DE3236093A1 - Process for the preparation of hydrocarbons high in aromatics from synthesis gas - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von an Aromaten Process for the production of an aromatics
reichen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Umwandlung des sogenannten "Synthesegases", das im wesentlichen besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in eine Kohlenwasserstoffmischung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellang einer Kohlenwasserstoffmischung, bei dem Synthesegas unter Verwendung eines gemischten Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einer Mischung aus (1) einem auf einen Träger aufgebrachten Palladiumkatalysator mit Palladium, das auf einem Träger-aufgebracht ist,und (2) einem Zeolithkatalysator, einer katalytischen Reaktion unterworfen wird unter Bildung einer KohlenwaSserstoffmischung, die reich an aromatischen Substanzen ist. rich hydrocarbons from synthesis gas The invention relates to an improvement of the known process for converting the so-called "synthesis gas", which consists essentially of carbon monoxide and hydrogen, in a hydrocarbon mixture; it relates in particular to a process for the production of a hydrocarbon mixture, in the synthesis gas using a mixed catalyst which is essentially consists of a mixture of (1) a palladium catalyst applied to a carrier with palladium supported on a carrier and (2) a zeolite catalyst, is subjected to a catalytic reaction to form a carbon-hydrogen mixture, which is rich in aromatic substances.
Seit langem wird zur Synthese von synthetischen flüssigenTreib-bzw. Kraftstoffen aus Synthesegas die Fischer-Tropsch-Synthese angewendet. Bei diesem Verfahren wird üblicherweise ein über gang.qmetall, z. s. Fe, Co oder Ni, als Katalysator verwendet.For a long time, the synthesis of synthetic liquid propellants or. The Fischer-Tropsch synthesis is used to produce fuels from synthesis gas. With this one Process is usually a transition.qmetall, z. see Fe, Co or Ni, as a catalyst used.
Die dabei erhaltenen Produkte sind meistens geradkettige Paraffine und Olefine und dabei wird nur eine geringe Menge an aro- matischen Kohlenwasserstoffen gebildet. Auch erstreckt sich die Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome der Produkte über einen breiten Bereich. Dieses Verfahren unterliegt auch bestimmten Beschränkungen in Bezug auf die Ausbeute, wenn es zur Herstellung einer Benzin (C5-C12)-Fraktion angewendet wird und außerdem weist die dabei erhaltene Benzinfraktion eine niedrige Octanzahl auf.The products obtained are mostly straight-chain paraffins and olefins and only a small amount of aromatic matic Hydrocarbons formed. Also, the distribution extends the number of Carbon atoms of the products over a wide range. This procedure is subject to also have certain restrictions on the yield when it is used for manufacture a gasoline (C5-C12) fraction is applied and also has the resultant Gasoline fraction has a low octane number.
Es wurde auch bereits ein Kohlenwasserstoff-Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem zuerst Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff synthetisiert wird unter Verwendung eines Methanol-Synthese-Katalysators und danach das dabei erhaltene Methanol mit einem Zeolithkatalysator, beispielsweise dem Zeolith-Katalysator ZSM-5 (einem Handelsprodukt, erhältlich von der Firma Mobil Corporation) umgesetzt wird, zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffmischung, die reich an Benzinfraktionen mit einer hohen Octanzahl ist und überwiegend aus Isoparaffin und aromatischen Verbindungen besteht. Dieses Verfahren ist jedoch ein 2-Stufen-Verfahren, das umfaßt (1) die anfänglicHe Herstellung von Methanol aus dem Synthesegas (CO + H2) und (2) die nachfolgende Umsetzung des auf diese Weise hergestellten Methanols zur Herstellung der Kohlenwasserstoffmischung, das nachteilig ist nicht nur im Hinblick auf seine verhältnismäßig geringe Energieausnutzung oder vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet, sondern auch deshalb, weil für die Reaktionen ein hoher Druck erforderlich ist. Außerdem ist die Ausbeute an der dabei erhaltenen Kohlenwasserstoffmischung gering.It has also become a hydrocarbon manufacturing process proposed in which first methanol from a gas mixture of carbon monoxide and Hydrogen is synthesized using a methanol synthesis catalyst and then the methanol obtained thereby with a zeolite catalyst, for example the zeolite catalyst ZSM-5 (a commercial product available from Mobil Corporation) to produce a hydrocarbon mixture that is rich in gasoline fractions with a high octane number and is predominantly made up of isoparaffin and aromatic compounds. However, this process is a 2-step process, This includes (1) the initial production of methanol from the synthesis gas (CO + H2) and (2) the subsequent conversion of the methanol produced in this way for the preparation of the hydrocarbon mixture, which is disadvantageous not only in terms of on its relatively low energy efficiency or from the thermodynamic point of view but also because a high pressure is required for the reactions is. In addition, there is the yield of the hydrocarbon mixture obtained in this way small amount.
