DE3240975A1

DE3240975A1 - Phenylbenzoylureas and -thioureas

Info

Publication number: DE3240975A1
Application number: DE19823240975
Authority: DE
Inventors: Manfred 7858 Weil am Rhein Böger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1983-05-19

Abstract

Novel halogen-substituted N-(4-trifluoromethylpyridyl-2-oxy)phenyl- N'-benzoylureas of the formula <IMAGE> in which R1 and R2 independently of one another denote hydrogen, methyl, fluorine, chlorine or bromine; R3 denotes methyl, fluorine, chlorine or bromine; R4 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy; X denotes oxygen or sulphur; and n denotes a number 0, 1 or 2, a process for the preparation of this compound and compositions containing it for use in pest control, in particular for the control of insects which attack plants and animals. The novel compounds are particularly active against larval stages of plant-eating and plant-injurious insects.

Description

Phenylbenzoylharnstoffe und -thioharnstoffePhenylbenzoylureas and thioureas

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(4-Trifluormethylpyridyl-2#oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe und -thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.The present invention relates to new N- (4-trifluoromethylpyridyl-2 # oxy) -phenyl-N'-benzoylureas and thioureas, processes for their preparation and their use in pest control.

Die crfindungsgemässen substituierten N-(4-Trifluormethylwpyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe und -thioharnstoffe haben die Formel I worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom; R3 Methyl, Fluor, Chlor oder Brom; R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Aethoxy; X Sauerstoff oder Schwefel; und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.The substituted N- (4-trifluoromethylwpyridyl-2-oxy) -phenyl-N'-benzoylureas and -thioureas have the formula I. wherein R1 and R2 independently of one another are hydrogen, methyl, fluorine, chlorine or bromine; R3 methyl, fluorine, chlorine or bromine; R4 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy; X oxygen or sulfur; and n is a number 0, 1 or 2.

Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbinclungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R2 Fluor oder Chlor bedeuten. Von besonderem Interesse sind Ferner solche Verbindungen der Formel I, worin n 3 0 oder 1 ist.Are preferred because of their action as pesticides Compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, fluorine or chlorine and R2 is fluorine or mean chlorine. Such compounds are also of particular interest Formula I wherein n 3 is 0 or 1.

Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R4 Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet. Hervorzuheben sind vor allem solche Verbindungen der Formel I, worin sich der Rest in 3- oder 4-Stellung befindet und solche, worin X die Bedeutung von Sauerstoff hat.Compounds of the formula I in which R4 is fluorine, chlorine or bromine, in particular chlorine, are also preferred. Particularly noteworthy are those compounds of the formula I in which the remainder is in the 3- or 4-position and those in which X is oxygen.

Die Verbindungen der Formel I können analog an sich bekannter Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780 und die japanische Patentschrift 5-3l034J'7).The compounds of the formula I can be carried out analogously to processes known per se (cf., among others, the German Offenlegungsschrift No. 2.123.236, 2,601,780 and Japanese Patent Publication 5-3l034J'7).

So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten, durch Umsetzung a) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder b) einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base mit einer Verbindung der Formel V oder c) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI In den obigen Formeln II bis VI haben die Reste R1 bis R4 sowie X und n die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen und R bedeutet einen C1-C8-Alkylrest, der.gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist.For example, a compound of the formula I can be obtained by reacting a) a compound of the formula II with a compound of the formula III or b) a compound of the formula IV optionally in the presence of an organic or inorganic base with a compound of the formula V or c) a compound of the formula II with a compound of the formula VI In the above formulas II to VI, the radicals R1 to R4 and X and n have the meanings given under formula I above and R denotes a C1-C8-alkyl radical which is optionally substituted by halogen.

Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorids Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis lOO0C, vorzugsweise zwischen 15 und 400C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B.The mentioned methods a), b) and c) can preferably under normal Pressure and carried out in the presence of an organic solvent or diluent will. Suitable solvents or diluents are, for example, ethers and ethereal ones Compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic as well as halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, chloroform, Methylene chloride carbon tetrachloride and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones, e.g. acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone. Procedure a) is generally at a temperature of -10 to 100 ° C., preferably between 15 and 40 ° C., if appropriate in the presence of an organic base, e.g.

Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150"C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali-oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), d.h. für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit einem Anilin der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 600C und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw., verwendet werden.Triethylamine carried out. Procedure b) is carried out at a temperature of 0 to 150 "C, preferably at the boiling point of the one used Solvent, and optionally in the presence of an organic base such as pyridine, and / or with the addition of an alkali or alkaline earth metal, preferably sodium. For process c), i.e. for the reaction of the urethanes of the formula VI with a Aniline of the formula II, temperatures between about 600C and the boiling point of the respective reaction mixture is preferred, the particular solvent being aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc. can be used.

Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei den Ausgangsstoffen der Formeln II und IV handelt es sich teilweise um neuartige Verbindungen, die nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden können (vgl. z.B. die US-Patentschriften Nr. 3.705.170 und 3.711.486).The starting materials of the formulas III and V are known and can be used analogously known processes are produced. In the case of the starting materials of the formulas II and IV are partly novel compounds that are known per se Procedures can be prepared (see e.g. U.S. Patents No. 3,705,170 and 3,711,486).

4-Trifluormethylpyridyl-2-oxy-aniline der Formel II können wie folgt erhalten werden: Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20-lSO0C, vorzugsweise 50-160°C, in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -hydrids, vorzugsweise KOH -oder NaOH, sowie eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Dimethylformr amid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt. Weiterhin sind Aniline der Formel II in Analogie zu dem in J.Org. Chem. 29 (1964), 1, aufgezeigten Verfahren durch Hydrierung der entsprechenden Nitro-Verbin dungen herstellbar (vgl. auch die dort zitierte Literatur); aber auch durch chemische Reduktion (z.B. mittels Sn-(II)-Chlorid/HCl) der entsprechenden Nitroverbindung sind Aniline der Formel II zugänglich (vgl. Houben Weyl, "Methoden d. org. Chemie" lvl, 422): Zu Eenzoylisocyanaten der Formal III kann man unter anderem wie folgt gelangen (vgl. J. Agr. Food Chem. 21, 348 und 993, 1973): Ein 4-Trifluormethylpyridyl-2-oxy-phenylisocyanat der Formel IV lässt sich z.B. durch Phosgenisierung eines Anilins der Formel II nach allgemein üblichen Verfahren herstellen. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzamide der Formel V sind bekannt (vgl. z.B. Beilstein "Handbuch der organischen Chemie" Bd. 9, S.336).4-Trifluoromethylpyridyl-2-oxy-anilines of the formula II can be obtained as follows: This reaction is carried out at a temperature of 20-150 ° C., preferably 50-160 ° C., in the presence of an acid acceptor, for example an alkali or alkaline earth metal hydroxide or hydride, preferably KOH or NaOH, and an inert organic solvent, preferably dimethylformamide or dimethyl sulfoxide , carried out. Furthermore, anilines of the formula II are analogous to that described in J.Org. Chem. 29 (1964), 1, the method shown can be prepared by hydrogenation of the corresponding nitro compounds (cf. also the literature cited there); but also by chemical reduction (for example by means of Sn- (II) -chloride / HCl) of the corresponding nitro compound, anilines of the formula II can be obtained (cf. Houben Weyl, "Methods d. org. Chemistry" lvl, 422): Eenzoyl isocyanates of formal III can be obtained, inter alia, as follows (cf. J. Agr. Food Chem. 21, 348 and 993, 1973): A 4-trifluoromethylpyridyl-2-oxy-phenyl isocyanate of the formula IV can be prepared, for example, by phosgenation of an aniline of the formula II by generally customary processes. The benzamides of the formula V to be used as starting materials are known (cf., for example, Beilstein "Handbuch derorganischen Chemie", Vol. 9, p.336).

Urethane der Formel VI können in an sich bekannter Weise erhalten werden durch Umsetzung eines Benzoylisocyanats der Formel III mit einem entsprechenden Allcohol oder durch Umsetzung eines Benzamides der Formel V in Anwesenheit einer basischen Verbindung mit einem entsprechenden Ester der Chlorameisensäure.Urethanes of the formula VI can be obtained in a manner known per se are made by reacting a benzoyl isocyanate of the formula III with a corresponding one Alcohol or by reacting a benzamide of the formula V in the presence of a basic compound with a corresponding ester of chloroformic acid.

Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte N-Phenoxyphenyl-N'-benzoylharnstoffe insektizide Eigenschaften besitzen. So sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 504 982 und 2 537 413 halogensubstituierte N-(4-(2-Chloro-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl- N'-benzoylharnstoffe mit insektizider Wirkung bekannt. Die japanische Patentschrift 5 3103-447 betrifft N-4 (Trifluormethylphenoxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe als insektizide Wirkstoffe. Weiterhin werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 748 636 und 2 818 830 sowie in der britischen Patentschrift 154 03 51 N-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe mit insektizider Wirkung beschrieben.It is already known that certain substituted N-phenoxyphenyl-N'-benzoylureas have insecticidal properties. So are from the German Offenlegungsschrift 2,504,982 and 2,537,413 halogen-substituted N- (4- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenyl- N'-benzoylureas known to have insecticidal effects. Japanese Patent 5,3103-447 relates N-4 (trifluoromethylphenoxy) -phenyl-N'-benzoylureas as insecticidal active ingredients. Furthermore, German Offenlegungsschrift 2,748,636 and 2,818,830 and in British Patent 154 03 51 N- (5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenyl-N'-benzoylureas described as having an insecticidal effect.

Bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I handelt es sich demgenüber um neuartige substituierte N-(4-Truifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe und -thioharnstoffe, die überraschenderweise erhöhte insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen fressende Schadinsekten, wie Spodoptera littoralis und Heliothis virescens, aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ergibt sich aus ihrer sehr geringen Warmblütertoxizität bei guter Pflanzenverträglichkeit.The compounds of the formula I according to the invention are in contrast to new substituted N- (4-truifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenyl-N'-benzoylureas and thioureas, which surprisingly increased insecticidal effectiveness, in particular against eating harmful insects such as Spodoptera littoralis and Heliothis virescens, exhibit. Another advantage of the compounds of the formula I according to the invention results from their very low toxicity to warm blooded animals and good plant tolerance.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.The compounds of the formula I are particularly suitable for combating of insects of the following orders: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera.

Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z.B.In addition to their effect on flies, such as Musca domestica, and Mosquito larvae can also use compounds of the formula I for combating plants which are harmful to plants Feeding insects in ornamental and useful plantings, especially in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens), as well as in fruit and vegetable crops (e.g.

gegen Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgeprägte Wirkung gegen larvale Insektenstadien, insbesondere larvale Stadien fressender Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.against Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata and Epilachna varivestis) can be used. The compounds of the formula I are distinguished by a pronounced action against larval insect stages, especially larval stages feeding insect pests. Are compounds of formula I from adult insect stages ingested with the feed, in many cases, especially in coleoptera, how E.g. Anthonomus grandis, reduced egg deposition and / or reduced hatching rate ascertain.

Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.The compounds of the formula I can also be used to combat ectoparasites, such as Lucilia sericata, are used on domestic and farm animals, e.g. by animal, Stable and pasture treatment.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw der sie enthal tenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände an passen.The effect of the compounds according to the invention or which they contain Tending means can be reduced by adding other insecticides and / or acaricides widen significantly and adapt to given circumstances.

Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Pyrethroide und Bacillus thuringiensis-Präparate.The following active ingredients can be considered as additives: organic Phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, formamidines, ureas, carbamates, chlorinated hydrocarbons, pyrethroids and Bacillus thuringiensis preparations.

Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel 1 auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3, 4-Methylendioxyphenoxy)-3, 6, 9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.The compounds of formula 1 can also be used with particular advantage combine with substances that have a pesticide-enhancing effect. Examples of such compounds include piperonyl butoxide, propynyl ether, propinyloxime, Propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 2- (3, 4-methylenedioxyphenoxy) -3, 6, 9-trioxaundecane or S, S, S-tributyl phosphorotrithioate.

Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schadinsekten.The good insecticidal action of the compounds of the invention Formula 1 corresponds to a death rate (mortality) of at least 50-60% of that mentioned Insect pests.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet.The compounds of the formula I are used in unchanged form or, preferably used together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore e.g. emulsion concentrates that can be sprayed or thinned directly Solutions, diluted emulsions, Wettable powders, soluble powders, Dusts, granulates, also encapsulations in e.g. polymeric substances in well-known Way processed.

Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.The application methods, such as spraying, misting, dusting, scattering or pouring, as well as the means, the goals sought and given Chosen according to the circumstances.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermisehen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).The formulations, i.e. the active ingredient of the formula I, or combinations these active ingredients with other insecticides or acaricides, and optionally one agents, preparations or compositions containing solid or liquid additives, are produced in a known manner, e.g. by intimate grinding and / or grinding the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.The following solvents can be used: aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C8 to C12, such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, Phthalic acid esters, such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters, such as Ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones, such as Cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized Coconut oil or soybean oil, or water.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden.As solid carriers, e.g. for dusts and dispersible powders, As a rule, natural rock flour is used, such as calcite, talc, kaolin, Montmorillonite or Attapulgite. To improve physical properties Highly disperse silicas or highly disperse absorbent polymers can also be used can be added.

Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie zB.As granular, adsorptive granulate carriers, there are porous types, such as.

Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.Pumice stone, broken bricks, sepiolite or bentonite, as non-sorptive Carrier materials e.g. calcite or sand are possible. In addition, a multitude of of pre-granulated materials of an inorganic or organic nature, such as in particular Dolomite or crushed plant residues can be used.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen ie nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.The surface-active compounds come depending on the type of substance to be formulated Active ingredient of the formula I or the combinations of these active ingredients and other insecticides or acaricides non-ionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, Dispersing and wetting properties are taken into account. Surfactants also include mixtures of surfactants to understand.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z . z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.Suitable anionic surfactants can be so-called water-soluble soaps like water-soluble synthetic surface-active compounds Suitable as soaps the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C22), such as the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, z. e.g. from coconut or tallow oil can be won. The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca- Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.The fatty sulfonates or sulfates are usually as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and generally have a Alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, where alkyl also represents the alkyl part of acyl radicals includes, e.g. the Na- or Ca- Lignin sulfonic acid salt, of the dodecylsulfuric acid ester or one made from natural fatty acids Fatty alcohol sulfate mixture.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkoholäthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage.This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulphonic acids of fatty alcohol ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives contain preferably 2 sulfonic acid groups and one fatty acid residue with about 8-22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the sodium, calcium or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, of dibutylnaphthalenesulphonic acid or of a naphthalenesulphonic acid-formaldehyde condensation product. There are also corresponding phosphates, such as salts of the phosphoric acid ester a p-nonylphenol- (4-14) -ethylene oxide adduct in question.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionischeTenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Polyglycol ether derivatives are primarily used as nonionic surfactants of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated Fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms may contain in the alkyl radical of the alkylphenols. Also suitable nonionic surfactants are the water-soluble 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diamino polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain.

Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.The compounds mentioned usually contain per propylene glycol unit 1 to 5 ethylene glycol units.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylenpolyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitantrioleatin Betracht.Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, Castor oil polyglycol ether, polypropylene polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylene glycol and Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mentioned. Also come Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleatin Consideration.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di- (2-chloräthyl) -äthyiammoniumbromid.The cationic surfactants are mainly quaternary Ammonium salts which contain at least one alkyl radical with 8 to 22 as N-substituent Contain carbon atoms and, as further substituents, lower ones, optionally halogenated ones Have alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably as halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. stearyltrimethylammonium chloride or benzyl-di- (2-chloroethyl) -äthyiammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: 'gMc Cutcheon?s Detergents and Emulsifiers AnnualX' MC Publishing Corp., Ringwood,New Jersey, 1979; Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemicai Publishing Co. Inc., New York (1979).The surfactants commonly used in formulation technology are, among others, in the following publications are described: 'gMc Cutcheon? s Detergents and Emulsifiers AnnualX 'MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents ", Chemicai Publishing Co. Inc., New York (1979).

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, active ingredient of the formula I or combinations of these active ingredients with others Insecticides or acaricides, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, especially 0.1 to 20%, of a surfactant. While as a commodity rather concentrated means are preferred, used by the end user in the Usually dilute preparations that contain significantly lower concentrations of active ingredients exhibit.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, Viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients included to achieve special effects.

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 20% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4% Cyclohexanon - 15% 20% Xylolgemisch 70% 25% 202 Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I or combinations these active ingredients with other insecticides or acaricides (% - percent by weight) 1. Emulsion concentrates a) b) c) active ingredient resp. Active ingredient combination 20% 40% 50% Ca-dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 6% castor oil polyethylene glycol ether (36 mol AeO) 5% - -Tributylphenol polyethylene glycol ether (30 mol AeO) - 12% 4% cyclohexanone - 15% 20% xylene mixture 70% 25% 202 Such concentrates can be diluted with Water emulsions of any desired concentration can be made.

2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10% 5% 95% Aethylenglykolmonomethyläther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70» - -N-Mcthyl-2-pyrrolidon - 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-190"C) - - 94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.2. Solutions a) b) c) d) active ingredient resp. Active ingredient combination 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - -Polyethylene glycol, MW 400-70 »- -N-methyl-2-pyrrolidone - 20% - -Epoxidised coconut oil - - 1% 5% petrol (boiling point 160-190 "C) - - 94% -The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.

3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5% 10% Kaolin 94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.3. Granules a) b) active ingredient resp. Combination of active ingredients 5% 10% kaolin 94% -Highly disperse silica 1% -attapulgite - 90% The active ingredient is in methylene chloride dissolved, sprayed onto the carrier and then the solvent in vacuo evaporated.

4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin 1 90X Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.4. Dusts a) b) Active substance resp. Combination of active ingredients 2% 5% highly dispersed Silicic acid 1% 5% talc 97% kaolin 1 90X By thoroughly mixing the carriers with the active ingredient, ready-to-use dusts are obtained.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel 1 resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 20% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% -Na-Laurylsuifat 3% - 5 Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% CZ 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 67% 27% -Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.Formulation examples for solid active ingredients of formula 1, respectively. Combinations of these active ingredients with other insecticides or acaricides = weight percent) 5. Wettable powder a) b) c) Active ingredient or combination of active ingredients 20% 50% 75% Na lignin sulfonate 5% 5% Na lauryl sulfate 3% - 5 Na diisobutyl naphthalene sulfonate - 6% CZ 10% octylphenol polyethylene glycol ether (7-8 mol AeO) - 2% -Highly disperse silica 5% 10% 10% kaolin 67% 27% -The active ingredient or the active ingredient combination are mixed well with the additives and put in Grind well in a suitable mill.

Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünuen lassen.You get wettable powders, which can be mixed with water to form suspensions allow to dilute the desired concentration.

6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Octylphenolpolyäthylengly (4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.6. Emulsion concentrate active ingredient or combination of active ingredients 10% octylphenol polyethylene glycol (4-5 mol AeO) 3% calcium dodecylbenzenesulfonate 3% castor oil polyglycol ether (36 mol AeO) 4% cyclohexanone 30% xylene mixture 50% From this concentrate you can prepared emulsions of any desired concentration by dilution with water will.

7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum 95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.7. Dusts a) b) Active ingredient or combination of active ingredients 5% 8% talc 95% kaolin - 92% Ready-to-use dusts are obtained by adding the active ingredient mixed with the carrier and ground on a suitable mill.

8. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylce 1 lulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.8. Extruder granulate active ingredient or combination of active ingredients 10% sodium lignin sulfonate 2% Carboxymethylce 1 lulose 1% Kaolin 87% The active ingredient is with the additives mixed, ground and moistened with water. This mixture is extruded, granulated and then dried in a stream of air.

9. Umhültngs-Grnnulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.9. Wrapping granulate active ingredient or combination of active ingredients 3% polyethylene glycol (MG 200) 3% Kaolin 94% The finely ground active ingredient or the active ingredient combination is mixed evenly on the kaolin moistened with polyethylene glycol applied. In this way, dust-free coating granules are obtained.

10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 407.10. Suspension concentrate active ingredient or combination of active ingredients 407.

Aethylenglykol 102 Nonylphenolpolyäthylcnglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1S 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2S Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8X Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-KonzentratD aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.Ethylene glycol 102 nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% Na lignin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1S 37% aqueous formaldehyde solution 0.2S silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8X water 32% Der fein ground active ingredient or the active ingredient combination becomes intimate with the additives mixed. A suspension concentrateD is obtained from which by dilution suspensions of any desired concentration can be prepared with water.

Beispiel 1: 2,1 g 3-(6-Chloro-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-anilin in 15 ml wasserfreiem Toluol werden mit 1,33 g 2»6-DifluorEer.zoylisocyanat in 5 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Nachdem die anfänglich exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Nach Filtrat ion und Waschen mit Hexan erhält man in Form weisser Kristalle den N-3-(6-Chloro-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N-2,6-difluorbenzoylharnstoff vom Smp. l77-1780C (Verbindung Nr. 1).Example 1: 2.1 g of 3- (6-chloro-4-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -aniline in 15 ml of anhydrous toluene with 1.33 g of 2 »6-DifluorEer.zoylisocyanat in 5 ml of anhydrous toluene are added. After the initially exothermic reaction subsided the mixture is left to stand overnight. After filtration and washing with Hexane gives N-3- (6-chloro-4-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenyl-N-2,6-difluorobenzoylurea in the form of white crystals of m.p. 177-1780C (Compound No. 1).

Herstellung der Ausgangsverbindung: Es werden 1,3 g Kaliumhydroxid in 5 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und zu diesem Gemisch eine Lösung von 3,2 g 3-Nitrophenol gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxid zugetropft; und nach Abklingen der exothermen Reaktion werden tropfenweise 5 g 2,6-Dichlor-4-trifluormethylpyridin langsam zugesetzt. Nachdem auch diese exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch während drei Stunden berührt. Dann wird das Gemisch auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert.Preparation of the starting compound: 1.3 g of potassium hydroxide are obtained placed in 5 ml of dimethyl sulfoxide and a solution of 3.2 g of 3-nitrophenol to this mixture dissolved in 5 ml of dimethyl sulfoxide was added dropwise; and after the exothermic reaction has subsided 5 g of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylpyridine are slowly added dropwise. After this even this exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is still during touched for three hours. Then the mixture is poured onto ice water and mixed with dichloromethane extracted.

Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Hexan (Volumenverhältnis 3:2) aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Filtrat wird eingedampft und aus Hexan umkristallisiert. Man erhält das 3-(6-Chlor-4-trifluormethy 1-pyr idyl-2-oxy) -nitrobenzol als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 56-580c. Nun werden 3,5 g von dieser erhaltenen Verbindung in Dioxan mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert.The extract is dried and evaporated. The residue is with a mixture of dichloromethane and hexane (volume ratio 3: 2) and added filtered through silica gel. The filtrate obtained is evaporated and recrystallized from hexane. The 3- (6-chloro-4-trifluoromethyl 1-pyridyl-2-oxy) nitrobenzene is obtained as a white crystalline powder, melting point 56-580c. 3.5 g of this are now obtained Hydrogenated compound in dioxane with Raney nickel as a catalyst.

