, der als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethylenglycol und Wasser enthält. This object is achieved according to the invention in that an etching electrolyte is used, which contains a mixture of ethylene glycol and water as a solvent. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die geätzten Folien eine höhere spezifische Kapazität sowie eine verbesserte mechanische Festigkeit gegenüber den herkömmlich behandelten Folien aufweisen. Die Elektrolytkondensatoren, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Folien bestückt sind, weisen eine höhere Volumenkapazität auf, da entweder bei gleicher Folienstärke eine höhere spezifische Kapazität bzw. bei gleicher spezifischer Kapazität eine niedrigere Folienstärke als bei den nach dem Stand der Technik gefertigten Elektrolytkondensatoren verwendet werden kann. Gleichzeitig ist von Vorteil, daß durch die erhöhte mechanische Festigkeit eine wesentlich einfachere Herstellung der Elektrolytkondensatoren gewährleistet wird. The inventive method has the advantage that the etched Films have a higher specific capacity and improved mechanical strength have compared to the conventionally treated films. The electrolytic capacitors, which are equipped with the films produced according to the invention have a higher Volume capacity, as either a higher specific film thickness with the same film thickness Capacity or, with the same specific capacity, a lower film thickness than used in the electrolytic capacitors manufactured according to the state of the art can be. At the same time it is advantageous that due to the increased mechanical strength ensures a much simpler production of the electrolytic capacitors will.
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