Kürzlich wurden weitere Versuche mit einem Verfahren zur direkten Herstellung einer Kohlenwasserstoffmischung unter Anwendung eines 1-Stufen-Verfahrens und unter Verwendung einer Kombination aus (1) einem Methanolsynthesekatalysator oder einem Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und (2) einem Methanolumwandlungskatalysator vom Zeolith-Typ durchgeführt (vgl. US-PS 4 096 163, 4 180 516, 4 188 336, 4 086 262, 3 894 102, 4 157 338 und 4 093 643).Recently, further attempts have been made with a method for direct Preparation of a hydrocarbon mixture using a 1-step process and using a combination of (1) a methanol synthesis catalyst or a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and (2) a methanol conversion catalyst of the zeolite type (see U.S. Patents 4,096,163, 4,180,516, 4,188,336, 4,086 262, 3 894 102, 4 157 338 and 4 093 643).
Nach diesem Verfahr(>n ist es möglich, unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck eine Kohlenwasserstoffmischung in einer z friedenstellend hohen Ausbeute herzustellen, weil bei diesem Verfahren. das unter Verwendung des gemischten Katalysators synthetisierte Methanol schnell in Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, ohne daß thermodynamische Beschränkungen auftreten.According to this procedure (> n it is possible under a proportionately low pressure a mixture of hydrocarbons at a satisfactory high pressure Yield to manufacture because in this process. that using the mixed The methanol synthesized by the catalyst is rapidly converted into hydrocarbons, without thermodynamic restrictions occurring.
Wenn jedoch ein gemischter Katalysator verwendet wird, der besteht aus (1) dem konventionellen Cu-Zn-Cr-System, einem Methanolsynthesekatalysator oder einem Fischer-Tropsch-Katalysator, der Rh, Ru oder Os als aktives Katalysatormetall enthält, und in dem SiQ2 oder Al 203 als Träger verwendet wird,und (2) einem Zeolithkatalysator, der als Katalysator für die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe verwendet wird, tritt eine übermäßige Abnahme der Aktivität des gemischten Katalysators über einen Zeitraum von mehreren 100 h Reaktionsdauer auf, weil der Katalysator vom Zeolith-lyp, beispielsweise der Zeolithkatalysator ZSM-5, die Neigung hat, eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator hervorzurufen und weil auch eine Änderung der Produktzusammensetzung mit dem Ablauf der Reaktionszeit auftritt. Wenn eine Kombination aus (1) dem obengenannten konventionellen Methanolsynthesekatalysator und (2) dem Zeolithkatalysator verwendet wird, führt das Wasserstoffgas in dem Synthesegas auch ziemlich schnell eine Hydrierungsreaktion der Zwischenprodukte herbei, so daß das resultierende End-Reaktionsprodukt die Neigung hat, ein an Paraffin reiches Produkt zu sein Der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff kann auch kaum zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Zeolithkatalysator verwendet werden. Darüberhinaus nimmt die Aktivität des Methanolsynthesekatalysators bei einer Temperatur um die Temperatur, die für die Methanolumwandlungsreaktion angewendet wird, verhältnismäßig schnell ab, was zu einer übermäßigen Abnahme des Leistungsvermögens bei der Methanol- synthese führt.However, if a mixed catalyst is used, it persists from (1) the conventional Cu-Zn-Cr system, a methanol synthesis catalyst or a Fischer-Tropsch catalyst, the Rh, Ru or Os as the active catalyst metal contains, and in which SiQ2 or Al 203 is used as a carrier, and (2) a zeolite catalyst, which is used as a catalyst for the conversion of methanol to hydrocarbons becomes, an excessive decrease in the activity of the mixed catalyst occurs a period of several 100 hours of reaction time, because the zeolite-type catalyst, for example the zeolite catalyst ZSM-5, which has a tendency to form carbon deposits on the catalyst and because also a change in the product composition occurs with the expiry of the response time. When a combination of (1) the above conventional methanol synthesis catalyst and (2) the zeolite catalyst are used the hydrogen gas in the synthesis gas also undergoes a hydrogenation reaction quite quickly of the intermediates so that the resulting end reaction product has the tendency has to be a product rich in paraffin The hydrogen formed in the reaction can also hardly remove carbon deposits on the zeolite catalyst be used. In addition, the activity of the methanol synthesis catalyst decreases at a temperature around the temperature necessary for the methanol conversion reaction is applied relatively quickly, resulting in an excessive decrease in the Performance in the methanol synthesis leads.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen aus Synthesegas unter Anwendung einer katalytischen Reaktion und unter Verwendung einer Kombination aus (1) einem Methanolsynthesekatalysator und (2) einem Methanolumwandlungskatalysator durchgeführt und dabei wurde die nachstehend beschriebene Erfindung gefunden.Extensive manufacturing studies have now been carried out of hydrocarbon mixtures from synthesis gas using a catalytic Reaction and using a combination of (1) a methanol synthesis catalyst and (2) a methanol conversion catalyst and thereby became the following invention described found.
Alle Methanolsynthesekatalysatoren, die bisher in diesem Verfahren angewendet worden sind, weisen ihre katalytischen Aktivitäten in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich, in der Regel in dem Bereich von 250 bis 3000C, auf und je höher der Druck ist, umso vorteilhafter ist das Verfahren.All methanol synthesis catalysts so far used in this process have been applied exhibit their catalytic activities in a proportionate manner low temperature range, usually in the range of 250 to 3000C and the higher the pressure, the more advantageous the method.
