DE2912067A1

DE2912067A1 - Conversion of synthesis gas to aromatic cpds. and liquid natural gas - using catalyst mixt. of zinc oxide and aluminosilicate

Info

Publication number: DE2912067A1
Application number: DE19792912067
Authority: DE
Inventors: Clarence Dayton Chang; William Harry Lang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1979-11-15
Also published as: AU4661579A; AU526279B2; CA1113508A; ZA791286B

Abstract

Mixts. of CO and H2 are converted to hydrocarbons in contact with a catalytic mixt. of (A) a methanol synthesis catalyst contg. ZnO and Cr2O3 with Zn:Cr ratio below 4:1, and (B) a crystalline zeolite component with SiO2:Al2O3 ratio over 12, pore dimensions above 5 angstroms and constraint index 1-12, made by mixing the components with particle size below 80 mesh and pelleting the mixt. to particles below 20 mesh in size. Used for prodn. of aromatic mixts. for use as intermediates, etc. The catalysts show high activity and selectivity for aromatics and liquid natural gas prodn., with good stability in use. Coke deposition is very low and the carbon can be burnt off to regenerate the catalyst.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Synthesegas in aromatische Kohlenwasserstoffe über einem innigen Gemisch von Katalysatoren, zu denen eine erste Komponente eines ZnO-Cr2O3-Mischkatalysators, gekennzeichnet durch eine katalytische Aktivität zur Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff und ein Zn/Cr-Atomverhältnis < etwa 4:1, und eine zweite Komponente aus der selektiven Klasse saurer kristalliner Aluminosilicate mit einem 5iliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > 12:1 und einer Porenabmessung > etwa 0,5 nm (5 Angström) gehört. The invention relates to the conversion of synthesis gas into aromatic hydrocarbons over an intimate mixture of catalysts, too which a first component of a ZnO-Cr2O3 mixed catalyst, characterized by catalytic activity for the reduction of carbon monoxide by hydrogen and a Zn / Cr atomic ratio <about 4: 1, and a second component from the selective Class of acidic crystalline aluminosilicates with a silica / alumina ratio > 12: 1 and a pore size> about 0.5 nm (5 Angstroms).

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas, d.h. Gemischen gasförmiger Kohlenoxide mit Wasserstoff oder Wasserstoffdonoren, in Kohlenwasserstoffgemische. Die Erfindung ist insbesondere mit einem Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Kohlenwasserstoffgemische befaßt, gemäß einem weiteren Aspekt mit der Schaffung neuer Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Kohlenwasserstoffgemische. In particular, the invention relates to an improved method for Conversion of synthesis gas, i.e. mixtures of gaseous carbon oxides with hydrogen or hydrogen donors, in hydrocarbon mixtures. The invention is particular with a process for converting synthesis gas into aromatic hydrocarbons rich hydrocarbon mixtures, according to another aspect, is concerned with creating new catalysts for converting synthesis gas into aromatic hydrocarbons rich hydrocarbon mixtures.

Verfahren zur Umwandlung von Kohle und anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naturgas, in Gasgemische, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder aus Wasserstoff und Kohlendioxid oder aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehen, sind gut bekannt. Wenngleich verschiedene Vergasungsverfahren angewandt werden können, hängen solche von größerer Bedeutung entweder von der teilweisen Verbrennung des Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder von der Hochtemperaturreaktion des Brennstoffs mit Dampf oder einer Kombination dieser beiden Reaktionen ab. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung auf dem Gebiet der Gaserzeugung, Synthesegas eingeschlossen, aus festen und flüssigen Brennstoffen ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 10, Seiten 353 - 433 (1966), Interscience Publishers, New York, New York, gegeben, deren Inhalt hiermit einbezogen wird. Die Techniken zur Vergasung von Kohle oder anderen festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen werden hier für sich nicht als erfinderisch angesehen. Processes for converting coal and other hydrocarbons, like natural gas, in gas mixtures consisting essentially of hydrogen and carbon monoxide or from hydrogen and Carbon dioxide or from hydrogen and carbon monoxide and carbon dioxide are well known. Albeit different gasification processes may be applied, those of greater importance depend either on the partial Combustion of the fuel with an oxygen-containing gas or from the high temperature reaction of the fuel with steam or a combination of these two reactions. One excellent abstract in the field of gas generation, including synthesis gas, solid and liquid fuels is in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 10, Pages 353-433 (1966), Interscience Publishers, New York, New York, the contents of which are hereby incorporated. The techniques for gasifying coal or other solid, liquid or gaseous fuels are not considered inventive in themselves here.