Der Katalysator wird abfiltriert, die als Filtrat aufgefangene Reaktionslösung eingeengt, inDichlormethan gelöst und überKieselgel chromatographiert. Man erhält das 3-(6-Chlor-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-anilin als gelbes Oel (nD20= 1,5630), das ineine kristaline Masse vom Schmelzpunkt 63-650C übergeht.The catalyst is filtered off, the reaction solution collected as a filtrate concentrated, dissolved in dichloromethane and chromatographed over silica gel. You get 3- (6-chloro-4-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -aniline as a yellow oil (nD20 = 1.5630), which turns into a crystalline mass with a melting point of 63-650C.

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe Schmelzpunkt No. # [°C] 2 Cl H 0 - 0 Cl 3-Stellung 135-136 3 F Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung 171-173 4 F H 0 - 0 Cl 3-Stellung 152-153 5 -CH3 H 0 - 0 Cl 3-Stellung 174-174 6 Cl Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 167-169 7 F F 0 - 0 Cl 4-Stellung 227-228 8 Cl H 0 - 0 Cl 4-Stellung 199-200 9 F Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 189-190 10 F H 0 - 0 Cl 4-Stellung 229-230 11 F F 0 3-Cl 1 Cl 3-Stellung 231-232 12 F F 0 4-CH3 1 Cl 3-Stellung 188-189 13 Cl H 0 4-CH3 1 Cl 3-Stellung 162-164 14 F F 0 - 0 H 3-Stellung 152-154 15 F F 0 - 0 -OCH3 4-Stellung 180-182 16 F F 0 - 0 -OCH3 3-Stellung 140-143 17 Cl H 0 - 0 H 3-Stellung 159-162 Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe Schmelzpunkt No. # [°C] 18 F Cl 0 - 0 H 3-Stellung 171-172 19 F F 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 210-212 20 Cl H 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 191-193 21 F Cl 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 183-186 22 Cl H S - 0 Cl 3-Stellung 99-101 23 F F 0 3-CH3 1 Cl 4-Stellung 223-224 24 Cl H 0 3-CH3 1 Cl 4-Stellung 214-215 Ferner sind entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen auch die folgenden Verbidungen der Formel I erhältlich: Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe No. # 25 F H 0 - 0 Cl 3-Stellung 26 Cl H 0 - 0 Cl 3-Stellung 27 F Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung 28 Cl Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung 29 -CH3 H 0 - 0 Cl 3-Stellung 30 F F 0 - 0 Cl 3-Stellung 31 Cl H 0 - 0 Cl 4-Stellung 32 F H 0 - 0 Cl 4-Stellung 33 F Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 34 Cl Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 35 -CH3 H 0 - 0 Cl 4-Stellung 36 F F 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung 37 Cl H 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung 38 Cl Cl 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung 39 F Cl 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung 40 F F 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe No. # 41 Cl H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 42 B H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 43 F H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 44 -CH3 H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 45 H H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 46 F Cl 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung 47 B F 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung 48 Cl H 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung 49 F H 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung 50 F F S - 0 Cl 3-Stellung 51 F F S - 0 Cl 4-Stellung 52 Cl H S - 0 Cl 4-Stellung Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je50 gfrischzubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden werden in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.%igen acetonischen lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.The following compounds of the formula I were prepared analogously to the procedures described above manufactured: Compound R1 R2 X R3 n R4 position of the group melting point No. # [° C] 2 Cl H 0-0 Cl 3-position 135-136 3 F Cl 0-0 Cl 3-position 171-173 4 FH 0-0 Cl 3-position 152-153 5 -CH3 H 0-0 Cl 3 -position 174-174 6 Cl Cl 0-0 Cl 4-position 167-169 7 FF 0 - 0 Cl 4-position 227-228 8 Cl H 0-0 Cl 4-position 199-200 9 F Cl 0-0 Cl 4-position 189-190 10 FH 0 - 0 Cl 4 position 229-230 11 FF 0 3-Cl 1 Cl 3-position 231-232 12 FF 0 4-CH3 1 Cl 3 -position 188-189 13 Cl H 0 4-CH3 1 Cl 3 -position 162-164 14 FF 0 - 0 H 3-position 152-154 15 FF 0 - 0 -OCH3 4-position 180-182 16 FF 0 - 0 -OCH3 3-position 140-143 17 Cl H 0-0H 3-position 159-162 Compound R1 R2 X R3 n R4 position of the group melting point No. # [° C] 18 F Cl 0-0 H 3-position 171-172 19 FF 0 4-Br 1 Cl 3-position 210-212 20 Cl H 0 4-Br 1 Cl 3 -position 191-193 21 F Cl 0 4-Br 1 Cl 3 -position 183-186 22 Cl HS - 0 Cl 3-position 99-101 23 FF 0 3-CH3 1 Cl 4 position 223-224 24 Cl H 0 3-CH3 1 Cl 4 position 214-215 In addition, the following compounds of the formula I are also available in accordance with the procedures described above: Connection R1 R2 X R3 n R4 position of the group No. # 25 FH 0 - 0 Cl 3 position 26 Cl H 0-0 Cl 3-position 27 F Cl 0 - 0 Cl 3 position 28 Cl Cl 0-0 Cl 3 position 29 -CH3 H 0-0 Cl 3-position 30 FF 0 - 0 Cl 3 position 31 Cl H 0-0 Cl 4 position 32 FH 0 - 0 Cl 4 position 33 F Cl 0 - 0 Cl 4 position 34 Cl Cl 0-0 Cl 4 position 35 -CH3 H 0-0 Cl 4-position 36 FF 0 3-Cl 1 Cl 4 position 37 Cl H 0 3-Cl 1 Cl 4 position 38 Cl Cl 0 3-Cl 1 Cl 4 position 39 F Cl 0 3-Cl 1 Cl 4 position 40 FF 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-position Connection R1 R2 X R3 n R4 position of the group No. # 41 Cl H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4 position 42 BH 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-position 43 FH 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4 position 44 -CH3 H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-position 45 HH 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4 position 46 F Cl 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4 position 47 BF 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-position 48 Cl H 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4 position 49 FH 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-position 50 FFS - 0 Cl 3 position 51 FFS - 0 Cl 4 position 52 Cl HS - 0 Cl 4 position Example 2: Action against Musca domestica: 50 g of freshly prepared CSMA nutrient substrate for maggots are weighed into beakers. A certain amount of a 1% strength by weight acetone solution of the active ingredient in question is pipetted onto the nutrient substrate in the cups. After mixing the substrate, the acetone is allowed to evaporate for at least 20 hours.

Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Malen von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gelassen deponiert.Then 25 one-day times per active ingredient and concentration of Musca domestica in the beaker containing the thus treated nutrient substrate. After the maggots have pupated, the pupae formed are washed out by washing out separated from the substrate with water and placed in lids closed with sieve lids deposited.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die -Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.The pupae flushed out per batch are counted (toxic influence of the active ingredient on the maggot development). Then after 10 days the number of Flies hatched from the pupae determined compounds of the formula I according to the example 1 show good effect in the above test.

Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums werden bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben, und nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.Example 3: Action against Lucilia sericata: To 9 ml of a culture medium are added at 50 ° C 1 ml of an aqueous solution containing 0.5% active substance. Now about 30 freshly hatched Lucilia sericata larvae are added to the culture medium, and after 48 and 96 hours the insecticidal effect is determined by measuring the kill rate established.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.Compounds of the formula I according to Example 1 show in this test good effect against Lucilia sericata.

Beispiel 4: Wirkung gegen Addes aegypti: Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen actonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 800 und 400 ppm erhalten werden. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft.Example 4: Action against Addes aegypti: On the surface of 150 ml of water, which is in a container, becomes so much of a 0.1% actonic Solution of the active ingredient pipetted that Concentrations of each 800 and 400 ppm can be obtained. After the acetone has evaporated, the container will with 30 to 40 2-day Aëdes larvae loaded. After 1, 2 and 5 days the mortality increases checked.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Aedes aegypti Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung: Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in Konzentrationen von 400, 50, 12,5, 3,0 und 0,75 ppm enthalten.Compounds of the formula I according to Example 1 show in this test good action against Aedes aegypti Example 5: Insecticidal feed poison action: Approx. 25 cm high potted cotton plants are coated with aqueous active substance emulsions sprayed the active ingredient in concentrations of 400, 50, 12.5, 3.0 and 0.75 ppm contain.

Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 120 Stunden wird die %-Mortalität der Test-Insekten bestimmt.After the spray coating has dried on, the cotton plants become with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae in the third larval stage populated. The test is carried out at 240 ° C. and 60% relative humidity. After 120 hours, the% mortality of the test insects is determined.

Die Verbindung Nr. 1 zeigt 100% Wirksamkeit (Mortalität) bei 0,75 ppm gegen Spodoptera-Larven und bei 3,0 ppm gegen Heliothis-Larven. Die übrigen Verbindungen gemäss Beispiel 1 erweisen sich ebenfalls als gut wirksam in diesem Test.Compound No. 1 shows 100% potency (mortality) at 0.75 ppm against Spodoptera larvae and at 3.0 ppm against Heliothis larvae. The remaining Compounds according to Example 1 also prove to be very effective in this Test.

Beispiel 6: Wirkung gegen Epilachna varivestis: Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wässrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in Konzentrationen von 400 ppm bzw. 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Ueber die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt war. Der Versuch wird bei 28"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.Example 6: Action against Epilachna varivestis: About 15-20 cm high Phaseolus vulgaris plants (French beans) are mixed with the aqueous to be tested Emulsion preparations containing active ingredient in concentrations of 400 ppm or 800 ppm sprayed. After the spray coating has dried on, there are 5 larvae of Epilachna per plant varivestis (Mexican bean beetle) in the 4th larval stage. About the A plastic cylinder with a copper gauze lid is placed over infected plants was covered. The experiment is carried out at 28 ° C. and 60% relative humidity.