Im allgemeinen führt die Erhöhung der Methanolsynthesereaktionstemperatur zu einer Abnahme der Methanolausbeute und die Bildung von Dimethyläther wird dadurch begünstigt und es wird auch die Bildung von CO2 und einer begrenzten Menge Kohlenwasserstoffe bewirkt. Andererseits zeigt ein Zeolithkatalysator, wenn er für eine Methanolumwandlungsreaktion verwendet wird, seine höchste Aktivität in der Regel in dem Temperaturbereich von 350 bis 4000C und je höher der angewendete Druck ist, umso vorteilhafter ist das Verfahren. Die beiden verschiedenen Typen von Katalysatoren unterscheiden sich daher in Bezug auf ihre optimalen Reaktionstemperaturbereiche.In general, increasing the methanol synthesis reaction temperature leads This leads to a decrease in the methanol yield and the formation of dimethyl ether and there is also the formation of CO2 and a limited amount of hydrocarbons causes. On the other hand, a zeolite catalyst shows when used for a methanol conversion reaction is used, its highest activity is usually in the temperature range of 350 to 4000C and the higher the pressure used, the more advantageous it is Procedure. The two different types of catalysts therefore differ in terms of their optimal reaction temperature ranges.
Auch dann, wenn die Kombination aus (1) zu einem Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator und (2) einem Zeolithkatalysator verwendet wird, weil diese beiden Katalysatoren sich auch in Bezug auf ihre optimalen Reaktionstemperaturbereiche voneinander unterscheiden, wie im Falle der Verwendung der Kombination aus dem-MethanolsynthesekatalysatOr und dem Zeolithkatalysator tritt eine überwiegende Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in dem Temperaturbereich auf, in dem der Zeolithkatalysator am wirksamsten ist.Even if the combination of (1) results in a Fischer-Tropsch synthesis catalyst and (2) a zeolite catalyst is used because of these two catalysts also differ from one another in terms of their optimal reaction temperature ranges, as in the case of using the methanol synthesis catalyst combination and A predominant formation of gaseous hydrocarbons occurs with the zeolite catalyst in the temperature range in which the zeolite catalyst is most effective.
Bei Verwendung der bekannten gemischten Katalysatoren für die 1-Stufen-Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff treten somit Probleme auf in Bezug auf die Reaktionsrate bzw. -geschwindigkeit und die Produktselektivität, weil die beiden verwendeten Katalysatoren in Bezug auf ihre optimalen Reaktionsbedingungen verschieden sind wegen ihrer verschiedenen Reaktionscharakteristiken. Auch führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Abnahme der Aktivität des Methanolsynthesekatalysators, was nicht nur zu einer Abnahme der Reaktionsrate bzw. -geschwindigkeit, sondern auch zu einem sehr nachteiligen Effekt auf die Produktselektivität führt.When using the known mixed catalysts for the 1-stage synthesis of hydrocarbons composed of carbon monoxide and hydrogen thus problems arise on in relation to the reaction rate or speed and the product selectivity, because the two catalysts used in terms of their optimal reaction conditions are different because of their different response characteristics. Also leads an increase in the reaction temperature leads to a decrease in the activity of the methanol synthesis catalyst, which not only leads to a decrease in the rate of reaction, but rather also leads to a very detrimental effect on product selectivity.
Die bisher vorgeschlagenen Methanolsynthesekatalysatoren stellen im wesentlichen qualitativ hochwertige Hydrierungskatalysatoren dar, durch welche die als Zwischenprodukte gebildetenOlefine leicht hydriert werden, so daß die erhaltenen Kohlenwasserstoffe überwiegend niedere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind und es werden nur geringe Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffen der Art einer Benzinfraktion und an aromatischen Produkten gebildet.The previously proposed methanol synthesis catalysts are im essential high quality hydrogenation catalysts through which the olefins formed as intermediates are easily hydrogenated to give the obtained Hydrocarbons predominantly lower saturated aliphatic hydrocarbons are and there are only small amounts of liquid hydrocarbons of the type a Gasoline fraction and aromatic products.
Auch tritt bei der Reaktion ein hoher Wasserstoffverbrauch auf und sie ist daher unwirtschaftlich.A high consumption of hydrogen also occurs during the reaction and it is therefore uneconomical.
Auch dann, wenn ein Katalysator vom Cr-Zn- oder Cu-Zn-Typ verwendet wird, die typische Beispiele für konventionelle Methanolsynthesekatalysatoren sind, sind die Hauptprodukte Sauerstoff enthaltende Verbindungen und daher -sind die Mengen an gebildeten Olefin- und aromatischen Kohlenwasserstoffprodukten verhältnismäßig gering.Even when a Cr-Zn or Cu-Zn type catalyst is used which are typical examples of conventional methanol synthesis catalysts, The main products are oxygen-containing compounds and therefore -are the amounts proportion of the olefin and aromatic hydrocarbon products formed small amount.