Es wäre sehr wünschenswert, Synthesegas und dadurch Kohle und Naturgas in äußerst wertvolle Kohlenwasserstoffe, wie Motorkraftstoff mit hoher Oktanzahl, petrochemische Ausgangsmaterialien, verflüssigbares Erdölbrenngas und aromatische Kohlenwasserstoffe, wirksam zu überführen. Synthesegas erfahrt bekanntlich eine Umwandlung unter Bildung von Rcduktionsprodukten von Kohlenmonoxid, wie Kohlenwasserstoffe, und/ode-r sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Methanol, bei etwa 149 bis etwa 4540C (etwa 300 bis etwa 8500F) unter einem Druck von etwa 1 bis 1000 bar (at), und zwar an einer großen Zahl von Katalysatoren. Das Fischer-Tropsch-Verfahren z.B., das am eingehendsten untersucht worden ist, führt zu einer Reihe flüssiger Kohlenwasserstoffe, von denen ein Teil als Benzin mit niederer Oktanzahl verwendet wurde. Die Arten der Katalysatoren, die hierfür und für verwandte Prozesse untersucht worden sind, umfassen solche auf der Grundlage von Metallen, Oxiden oder anderen Verbindungen des Eisens, Kobalts, Nickels, Rutheniums, Thoriums, Rhodiums und Osmiums. Methanolsyntheseverfahren z.B. verwenden Katalysatoren, die sich aus Gemischen von zwei oder mehreren Oxiden zusammensetzen und insbesondere Mischkatalysatoren auf der Basis von ZnO und CuO Eine Übersicht über katalytische Prozesse für die Synthese von Methanol aus CO und H2 enthaltenden Gemischen gibt P. H. Emmett, Catalysis III, N.Y., Reinhold, 1955. Kapitel 3, Seiten 349 bis 411 von G. Natta, Synthesis of Methanol, dessen Text hiermit ausdrücklich einbezogen wird. It would be very desirable to have synthesis gas and thereby coal and natural gas into extremely valuable hydrocarbons, such as high-octane motor fuel, petrochemical feedstocks, liquefiable petroleum fuel gas and aromatic Hydrocarbons, effectively transferring them. As is well known, synthesis gas experiences one Conversion with the formation of reduction products of carbon monoxide, such as hydrocarbons, and / or oxygen-containing compounds such as methanol at about 149 to about 4540C (about 300 to about 8500F) under a pressure of about 1 to 1000 bar (atm), namely on a large number of catalysts. For example, the Fischer-Tropsch process, the at the most in-depth research has led to a number of fluid Hydrocarbons, some of which are used as low octane gasoline became. The types of catalysts studied for this and for related processes include those based on metals, oxides, or others Compounds of iron, cobalt, nickel, ruthenium, thorium, rhodium and osmium. Methanol synthesis processes, for example, use catalysts made from mixtures of make up two or more oxides and in particular mixed catalysts the basis of ZnO and CuO An overview of catalytic processes for synthesis of methanol from mixtures containing CO and H2 is given by P. H. Emmett, Catalysis III, N.Y., Reinhold, 1955. Chapter 3, pages 349 to 411 by G. Natta, Synthesis of Methanol, the text of which is hereby expressly included.

Die Breite der im Stand der Technik offenbarten Katalysatoren und Katalysatorabwandlungen und ein ebenso breiter Bereich von Umwandlungsbedingungen für die Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff bieten erhebliche Flexibilität bei der Erzielung von Produkten mit ausgewähltem Siedebereich. The breadth of the catalysts disclosed in the prior art and Catalyst modifications and an equally wide range of conversion conditions for the reduction of carbon monoxide by hydrogen offer considerable flexibility in achieving products with a selected boiling range.

Trotz dieser Flexibilität hat es sich nichtsdestoweniger als nicht möglich erwiesen, solche Auswahl zu treffen, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin entstehen, die stark verzweigte Paraffine und erhebliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, die beide für qualitativ hochwertiges Benzin erwünscht sind, oder selektiv aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die besonders reich an Verbindungen im Bereich von Benzol bis zu den Xylolen sind. Eine Übersicht dieses Standes der Technik ist in "Carbon Monoxide-Hydrogen Reactions", Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 4, Seiten 446-488 und Band 13, Seiten 370-398, Interscience Publishers, New York, N.Y., gegeben, was hiermit ausdrücklich einbezogen wird.Despite this flexibility, it has none the less than not Proven possible to make such a selection that liquid hydrocarbons in the The boiling range of gasoline arises, the highly branched paraffins and considerable Contain amounts of aromatic hydrocarbons, both for high quality Gasoline are desirable, or selectively aromatic Hydrocarbons to produce that are particularly rich in compounds ranging from benzene to the Are xylenes. An overview of this prior art is in "Carbon Monoxide-Hydrogen Reactions ", Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2nd Edition, Volume 4, Pages 446-488 and Volume 13, Pages 370-398, Interscience Publishers, New York, N.Y., given, which is hereby expressly included.

In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß Synthesegas in oxydierte organische Verbindungen überführt und diese dann in höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere oktanreiches Benzin durch katalytischen Kontakt des Synthesegases mit einem Kohlenmonoxid-Reduktionskatalysator und anschließendes Kontaktieren der so gebildeten Umwandlungsprodukte mit einem Zeolith-Katalysator spezieller Art in einer getrennten Reakticnszone überführt werden können. Diese zweistufige Umwandlung ist in der amerikanischen Patentanmeldung USSN 387 220 (vom 9. 8. 1973) beschrieben. More recently it has been found that synthesis gas converts into oxidized organic Compounds converted and these then in higher hydrocarbons, in particular Octane-rich gasoline through catalytic contact of the synthesis gas with a carbon monoxide reduction catalyst and then contacting the conversion products so formed with a Zeolite catalyst of a special type are transferred in a separate Reakticnszone can. This two-step conversion is in the US patent application USSN 387 220 (dated August 9, 1973).