Nach 2 und 3 Tagen wird die akute Wirkung (% Mortalität) bestimmt.The acute effect (% mortality) is determined after 2 and 3 days.

Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Frass-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.For evaluation of any damage caused by feeding (antifeeding effect), Developmental and molting disorders are the test animals during a further 3 Days observed.

Verbindungen der Formel I gemss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formu= lierungD enthaltend 25 Gew.» des zu prüfenden Wirkstoffess werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergeben.Compounds of the formula I according to Example 1 show a good effect in the above test Example 7: Ovicidal effect on Heliothis virescens and Leptinotarsa decemlineata: Corresponding proportions of a wettable powder formu = lierungD containing 25 wt. » of the active ingredients to be tested are each with so much Water mixes in that aqueous emulsions of increasing active ingredient concentration result.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.One-day egg clutches of Heliothis on cellophane or egg clutches of Leptinotarsa on potato leaves during Immersed for three minutes and then sucked on circular filters. Those treated like that Clutches are laid out in Petri dishes and stored in the dark. After 6 up to 8 days the hatching rate is determined in comparison to untreated controls.

Zur Auswertung wird die zur 100%-ige Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.The evaluation required for 100% destruction of the eggs is used minimum active ingredient concentration determined.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.Compounds of the formula I according to Example 1 show good activity in above test.

Beispiel 8: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.Example 8: Effect on Laspeyresia pomonella (eggs): laid eggs Laspeyresia pomonella that are not older than 24 hours are placed on filter paper for 1 minute in an acetone-aqueous solution containing 400 ppm of the test Active ingredient, immersed. After the solution has dried, the eggs are placed in Petri dishes designed and left at a temperature of 280C. After 6 days, the percentage hatch rated from the treated eggs.

Beispiel 9: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden sind, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.Example 9: Influence on reproduction of Anthonomus grandis: adults Anthonomus grandis, which are not older than 24 hours after hatching, become in groups of 25 beetles each transferred to cages with lattice walls. The ones with the Beetle-occupied cages are then placed in an acetone for 5 to 10 seconds Solution containing 1.0% by weight of the active ingredient to be tested, immersed.

Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in angedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich--aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.After the beetles are dry again, they start copulating and Egg-laying placed in covered bowls containing food. Laid eggs are flushed out with running water two to three times a week, counted, disinfected by soaking them in an aqueous disinfectant for two to three hours and then deposited in trays containing an appropriate larval diet. After 7 Days it is examined whether - larvae have developed from the deposited eggs.

Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.To determine the duration of the effect influencing reproduction The active ingredients to be tested are the beetles' oviposition for a period of time checked by about four weeks. The rating is based on the reduction the number of eggs laid and the larvae hatched from them compared to untreated ones Controls.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.Compounds of the formula I according to Example 1 show a good reproduction-reducing effect Effect in the above test.

Claims

Claims 1. Compound of formula I wherein R1 and R2 independently of one another are hydrogen, methyl, fluorine, chlorine or bromine; R3 methyl, fluorine, chlorine or bromine; R4 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy; X oxygen or sulfur; and n is a number 0, 1 or 2.

2. Compound according to claim 1, characterized. marked, 9 that R1 Hydrogen, fluorine or chlorine and R2 denote fluorine or chlorine.

3. A compound according to claim 1 or 2, characterized in that n is 0 or 1.

4. A compound according to claim 1 to 3, characterized in that R4 denotes fluorine, chlorine or bromine.

5. A compound according to claim 4, characterized in that R4 is chlorine means.

6. A compound according to claim 1 to 5, characterized in that the remainder is in the 3 or 4 position.

7. A compound according to claims 1 to 6, characterized in that X means oxygen.

8. A compound according to claim 7 of the formula

9. A compound according to claim 7 of the formula

10. A compound according to claim 7 of the formula

11. Process for the preparation of a compound according to Claims 1 to 10, characterized in that a) a compound of the formula II with a compound of the formula III or b) a compound of the formula IV with a compound of the formula V or c) a compound of the formula II with a compound of the formula VI reacted, where in the formulas II to VI the radicals R1 to R4 and X and n have the meanings given in claims 1 to 7 and R is a C 1 -C 8 -alkyl radical which is optionally substituted by halogen.

12. Pesticide, which is an active component Compound according to claims 1 to 10 together with suitable carriers and / or contains other aggregates.

13. Use of a compound according to claims 1 to 10 for Control of pests, preferably insects.

14. Use according to claim 13 for combating larval stages plant damaging insects.