Wenn eine Abnahme der Katalysatoraktivität als Folge der Anreicherung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator auftritt ist es dann, wenn ein gemischter Katalysator einschl. eines Zeolithkatalysators verwendet wird, erforderlich, nach der Kohlenstoffentfernung durch Oxidation eine Reduktionsbehandlung unter strengen Hochtemperaturbedingungen durchzuführen. Die bisher vorgeschlagenen Katalysatoren, insbesondere die Katalysatoren vom Ru- oder Os-Typ,können während der Oxidationsbehandlung in flüchtige Oxide umgewandelt werden und verlassen somit die Katalysatorschicht.When a decrease in catalyst activity as a result of enrichment of carbon deposits on the catalyst occurs it is when a mixed Catalyst including a zeolite catalyst is used, required after the removal of carbon by oxidation requires a reduction treatment under strict conditions Perform high temperature conditions. The catalysts proposed so far, in particular the catalysts of the Ru or Os type, can be used during the oxidation treatment are converted into volatile oxides and thus leave the catalyst layer.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ein 1-Stufen-Verfahren aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines gemischten Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einem konventionellen Methanolsynthesekatalysator und einem Methanolumwandlungskatalysator, den Nachteil hat, daß durch die verschiedenen Reaktionsbedingungen in den jeweiligen Reaktionsstufen die Katalysatoren übermäßige Veränderungen ihrer Aktivitäten erleiden, was zu einer schnellen Abnahme ihrer Aktivitäten mit dem Ablauf der Zeit und/oder einer Änderung der Zusammensetzung der erhaltenen Endprodukte führt.It has now been found that the process for the preparation of aromatic Hydrocarbons through a 1-step process from carbon monoxide and hydrogen using a mixed catalyst consisting essentially of a conventional methanol synthesis catalyst and a methanol conversion catalyst, has the disadvantage that the different reaction conditions in the respective Reaction stages the catalysts undergo excessive changes in their activities, resulting in a rapid decrease in their activities with the passage of time and / or leads to a change in the composition of the end products obtained.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen, die zum Zwecke der Eliminierung dieses Nachteils des konventionellen 1-Stufen-Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung eines gemischten Katalysators durchgeführt wurden, wurde nun ein neuer gemischter Katalysator gefunden, der während seiner Langzeitverwendung nur eine geringe Abnahme seiner Aktivität erleidet und der auch praktisch keine Änderung der Zusammensetzung des erhaltenen Endprodukts herbeiführt. Während die Produkte, die bei dem 1-Stufen-Kohlenwasserstoffherstellungsverfahrens unter Verwendung eines gemischten Katalysators, bestehend aus dem konventionellen Methanolsynthesekatalysator und einem Methanolumwandlungskatalysator, erhalten werden, überwiegend dazu bestimmt sind, eine Benzinfraktion mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 zu ergeben, wurde nun gefunden, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen gemischten Katalysators es möglich ist, selektiv einen verhältnismäßig hohen Mengenanteil an höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome innerhalb des Bereiches von 10 bis 12 zu erzielen.As a result of various studies aimed at elimination this disadvantage of the conventional 1-step process for the production of hydrocarbons from synthesis gas using a mixed catalyst, a new mixed catalyst has now been found which, during its long-term use suffers only a slight decrease in its activity and that also practically none Brings about change in the composition of the final product obtained. While the Products used in the 1-stage hydrocarbon production process a mixed one Catalyst, consisting of the conventional Methanol synthesis catalyst and a methanol conversion catalyst are obtained, predominantly intended to be a gasoline fraction with a number of carbon atoms within the range of 6 to 8 has now been found to be by use of the mixed catalyst according to the invention it is possible to selectively one relatively high proportion of higher aromatic hydrocarbons with a number of carbon atoms within the range of 10-12.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Kohlenwasserstoffherstellunqsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff. enthält, d. h. das sogenannte Synthesegas,einer katalytischen Reaktion unterworfen wird, indem man es mit einem gemischten Katalysator in Kontakt bringt, der enthält oder besteht aus einer physikalischen Mischung aus (1) einem auf einen Träger aufgebrachten Palladiumkatalysator mit Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist, und (2) einem Zeolithkatalysator, der die Umwandlung von Methanol hauptsächlich in eine Benzinfraktion (C5-C12) bewirkt, unter Bildung einer an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffmischung als Endprodukt.The subject of the present invention is thus a new hydrocarbon production process, which is characterized in that a gas mixture, the carbon monoxide and hydrogen. contains, d. H. the so-called synthesis gas, subjected to a catalytic reaction by contacting it with a mixed catalyst containing or consists of a physical mixture of (1) one applied to a carrier Palladium catalyst with palladium applied to a support and (2) a zeolite catalyst which mainly converts methanol to a Gasoline fraction (C5-C12) causes the formation of a hydrocarbon mixture rich in aromatics as an end product.
Die in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffmischung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind überwiegend Methyl-polysubstituierte Benzole. Bisher wurden diese Produkte hergestellt unter Verwendung einer sogenannten BTX-Fraktion, wie z. B. Benzol oder Toluol, wenn jedoch der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, ist es möglich, diese Methyl-polysubstituierten Benzole mit hoher Selektivität im Rahmen eines 1-Stufen-Verfahrens aus einem Ausgangs-Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff herzustellen.The hydrocarbon mixture obtained in the process according to the invention The aromatic hydrocarbons contained are predominantly methyl-polysubstituted Benzenes. So far, these products have been manufactured using a so-called BTX fraction, such as B. benzene or toluene, but if the catalyst according to the invention is used, it is possible to use these methyl-polysubstituted benzenes with high Selectivity in the context of a 1-stage process from a starting gas mixture To produce carbon monoxide and hydrogen.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß es damit möglich ist, die Produktzusammensetzung selektiv innerhalb eines bestimmten Bereiches zu kontrollieren bzw. zu steuern durch Einstellung des Mischungsverhältnisses der beiden Typen von Katalysatoren.An important advantage of the catalyst according to the invention is that that it is thus possible to selectively the product composition within a certain Area to be monitored or controlled by setting the mixing ratio of the two types of catalysts.