In noch jüngerer Zeit wurde gefunden, daß Synthesegas in Kohlenwasserstoffgemische, die zur Herstellung von Heizölen, Benzin, aromatischen Kohlenwasserstoffen und chemischen Zwischenstufen brauchbar sind, durch katalytischen Kontakt mit einem innigen Gemisch von (1) Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Reduktionskatalysator mit einem Methanolsynthesekatalysator und (2) einem speziellen Zeolith-Katalysator mit einem sauren, kristallinen Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > 12 und einer Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström) überführt werden kann. Diese einstufige Umwandlung ist in der gleichzeitig laufenden USSN 728 669 (vom 1.10.1976) beschrieben. More recently it has been found that synthesis gas can be converted into hydrocarbon mixtures, those used in the production of heating oils, gasoline, aromatic hydrocarbons and chemical Intermediate stages are useful by catalytic contact with an intimate mixture of (1) a carbon monoxide / hydrogen reduction catalyst with a methanol synthesis catalyst and (2) a special zeolite catalyst with an acidic crystalline aluminosilicate with a silica / alumina ratio> 12 and a pore size above about 0.5 nm (5 Angstroms) can be transferred. This one-step Conversion is described in the simultaneously running USSN 728 669 (from October 1, 1976).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung fossiler Brennstoffe in ein Kohlenwasserstoffgemisch, das große Mengen an hocherwünschten Bestandteilen enthält. Die Erfindung soll ein wirksameres Verfahren zur Umwandlung eines Gemischs von gasförmigen Kohlenoxiden und Wasserstoff in ein Kohlenwasserstoffgemisch und ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch liefern sowie neue Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch zur Verfügung stellen. The object of the invention is to create an improved method to convert fossil fuels into a hydrocarbon mixture that contains large quantities of highly desirable ingredients. The invention aims to provide a more effective method for converting a mixture of gaseous carbon oxides and hydrogen into a Mixture of hydrocarbons and an improved process for converting synthesis gas in a hydrocarbon mixture rich in aromatic hydrocarbons as well as new catalysts for converting synthesis gas into an aromatic one Provide hydrocarbon-rich hydrocarbon mixture available.

Es wurde gefunden, daß wertvolle Kohlenwasserstoffgemische durch Umsetzen von Synthesegas, d.h. Gemischen aus Wasserstoffgas mit gasförmigen Kohlenoxiden oder deren Äquivalenten in Gegenwart bestimmter heterogener Katalysatoren, die ein inniges Gemisch von wenigstens zwei Komponenten aufweisen, hergestellt werden können. Die gleichzeitig anhängige (oben erwähnte) Patentanmeldung USSN 728 660 offenbart die selektive Herstellung leichter Paraffine aus Synthesegas unter Verwendung von Katalysatoren, die eine Methanolsynthesekomponente und eine saure, kristalline Aluminosilicat-Komponente ausgewählter Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung beruht auf der weiteren Feststellung, daß eine Klasse von Chromoxidkatalysatoren mit oder ohne Zinkoxid, als Methanolsynthesekatalysatoren bezeichnet, wie später ausführlicher beschrieben, so modifiziert werden können, daß Aromaten gebildet werden, wenn dieser Katalysator in Verbindung mit einem sauren, kristallinen Aluminosilicatkatalysator ausgewählter Eigenschaften verwendet wird. It has been found that valuable hydrocarbon mixtures through Conversion of synthesis gas, i.e. mixtures of hydrogen gas with gaseous carbon oxides or their equivalents in the presence of certain heterogeneous catalysts which are a have intimate mixture of at least two components, can be produced. Copending patent application USSN 728,660 (referenced above) is disclosed the selective production of light paraffins from synthesis gas using Catalysts comprising a methanol synthesis component and an acidic, crystalline aluminosilicate component have selected properties. The invention is based on the further finding that a class of chromium oxide catalysts, with or without zinc oxide, as methanol synthesis catalysts denotes, as described in more detail later, can be modified in such a way that that aromatics are formed when this catalyst is combined with an acidic, crystalline aluminosilicate catalyst of selected properties is used.

Es wurde nun gefunden, daß Aromaten aus Synthesegas durch Verschieben des Metallverhältnisses eines Zinkoxid/Chromosid-ICatalysators von einem Optimum für die Methanol synthese synthetisiert werden können; dies erfolgt speziell durch das Vorsehen eines Zn/Cr-Verhältnisses von unter etwa 4:1. Wenn die Methanolsynthesekatalysatorkomponente mit der hier definierten speziellen sauren, kristallinen Aluminosilicatkomponente gemischt wird überführt das Katalysatorgemisch Synthesegas in ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen an verflüssigtem Erdölgas und an Aromaten mit minimaler Methanbildung. Dieses innige Katalysatorgemisch liefert so hocherwünschte aromatische und verflüssigte Erdölgasprodukte mit guter Selektivität, und dies mit ungewöhnlich hoher Umwandlung pro Durchlauf. Ferner bleibt, wenn die bevorzugte Klasse saurer, kristalliner Aluminosiiicat-Komponente in dem innigen Gemisch verwendet wird, die katalytische Aktivität für ungewöhnlich lange Zeiträume erhalten, und die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind reich an Toluol und Xylol. Der erfindungsgemäße Matalysa-or ist auch regenerierbar und abwandlungsfähig. It has now been found that aromatics can be obtained from synthesis gas by moving the metal ratio of a zinc oxide / chromoside I catalyst is optimum can be synthesized for methanol synthesis; this is done specifically by providing a Zn / Cr ratio below about 4: 1. When the methanol synthesis catalyst component with the special acidic, crystalline aluminosilicate component defined here mixed converts the catalyst mixture synthesis gas into a mixture of approx equal parts of liquefied petroleum gas and aromatics with minimal methane formation. This intimate mixture of catalysts provides highly desirable aromatic and liquefied ones Petroleum gas products with good selectivity and with unusually high conversion per run. Furthermore, if remains the preferred class of acidic, crystalline aluminosilicate component is used in the intimate mixture, the catalytic activity is unusual obtained for long periods of time, and the aromatic hydrocarbons formed are rich in toluene and xylene. The catalyst according to the invention can also be regenerated and adaptable.