D. h. mit anderen Worten, es ist möglich, die gewünschten Produkte mit hoher Selektivität zu erhalten durch geeignete Einstellung bzw. Kontrolle der Methanolsynthesereaktion und der Methanolumwandlungsreaktion.I. E. in other words, it is possible to get the products you want to be obtained with high selectivity by suitable adjustment or control of the Methanol synthesis reaction and the methanol conversion reaction.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß, da der als Methanolsynthesekatalysator verwendete Palladiumkatalysator in einem hohen Temperaturbereich stabil ist, die Bildung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen deutlich unterdrückt wird, verglichen mit dem Fall, bei dem ein konventioneller Methanolsynthesekatalysator verwendet wird.Another advantage of the catalyst according to the invention is that since the palladium catalyst used as a methanol synthesis catalyst in one high temperature range is stable, the formation of oxygen-containing compounds is significantly suppressed compared with the case where a conventional one Methanol synthesis catalyst is used.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Synthesegas handelt es sich um ein Gasgemisch, das hauptsächlich besteht aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das aus einem kohlenstoffhaltigen Treib- bzw. Brennstoff, wie z. B. Kohle, Erdgas oder Eröl, auf bekannte Weise erhalten werden kann. Das Synthesegas kann neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid geringe Mengen Kohlendioxid, Methan, Stickstoff und dergl.The synthesis gas used according to the invention is a gas mixture that mainly consists of hydrogen and carbon monoxide, the from a carbonaceous fuel, such as. B. coal, natural gas or Oil, can be obtained in a known manner. The synthesis gas can be used in addition to hydrogen and carbon monoxide, small amounts of carbon dioxide, methane, nitrogen and the like.
enthalten. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas liegt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0/1,0. Im allgemeinen ist die Ausbeute an erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffen umso höher, je höher die Molmenge an CO, bezogen auf Wasserstoff, ist.contain. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the Synthesis gas is preferably within for purposes of the present invention the range from 0.5 to 2.0 / 1.0. In general, the yield is obtained The higher the molar amount of CO, the higher the aromatic hydrocarbons on hydrogen, is.
Der erfindungsgemäße gemischte Katalysator besteht im wesentlichen aus den beiden Komponenten, d. h. (1) einem auf einen Träger aufgebrachten Palladiumkatalysator mit Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist, und (2) einem Zeolithkatalysator.The mixed catalyst of the present invention essentially consists from the two components, d. H. (1) a supported palladium catalyst with palladium applied to a carrier, and (2) one Zeolite catalyst.
Als Träger für den Palladiumkatalysator können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Lanthanoxid und dergl. verwendet werden. Die richtige Auswahl des das Palladium tragenden Trägers ist jedoch ein wichtiger Faktor bei der praktischen Durchführung der Erfindung und es ist wesentlich, daß der Träger geeignete Poren aufweist und daß seine Acidität nicht zu hoch ist. Wenn der Träger eine starke Acidität aufweist, ist die Selektivität der Methanolsynthese geringer, so daß eine übermäßige Bildung von Methan bewirkt wird.As a carrier for the palladium catalyst, silicon dioxide, aluminum oxide, Magnesium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide and the like can be used. The right However, selection of the carrier carrying the palladium is an important factor of practicing the invention and it is essential that the carrier has suitable pores and that its acidity is not too high. When the carrier has a strong acidity, the selectivity of the methanol synthesis is lower, so that an excessive formation of methane is caused.
Aus diesem Grunde ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, das Palladium direkt auf den Zeolithkatalysator aufzubringen.It is for this reason that it is for the purposes of the present invention not preferred to apply the palladium directly to the zeolite catalyst.
Bevorzugte Beispiele für den Träger für Palladium, wie er erfindungsgemaß verwendet wird, sind neutrale oder schwach alkalische Oxide, wie 1. B. Silikagel, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Lanthanoxid und Zirkoniumoxid.Preferred examples of the carrier for palladium as used in the present invention used are neutral or weakly alkaline oxides such as 1. B. silica gel, Magnesium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide and zirconium oxide.
Vorzugsweise enthält der auf einen Träger aufgebrachte Palladiumkatalysator 1 bis 10 Gew.-% Palladiummetall und der Rest besteht aus dem Träger.The supported palladium catalyst preferably contains 1 to 10% by weight palladium metal and the remainder consists of the carrier.
Ein Palladium enthaltender, auf den Träger aufgebrachter Katalysator weist-eine geringe Kapazität für die Hydrierung von Olefinen auf, so daß die Bildung von Olefinen beschränkt ist, wodurch die selektive und erhöhte Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffprodukten ermöglicht wird.A supported catalyst containing palladium has a low capacity for the hydrogenation of olefins, so that the formation limited by olefins, which allows the selective and increased formation of aromatic Hydrocarbon products is made possible.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Katalysatorkomponente des gemischten Katalysators, in dem Palladium,aufgebracht auf Silikagel als Träger verwendet wird, näher beschrieben.The following is a preferred embodiment of the first catalyst component of the mixed catalyst, in which palladium, supported on silica gel is used, is described in more detail.
Silikagel mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh) wird in eine saure wässrige Lösung (angesäuert mit Chlorwasserstoffsäure) eingeführt, in der Palladiumchlorid gelöst worden ist, zur Erzielung einer Palladiumkonzentration von 1 bis 10 Gew.-%. Die gemischte Lösung wird über einem heißen Bad zur Trocloie eingedampft.Silica gel with a particle size of 0.84 to 0.42 mm (20 to 40 mesh) is poured into an acidic aqueous solution (acidified with hydrochloric acid) introduced, in which palladium chloride has been dissolved, to achieve a palladium concentration from 1 to 10% by weight. The mixed solution becomes the trocloie over a hot bath evaporated.
Nach dem Trocknen an der Luft bei 120°C wird die Mischung in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 100°C, 2000C und 4000C nacheinander für einen Gesamtzeitraum von mehreren Stunden reduziert, wobei man die erste Katalysatorkomponente erhält. Der so hergesteLlte Palladiumkatalysator enthält Palladium, das'gleichmäßig bis zu einem günstigen Grad auf der Trägeroberfläche dispergiert ist, und er eignet sich für die Verwendung im Gemisch mit dem Zeolithkatalysator als gemischter Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren.After drying in air at 120 ° C, the mixture is in a Hydrogen flow at a temperature of 100 ° C, 2000C and 4000C for successively reduced a total period of several hours, wherein the first catalyst component receives. The palladium catalyst produced in this way contains palladium, which is uniform is dispersed to a favorable degree on the support surface and is useful for use in admixture with the zeolite catalyst as a mixed catalyst in the method according to the invention.
Der als Methanolumwandlungskatalysator verwendete Zeolithkatalysator hat zweckmäßig einen Porendurchmesser von 5 bis 10 i und eine verhältnismäßig starke Acidität. Bevorzugte Beispiele für solche Zeolithkatalysatoren sind die handelsüblichen Zeolithe ZSM-5 der Firma MobilCorporatiOn und Mordenite (erhältlich unter dem Handelsnamen "Zeolon"). Im allgemeinen sind saure kristalline Aluminosilicate (Zeolithe),in denen das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid mindestens 12 beträgt, wie z. B. solche, wie sie in der US-PS 4 180 516 beschrieben sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar.The zeolite catalyst used as a methanol conversion catalyst expediently has a pore diameter of 5 to 10 i and a relatively large one Acidity. Preferred examples of such zeolite catalysts are the commercially available ones Zeolites ZSM-5 from MobilCorporatiOn and Mordenite (available under the trade name "Zeolon"). In general, acidic crystalline aluminosilicates (zeolites) are in which the ratio of silica to alumina is at least 12, e.g. B. those as described in US Pat. No. 4,180,516 in the invention Process usable.
Der Zeolith muß vor seiner Verwendung auf konventionelle Weise in einen solchen vom Protonen-Typ umgewandelt werden.The zeolite must prior to its use in a conventional manner in one of the proton type can be converted.
Das Mischungs-Gewichtsverhältnis zwischen dem Palladiumkatalysator und dem Zeolithkatalysator kann zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 1:0,1 bis 10, vorzuqsweise 1:0,25 bis 4,gewählt werden.The mixing weight ratio between the palladium catalyst and the zeolite catalyst may suitably be within the range of 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.25 to 4 can be selected.
Der erfindungsgemäße gemischte Katalysator kann somit ein Mischungsverhältnis aufweisen, das über einen sehr breiten Bereich variiert. Er weist eine hohe Reaktionsfähigkeit auf und ist auch extrem selektiv für die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methyl-polysubstituierten Benzolen, über einen breiten Bereich der Mischungsverhältnisse. Darüberhinaus behält der erfindungsgemäße Katalysator lange seine katalytische Aktivität bei und die katalytische Aktivität bleibt für einen langen Zeitraum unverändert selbst dann, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis Palladiumkatalysator/Zeolithkatalysator geändert wird. Daher ändert sich die Verteilung (Selektivität) der erhaltenen Produkte mit dem Ablauf der Zeit nicht stark.The mixed catalyst of the present invention can thus have a mixing ratio that varies over a very wide range. He exhibits high responsiveness and is also extremely selective for the formation of aromatic hydrocarbons, especially methyl-polysubstituted benzenes, over a wide range of Mixing ratios. In addition, the catalyst according to the invention lasts for a long time its catalytic activity and the catalytic activity remains for you unchanged for a long period of time even if the mixing weight ratio of palladium catalyst / zeolite catalyst will be changed. Therefore, the distribution (selectivity) of the products obtained changes not strong with the passage of time.