Gemäß einem weiteren Aspekt beruht die Erfindung auf der weiteren Feststellung, daß, wenn die Komponenten des ZnO, Cr203, A1203 und sauren, kristallinen ZSM-5-Zeolith enthaltenden Katalysators zu einem ungewöhnlich feinen Zerteilungszustand ( c 0,177 mm bzw. < 80 Mesh) vor dem Mischen und Pelletieren vermahlen werden, die Aromatenausbeute auf Kosten der C3+-Paraffine merklich erhöht wird. According to a further aspect, the invention is based on the further one Finding that when the components of ZnO, Cr203, A1203 and acidic, crystalline ZSM-5 zeolite-containing catalyst to an unusually fine state of division (c 0.177 mm or <80 mesh) are ground before mixing and pelletizing, the aromatics yield is noticeably increased at the expense of the C3 + paraffins.

Das Synthesegas zur erfindungsgemäßen Verwendung besteht aus einem Gemisch von Wasserstoffgas mit gasförmigen Kohlenoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingeschlossen. Zur Veranschaulichung hat ein typisches gereinigtes Synthesegas folgende Zusammensetzung auf wasserfreier Basis in Volumenprozent: Wasserstoff 51, Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff 4. The synthesis gas for use according to the invention consists of one Mixture of hydrogen gas with gaseous carbon oxides, carbon monoxide and carbon dioxide locked in. To illustrate, a typical has purified synthesis gas the following composition on an anhydrous basis in percent by volume: hydrogen 51, Carbon monoxide 40, carbon dioxide 4, methane 1 and nitrogen 4.

Das Synthesegas kann aus fossilen Brennstoffen nach irgendeiner der bekannten Methoden hergestellt werden, wozu solche in situ-Vergasungsprozesse gehören, wie die teilweise Untergrundverbrennung von Kohle und Erdölablagerungen. Der Ausdruck "fossile Brennstoffe", wie er hier verwendet wird, soll Anthrazitkohle und Fettkohle, Braunkohle, Rohöl, Schieferöl, Cl aus Teersanden, Naturgas sowie Öle, die aus einfachen physikalischen Trennvorgängen oder tiefergreifenden Umwandlungen dieser Materialien stammen, einschließlich Kokskohle, Petrolkoks, Gasöl, Rückständen aus der Erdöldestillation sowie Kombinationen von zweiz'mehreren der vorgenannten Materialien umfassen. Andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Torf, Holz und Celluloseabfallmaterialien, können ebenfalls verwendet werden. The synthesis gas can be made from fossil fuels according to any of the known methods, including such in situ gasification processes, like the partial underground burning of coal and petroleum deposits. The expression "Fossil fuels", as it is used here, is said to be anthracite coal and fatty coal, Lignite, crude oil, shale oil, Cl from tar sands, natural gas as well as oils made from simple physical separation processes or more profound transformations of these materials originate, including coking coal, petroleum coke, gas oil, residues from petroleum distillation as well as combinations of two or more of the aforementioned materials include. Other carbonaceous fuels, such as peat, wood, and cellulosic waste materials, can also be used.

Das aus fossilen Brennstoffen erzeugte Roh-Synthesegas enthält verschiedene Verunreinigungen, wie Teilchen, Schwefel und Metallcarbonyl-Verbindungen, und zeichnet sich durch ein Wasserstoff/Kohlenoxide-Verhältnis aus, das vom fossilen Brennstoff und der speziell angewandten Vergasungstechnik abhängen wird. Im allgemeinen ist es für die Leistungsfähigkeit der nachfolgenden Umwandlungsstufen wünschenswert, das Roh-Synthesegas durch Entfernen der Verunreinigungen zu reinigen. The raw synthesis gas produced from fossil fuels contains various Impurities, such as particles, sulfur and metal carbonyl compounds, and records are characterized by a hydrogen / carbon oxide ratio that is that of fossil fuel and the specific gasification technique used. In general is it is desirable for the efficiency of the subsequent conversion stages, to purify the raw synthesis gas by removing the impurities.