Der erfindungsgemäße physikalisch gemischte Katalysator kann auf verschiedene konventionelle Weisen hergestellt werden.The physically mixed catalyst of the present invention can be various conventional ways.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Synthesegas bei einer Temperatur von 250 bis 450°C, vorzugsweise von 300 bis 400°C, unter einem Druck von 5 bis 100 kg/cm² G, 2 vorzugsweise von 10 bis 100 kg/cm G, mit dem gemischten Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann entweder in Form eines Fixbettes oderin Form eines Wirbelbettes verwendet werden. Bei der Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen können Kohlenwasserstoffe erhalten werden, die reich an aromatischen Verbindungen,. insbesondere Methyl-polysubstituierten Benzolen. (Tetramethylbenzol, Pentamethylbenzol und Hexamethylbenzol), sind, und diese Kohlenwasser,toffe können auf konventionelle Weise abgetrennt und gewonnen werden.In the method according to the invention, the synthesis gas is at a Temperature from 250 to 450 ° C, preferably from 300 to 400 ° C, under pressure from 5 to 100 kg / cm² G, 2 preferably from 10 to 100 kg / cm G with the mixed one Catalyst brought into contact. The catalyst can either be in the form of a fixed bed or be used in the form of a fluidized bed. When carrying out the reaction under these conditions hydrocarbons can be obtained that are rich in aromatic compounds ,. especially methyl-polysubstituted benzenes. (Tetramethylbenzene, Pentamethylbenzene and hexamethylbenzene), and these hydrocarbons, can be used separated and recovered in a conventional manner.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being limited to it.
Beispiel 1 In getrennten Testswurden 5 g eines gemischten Katalysators, bestehend aus einer 1:1-Mischung (Gew.-Teile) von (1) einem Palladium-.suf-Siliciumdioxid-Katalysator (4 Gew.-% Pd) und (2) entweder ZSM-5 oder Zeolon, in einen druckbeständigen Fixbett-Reaktor vom Zirkulationstyp eingeführt. Der Reaktorkörper aus rostfreiem Stahl hatte einen Innendurchmesser von 10 mm und die Länge der Katalysatorschicht betrug 10 bis 15 mm.Example 1 In separate tests, 5 g of a mixed catalyst, consisting of a 1: 1 mixture (parts by weight) of (1) a palladium-sulf-silicon dioxide catalyst (4 wt% Pd) and (2) either ZSM-5 or Zeolon, in a pressure-resistant fixed bed reactor introduced by the circulation type. The stainless steel reactor body had one Inside diameter of 10 mm and the length of the catalyst layer was 10 to 15 mm.
Ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Molverhältnis H2/CO = 2,0) wurde mit einer Strömungsrate von 225 ml/min in den Reaktor eingeführt (W/F = 8,9 g Katalysator-h/Mol, W = Anzahl der g Katalysator, F = Anzahl der Mole des pro h zugeführten Gases) und bei einer Temperatur von 355°C unter einem Druck von 20 kg/cm²G reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden durch Analysieren des Auslaßgases durch Gaschromatographie bestimmt.A gas mixture of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio H2 / CO = 2.0) was introduced into the reactor at a flow rate of 225 ml / min (W / F = 8.9 g of catalyst-h / mole, W = number of g of catalyst, F = number of moles of per hour of supplied gas) and at a temperature of 355 ° C under a pressure of Reacted at 20 kg / cm²G. The reaction products were determined by analyzing the Outlet gas determined by gas chromatography.
Die Ergebnisse der Reaktion zeigten Kohlenwasserstoffausbeuten von 11 Gew.-% und 8,3 Gew.-% (bezogen auf C).The results of the reaction showed hydrocarbon yields of 11% by weight and 8.3% by weight (based on C).
Diese Werte waren nicht wesentlich höher als diejenigen, die bei Verwendung eines Katalysators erhalten wurden, der einen anderen Methanolsynthesekatalysator enthielt, es war jedoch bemerkenswert, daß die CO2-Ausbeute verhältnismäßig gering war, etwa 2 bis 5 %.These values were not significantly higher than those obtained when using of a catalyst, that of another methanol synthesis catalyst contained, but it was noteworthy that the CO2 yield was relatively low was about 2 to 5%.
Was die Verteilung des Produkt- Kohlenwasserstoffs angeht, so wurde eine sehr hohe aromatische Selektivität von etwa 35 % bzw. 50 % erhalten.As for the distribution of the product hydrocarbon, it was obtained a very high aromatic selectivity of about 35% and 50%, respectively.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.The results are given in the table below.
Zum Vergleich sind darin auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung eines Zeolithkatalysators in Kombination mit einem konventionellen Methanolsynthesekatalysators (Cu + Zn) erhalten wurden.For comparison, it also shows the results obtained when using a zeolite catalyst in combination with a conventional methanol synthesis catalyst (Cu + Zn) were obtained.
Katalysator Pd/SiO2+ZSM-5 Pd/SiO2+Zeolon Cu-Zn+ZSM-5 2 2 Kohlenwasserstoffausbeute (Gew.-% 11,0 8,3 11,0 bezogen auf C) Sauerstoff enthal- Spur tende Verbindungen 0,1 0,6 CO2 (%) Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%, bezogen 5'5 2,5 11,0 auf C) Aliphatisch C 7,5 9,2 7,7 C2 15,1. 14,5 13,5 C3 30,8 11,2 26,9 C4 5,9 6,5 12,7 C5 2,4 2,7 9,1 C6 1,5 1,8 10,4 C7 0,3 1,7 7,5 C8 0,9 1,2 8,4 Insgesamt 64,4 48,8 96,2 Aromatisch C7 c8 - 0,4 Cg 0,8 0,6 1,1 C10 20,4 1,7 2,0 C11 12,5 20,6 0,4 C12 2,0 22,2 0,4 C13 5,6 Insgesamt 35,7 51,1 3,9 Beispiel 2 Es wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung eines Pdauf-SiO7/ZSM-5-gemischten Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid des Synthesegases verändert wurde. Die Kohlenwasserstoffprodukt-Verteilungen in den jeweiligen Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind darin auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung eines Cu-Zn/ZSM-5-gemischten Katalysators erhalten wurden.Catalyst Pd / SiO2 + ZSM-5 Pd / SiO2 + Zeolon Cu-Zn + ZSM-5 2 2 hydrocarbon yield (% By weight 11.0 8.3 11.0 based on C) Oxygen-containing compounds 0.1 0.6 CO2 (%) hydrocarbon distribution (% by weight, based on 5'5 2.5 11.0 on C) Aliphatic C 7.5 9.2 7.7 C2 15.1. 14.5 13.5 C3 30.8 11.2 26.9 C4 5.9 6.5 12.7 C5 2.4 2.7 9.1 C6 1.5 1.8 10.4 C7 0.3 1.7 7.5 C8 0.9 1.2 8.4 Total 64.4 48.8 96.2 Aromatic C7 c8 - 0.4 Cg 0.8 0.6 1.1 C10 20.4 1.7 2.0 C11 12.5 20.6 0.4 C12 2.0 22.2 0.4 C13 5.6 Total 35.7 51.1 3.9 Example 2 Experiments were made performed using a Pd on SiO7 / ZSM-5 mixed catalyst under the same conditions as in Example 1, but this time the molar ratio Hydrogen / carbon monoxide of the synthesis gas has been changed. The hydrocarbon product distributions in the respective tests are given in the following table. For comparison are it also shows the results obtained when using a Cu-Zn / ZSM-5 mixed Catalyst were obtained.
Katalysator pd/SiO2+ZSM-5 Cu-Zn+ZSM-5 H2/CO-Molverhaltnis Q,5 1,0
2,0 0,5 1,0 2,0 Kohlenwasserstoffausbeute (Gew.-%, 4,0 8,0 11,0 4,6 6,4 11,0 bezogen
auf C) Fraktion der erhaltenen zohlenwasserstoffe entspr. der Anzahl der Kohlenstoffatome
(Gew.-%) C1 - C4 29,8 40,2 51,0 60,0 65,1 70,2 C5 - C8 10,2 8,0 8,2 30,1 30,0 28,3
> C8 65,2 55,7 30,4 10,1 5,0 1,9 Gehalt an aromatischen Kohlenwasser- 68,1 60,5
35,0 5,0 4,2 2,9 stoffen in den erhaltenen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%)
Beispiel
3 Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei diesmal jedoch das Mischungsverhältnis von Pd/SiO2 zu ZSM-5 geändert wurde.
Die Produktausbeute und die Aromatenselektivität sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Zu Vergleichszwecken sind darin auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden
bei Verwendung eines Cu-Zn/ZSM-5-gemischten Katalysators.
Beispiel 4 Ähnliche Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von Silicagel, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid als Palladium tragender Träger (4 Gew.-% Pd). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: H2/CO = 1,0 Reaktionsdruck = 20 kg/cm G W/F = 9,0 g Katalysator-h/mol Temperatur = 360 0C Die übrigen Bedingungen waren die gLeichen wie in Beispiel 1.Example 4 Similar experiments were carried out using of silica gel, magnesium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide than palladium bearing Carrier (4 wt% Pd). The results obtained are given in the table below. The reaction conditions were as follows: H2 / CO = 1.0 reaction pressure = 20 kg / cm G W / F = 9.0 g catalyst-h / mol temperature = 360 ° C The remaining conditions were the same as in example 1.
Träger Pd/SiO2 Pd/MgO Pd/ZrO2 Pd/Ln203 +ZSM-5 +ZSM-5 +ZSM-5 +ZSM-5 Kohlenwasserstoffausbeute (Gew.-$, 9,2 6,6 10,0 15,3 bezogen auf C) Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%, bezogen auf C) C1 - C 38,5 38,8 41,3 43,3 " - C 7,8 9,1 10,0 8,8 > C8 53,7 52,1 48,7 47,9 Gehalt an aramatischen Kohlenwasser- 59,5 57,2 55,3 45,1 stoffen (Gew.-%, bezogen auf C) Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Carrier Pd / SiO2 Pd / MgO Pd / ZrO2 Pd / Ln203 + ZSM-5 + ZSM-5 + ZSM-5 + ZSM-5 Hydrocarbon yield (wt .- $, 9.2 6.6 10.0 15.3 based on C) Hydrocarbon distribution (% By weight based on C) C1 - C 38.5 38.8 41.3 43.3 "- C 7.8 9.1 10.0 8.8> C8 53.7 52.1 48.7 47.9 Aramatic hydrocarbon content 59.5 57.2 55.3 45.1 (% By weight, based on C) Although the invention was described above with reference to preferred embodiments explained in more detail, but it is self-evident for the person skilled in the art that it is by no means restricted to this, but that it is in many respects altered and modified without departing from the scope of the present Invention is abandoned.
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