Techniken für eine solche Reinigung sind bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar. Bevorzugt wird das Wasserstoff/-Kohlenoxide-Volumenverhältnis auf den Bereich zwischen 0,2 und 6,0 eingestellt, bevor das Synthesegas erfindungsgemäß eingesetzt wird. Sollte das gereinigte Synthesegas an Kohlenoxiden übermäßig reich sein, kann es durch die wohlbekannte Wassergas-Verschiebungsreaktion in den bevorzugten Bereich gebracht werden. Sollte das Synthesegas andererseits übermäßig reich an Wasserstoff sein, kann es durch Zugabe von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid auf den bevorzugten Bereich eingestellt werden. Gereinigtes Synthesegas, das auf ein Volumenverhältnis von Wasserstoff/Kohlenoxiden von 0,2 bis 6,0 eingestellt worden ist, wird als eingestelltes Synthesegas bezeichnet.Techniques for such cleaning are known and do not provide any Part of the invention. The hydrogen / carbon oxides volume ratio is preferred adjusted to the range between 0.2 and 6.0 before the synthesis gas according to the invention is used. The purified synthesis gas should be excessively rich in carbon oxides it may be preferred by the well-known water gas shift reaction Area to be brought. On the other hand, the synthesis gas should be excessively rich It can be hydrogen by adding carbon dioxide or carbon monoxide to the preferred range can be set. Purified synthesis gas that is based on a volume ratio of hydrogen / carbon oxides from 0.2 to 6.0 is set as the set Syngas called.

Es kommt in Betracht, daß das Synthesegas zur erfindungsgemäßen Verwendung auf dem Fachgebiet anerkannte Äquivalente zu den bereits beschriebenen Gemischen aus Wasserstoffgas und gasförmigen Kohlenoxiden umfaßt. Gemische aus Kohlenmonoxid und Dampf z.B. oder aus Kohlendioxid und Wasserstoff zur Bereitstellung eingestellten Synthesegases durch in situ-Reaktion kommen in Betracht. It is contemplated that the synthesis gas for use according to the invention art recognized equivalents to the mixtures already described of hydrogen gas and gaseous carbon oxides. Mixtures of carbon monoxide and steam, for example, or made up of carbon dioxide and hydrogen for provision Synthesis gases by in situ reaction come into consideration.

Die heterogenen Katalysatoren gemäß der Erfindung umfassen wenigstens zwei innig gemischte Komponenten, von denen eine Komponente aus der Klasse der ZnO-Cr203-Substanzen ausgewählt ist, die katalytische Aktivität zur Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff besitzen, wobei das Zn/Cr-Atomverhältnis kleiner als etwa 4:1 ist, und worin die andere Komponente eine Klasse saurer, kristalliner Aluminosilicate ist, gekennzeichnet durch eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström), ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex (constraint index) im Bereich von 1 bis 12. The heterogeneous catalysts according to the invention comprise at least two intimately mixed components, one of which is from the class of ZnO-Cr203 substances is selected, the catalytic activity for the reduction of carbon monoxide by Possess hydrogen, the Zn / Cr atomic ratio being less than about 4: 1, and wherein the other component is a class of acidic, crystalline aluminosilicates, characterized by a pore size greater than about 0.5 nm (5 Angstroms), a silica / alumina ratio of at least 12 and a constraint index ranging from 1 to 12th

Die ZnO-Cr203-Substanz oder -Komponente, die sich durch katalytische Aktivität bei der Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff auszeichnet, kann unter irgendeinem der auf dem Fachgebiet anerkannten ZnO-Cr203-Mischkatalysatoren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, oxydierter sauerstoffhaltiger Produkte oder von deren Gemischen aus Synthesegas ausgewählt werden und unterliegt lediglich der weiteren Auflage, daß das Zn/Cr-Verhältnis der Mischkatalysatorsysteme kleiner als etwa 4:1 ist. Vorzugsweise liegt das Zn/Cr-Atomverhältnis im Bereich von etwa 3,8:1 bis 0:1. Beispiele für diese Mischkatalysatorsysteme sind mechanische Mischungen von ZnO und Cr203, Mischungen von ZnO Cr203 (Zinkohromit) und ZnO, gebrannte Gemische von gemeinsam gefälltemZink-und Chromhydroxid oder -carbonat, und thermisch zersetzte Gemische von Zink- und Chromacetat. The ZnO-Cr203 substance or component that is catalytic Activity in the reduction of carbon monoxide by hydrogen, can among any of the art recognized ZnO-Cr203 mixed catalysts for the production of hydrocarbons, oxidized oxygen-containing products or are selected from their mixtures of synthesis gas and is only subject to further Condition that the Zn / Cr ratio of the mixed catalyst systems is less than about 4: 1. The Zn / Cr atomic ratio is preferably in the range from about 3.8: 1 to 0: 1. Examples of these mixed catalyst systems are mechanical Mixtures of ZnO and Cr203, mixtures of ZnO Cr203 (zinc arohmite) and ZnO, burnt Mixtures of co-precipitated zinc and chromium hydroxide or carbonate, and thermally decomposed mixtures of zinc and chromium acetate.

Die ZnO-Cr2O3-Mischkatalysatorkomponente sollte in allen Fällen 0,05 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 95 % des innigen Gemischs ausmachen. Die ZnO-Cr203-Mischkatalysatorkomponente kann in Form der elementaren Metalle oder in Form entsprechender Metallverbindungen beigesteuert werden. The ZnO-Cr2O3 mixed catalyst component should be 0.05 in all cases make up to 99% by weight and preferably 1 to 95% of the intimate mixture. The ZnO-Cr203 mixed catalyst component can be in the form of elemental metals or in the form of corresponding metal compounds be contributed.

Die saure, kristalline Aluminosilicatkomponente des heterogenen Katalysators zeichnet sich durch eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström) aus, d.h., sie vermag Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung sowie n-Paraffine zu sorbieren, und sie besitzt ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12. Zeolith A z.B. mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 2,0 ist erfindungsgemäß nicht brauchbar, er hat keine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström). The acidic, crystalline aluminosilicate component of the heterogeneous catalyst is characterized by a pore size greater than about 0.5 nm (5 Angstroms), i.e., it is capable of paraffins with a single methyl branch as well as n-paraffins sorb, and it has a silica / alumina ratio of at least 12. For example, zeolite A has a silica / alumina ratio of 2.0 not usable according to the invention, it has no pore dimensions above about 0.5 nm (5th Angstrom).

Die hier genannten kristallinen Aluminosilicate, auch als Zeolithe bekannt, stellen eine ungewöhnliche Klasse natürlicher und synthetischer Mineralien dar. Sie zeichnen sich durch eine starre, kristalline Gitterstruktur aus einem System von Silicium- und Aluminiumatomen aus, die jeweils durch einen Tetraeder gemeinsamer Sauerstoffatome umgeben sind, sowie durch eine genau definierte Porenstruktur. In den Poren liegen austauschbare Kationen vor. The crystalline aluminosilicates mentioned here, also as zeolites known to represent an unusual class of natural and more synthetic Minerals. They are characterized by a rigid, crystalline lattice structure made up of a system of silicon and aluminum atoms, each represented by a Tetrahedra of common oxygen atoms are surrounded, as well as by a well-defined one Pore structure. Exchangeable cations are present in the pores.

Die hier genannten Katalysatoren verwenden Vertreter einer speziellen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in gewerblich wünschenswerten Ausbeuten und sind im allgemeinen hochwirksam bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und anderen Reaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind. The catalysts mentioned here use representatives of a special one Class of zeolites that exhibit some unusual properties. These zeolites induce profound conversions of aliphatic hydrocarbons into aromatic ones Hydrocarbons in commercially desirable yields and are generally highly effective in alkylation, isomerization, disproportionation and others Reactions involving aromatic hydrocarbons.

Obgleich sie ungewöhnlich niedere Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30. Diese Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität von Zeolithen im allgemeinen den Aluminiumatomen des Gitters und den mit diesen Aluminiumatomen assoziierten Kationen zugeschrieben wird.Although they have unusually low levels of alumina, d. H. high silica / alumina ratios, they are very active by themselves at a silica / alumina ratio above 30. This activity is surprising, since the catalytic activity of zeolites generally depends on the aluminum atoms of the Lattice and the cations associated with these aluminum atoms.

Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, die irreversiblen Zusammenbruch des Kristallgitters anderer Zeolithe auslösen, z.B. solcher des Typs X und A.These zeolites retain their crystallinity for a long time in spite of the Presence of steam even at high temperatures, the irreversible breakdown of the crystal lattice of other zeolites, e.g. those of type X and A.

Weiterhin können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie gebildet sind, durch Wegbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.Furthermore, carbonaceous deposits can occur if they are formed are to be removed by burning away at higher than usual temperatures restore activity. The zeolites show this in many environments Class very low coke-forming capacity, which leads to very long operating times between regenerative burning processes.

Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zu und Auslaß vom intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 Angström und Porenöffnungen von etwa einer Größe, wie sie ein zehngliedriger Ring von Sauerstoffatomen bieten würde, liefert. Natürlich sind diese Ringe solche, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder gebildet werden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten Zeolithe, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren des Typs B brauchbar sind, folgende Merkmale in Kombination: ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietende Struktur. An essential feature of the crystal structure of this class of zeolites is that they inevitably have limited access to and exit from the intracrystalline Free space thanks to a pore size of about 5 Angstroms and pore openings of about a size that would be offered by a ten-membered ring of oxygen atoms, supplies. Of course, these rings are those made by the regular arrangement of the anionic lattices of the crystalline aluminosilicate forming tetrahedron are, with the oxygen atoms themselves attached to the silicon or aluminum atoms in the centers of the tetrahedra are bound. In a nutshell, the preferred have Zeolites which are useful in the type B catalysts according to the invention, the following characteristics in combination: a silica / alumina ratio of at least about 12 and an inevitably limited access to the crystalline free space offering structure.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil. The mentioned silica / alumina ratio can be according to conventional Analysis to be determined. This relationship should be as tight as possible embody the ratio in the rigid anionic lattice of the zeolite crystal and aluminum in the binder or in a cationic or other form within the channels exclude. Albeit zeolites with a silica / alumina ratio of at least 12 are useful, higher ratio zeolites are preferred of at least about 30 are used. Such zeolites take after activation intracrystalline sorption capacity for n-hexane, which is greater than that for water, i.e. they exhibit "hydrophobic" properties. This hydrophobic character is presumed advantageous for the invention.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström). Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich. The zeolites which can be used as catalysts according to the invention sorb free n-hexane and have a pore size greater than about 0.5 nm (5 Angstroms). aside from that the structure must inevitably offer limited access to larger molecules. Occasionally.

kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt.can be assessed from a known crystal structure, whether such an inevitably limited access exists.

Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan praktisch ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Zeolithe mit öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zeolithe mit öffnungen zwölfgliedriger Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um die vorteilhaften, erfindungsgemäß erwünschten Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen konzipiert werden können, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.For example, the only pore openings in a crystal are made up of eight-membered Rings formed by oxygen atoms, is the entry of molecules with larger Cross-section as n-hexane practically excluded, and the zeolite is not of of the desired type. Zeolites with openings of ten-membered rings are preferred, although occasional excessive wrinkling or pore blocking of these zeolites can render ineffective. Zeolites with openings of twelve-membered rings appear in the general insufficient inevitably limited access to offer, to bring about the advantageous conversions desired according to the invention, albeit Wrinkle structures can be designed due to pore blockage or otherwise Causes that can be effective.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeoliths bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Instead of trying to judge from the crystal structure whether a zeolite may or may not have the necessary inevitably limited access a simple determination of the "constraint index" can be made by using a mixture equal Weight of n-hexane and 3-methylpentane continuously over a small sample, approx 1 g or less of the zeolite at atmospheric pressure by the following procedure to be led.

Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 5380C (1000°F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 51O0C (550 und 9500F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung. zwischen 10 und 60 % zu ergeben Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 td.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Ivatalysator pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung gemäß einem 1 Helium/Gesamtkohlenwasserstof£-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.A sample of the zeolite in the form of pellets or extrudate is applied roughly the particle size of coarse sand broken and placed in a glass tube. Prior to testing, the zeolite is exposed to an airflow of 5380C (1000 ° F) for at least Treated for 15 min. The zeolite is then flushed with helium and the temperature between 288 and 51O0C (550 and 9500F) set to provide a total conversion. between 10 and 60% to give the mixture of hydrocarbons is made with an hourly Liquid space flow rate of 1 td.h. 1 volume of the liquid hydrocarbon per volume of catalyst per h) over the zeolite with a helium dilution according to a 1 helium / total hydrocarbon £ molar ratio of 4: 1. After 20 min Operating time, a sample of the flowing material is taken and analyzed, most conveniently by gas chromatography, to find the unchanged proportion for everyone to determine these two hydrocarbons.

Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt: log10 Zwangs- - (Anteil verbliebenen n-Hexans) index log10 (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans) Der Zwangs index kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. The "constraint index" is calculated as follows: log10 Forced - (proportion of remaining n-hexane) index log10 (proportion of remaining 3-methylpentane) The constraint index comes from the ratio of the Krack rate constants for the close to both hydrocarbons.

Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1,0 bis 12,0. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe, einschließlich einiger außerhalb der Erfindung, sind folgende: ZI Erionit 38 ZSM-5 8,3 ZSM-11 8,7 ZSM-35 6,0 TMA-Offretit 3,7 ZSM-38 2,0 ZSM-12 2,0 Beta 0,6 ZSM-4 0,5 saurer Mordenit 0,5 ZI SEY 0,4 amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,6 Der oben beschriebene Zwangs index ist eine wichtige und sogar kritische Definition solcher Zeolithe, die zur Katalyse beim vorliegenden Verfahren brauchbar sind. Gerade die Art dieses Parameters und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, lassen jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen Bedingungen getestet werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindexwerte haben kann. Der Zwangs index scheint etwas mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung) zu variieren.Zeolites suitable according to the invention are those with a constraint index approximately in the range from 1.0 to 12.0. Constraint Index (ZI) values for some typical zeolites, including some outside the scope of the invention: ZI Erionit 38 ZSM-5 8.3 ZSM-11 8.7 ZSM-35 6.0 TMA offretite 3.7 ZSM-38 2.0 ZSM-12 2.0 Beta 0.6 ZSM-4 0.5 acid mordenite 0.5 ZI SEY 0.4 amorphous silica-alumina 0.6 The constraint index described above is an important and even critical definition those zeolites which are useful for catalysis in the present process. Just leave the nature of this parameter and the technique by which it is determined however, the possibility of a given zeolite under somewhat different conditions can be tested and can therefore have different constraint index values. Of the Constraint index seems something with the severity of the operating conditions (the conversion) to vary.

Daher wird es natürlich möglich sein, Testbedingungen so zu wählen, daß mehrere Zwangsindexwerte für einen besonderen, gegebenen Zeolithen festgelegt werden können, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des oben definierten Bereichs von 1 bis 12 liegen können.Therefore it will of course be possible to choose test conditions in such a way that that establishes several Constraint Index values for a particular given zeolite can be both inside and outside the range defined above can range from 1 to 12.

Somit sollte klar sein, daß der Parameter und die Eigenschaft "Zwangsindex", da ein solcher Wert hier verwendet wird, eher ein einschließlicher als ein ausschließlicher Wert ist. Das heißt, wenn sich herausstellt, daß ein Zeolith, nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition getestet, einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat, bedeutet dies, daß er unter die erfindungsgemäße Katalysatordefinition fällt, unabhängig davon, daß der gleiche, identische Zeolith, unter anderen definierten Bedingungen getestet, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereichs von 1 bis 12 ergibt. It should therefore be clear that the parameter and property "Constraint Index", since such a value is used here, it is inclusive rather than exclusive Is worth. That is, if it turns out to be a zeolite, after any combination tested by conditions within the test definition given above, a Has a constraint index of 1 to 12, this means that it falls under the catalyst definition according to the invention falls regardless of that the same, identical zeolite, under other defined conditions tested, a constraint index value out of range results from 1 to 12.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende und beanspruchende US-PS 3 702 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Examples of the class of zeolites defined here are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 and other similar materials. Descriptive of the ZSM-5 and claiming US Pat. No. 3,702,886 are incorporated herein by reference.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. ZSM-11 is particularly described in US Pat. No. 3,709,979, on whose Content is hereby expressly referred to.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. ZSM-12 is particularly described in US Pat. No. 3,832,449, on whose Content is hereby expressly referred to.

ZSM-35 ist in der US-PS 4 016 245 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 4 046 859 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. ZSM-35 is described in US Pat. No. 4,016,245, the contents of which are hereby incorporated is expressly referred to. ZSM-38 is particularly shown in U.S. Patent 4,046,859 , the content of which is hereby expressly referred to.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch praktisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 5380C (10000F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 5380C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses speziellen Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Zeolithen durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 5380C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren. The zeolites specifically described are more organic when in the presence Cations are produced, catalytically practically inactive, possibly because the intracrystalline free space due to organic cations from the manufacturing solution is busy. You can, for example, by one hour Heat to 5380C (10000F) in an inert atmosphere, followed by base exchange with ammonium salts and subsequent firing in air at 5380C. The presence of organic Cations in the manufacturing solution may be responsible for the formation of this particular type of Zeolites may not be absolutely necessary, but the formation of this seems special Favor zeolite-type. In general, it is desirable to use this type of zeolite through base exchange with ammonium salts and subsequent firing in air at approx 5380C for about 15 minutes to about 24 hours.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Ratalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, alleine oder in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stllbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird. Natural zeolites can occasionally be used in this type of zeolite catalyst after various activation procedures and other treatments, such as base exchange, Steam treatment, alumina extraction and firing, alone or in combination, be convicted. Natural minerals that can be so treated include Ferrierite, Brewsterite, Stllbit, Dachiardite, Epistilbit, Heulandit and Clinoptilolite. The preferred crystalline aluminosilicates are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 and ZSM-38, of which ZSM-5 is particularly preferred.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Zeolithe können in der Wasserstoff-Form vorliegen oder basenausgetauscht oder imprägniert sein, um stattdessen ein Ammonium- oder ein Metallkation zu enthalten. Erwünscht ist ein Brennen des Zeoliths nach dem Basenaustausch. Metallkationen, die vorhanden sein können, sind z.B. solche der Metalle der Gruppe I bis VIII des Periodensystems. Im Falle der Metalle der Gruppe IA jedoch sollte der Kationengehalt in keinem Falle so groß sein, daß die Aktivität des für die erfindungsgemäß angewandte Katalyse verwendeten Zeoliths praktisch beseitigt wird. Beispielsweise scheint ein vollständig Natrium-ausgetauschter H-ZSM-5 weitgehend inaktiv für formselektive Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß gefordert werden, zu sein. The zeolites used as catalysts according to the invention can be in the hydrogen form or be base-exchanged or impregnated, to use one instead To contain ammonium or a metal cation. Firing of the zeolite after the base exchange is desirable. Metal cations, which may be present are, for example, those of the metals of Groups I to VIII of the Periodic table. In the case of Group IA metals, however, the cation content should in no case be so great that the activity of the used according to the invention The zeolite used in catalysis is practically eliminated. For example one seems fully sodium-exchanged H-ZSM-5 largely inactive for shape selective Conversions as they are required according to the invention to be.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die als Katalysatoren brauchbaren Zeolithe mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockerlkristall-Dichte vun nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/ cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- plus Aluminium-Atome pro 1000 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen/Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. In a preferred embodiment of the invention, as Catalysts useful zeolites with a crystal lattice density in the dry Hydrogen form selected from not significantly below about 1.6 g / cm3. It was found that zeolites meeting all three criteria are highly desirable. Therefore, the preferred zeolites according to the invention are those with a Constraint Index as defined above, from about 1 to about 12, a silica / alumina ratio of at least about 12 and a dry crystal density of not significantly below about 1.6 g / cm3. The dry density for known structures can be derived from the number of Silicon plus aluminum atoms per 1000 can be calculated, e.g. on page 19 of the publication on zeolite structures by W. M. Meier. These Publication, the entire content of which is expressly included here can be found in "Proceedings of the Society of Chemical's Conference on Molecular Sieves, London, April 1967 Industry, London, 1968. If the crystal structure is unknown, the crystal lattice density can be determined using classic pycnometer methods. You can for example by Immersing the dry hydrogen form of the zeolite in an organic solvent, that is not sorbed by the crystal. Maybe that's unusual prolonged activity and stability of this class of zeolites with their high Anions / crystal lattice density of not less than 1.6 g / cm3 linked.

Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch scheint als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung zu sein.This high density must, of course, have a relatively small clearance connected within the crystal, possibly leading to more stable structures leads. This free space, however, seems to be important as a place of catalytic activity to be.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe einschließlich einiger außerhalb der Erfindung sind folgende: Zeolith Leervolumen, Gitterdichte, cm3/cm3 cm3 /cm3 g/cm3 Ferrierit 0,28 1,76 Mordenit 0,28 1,7 ZSM-5, -11 0,29 1,79 Dachiardit 0,32 1,72 L 0,32 1,61 Clinoptilolit 0,34 1,71 Laumontit 0,34 1,77 ZSM-4 (Omega) 0,38 1,65 Heulandit 0,39 1,69 P 0,41 1,57 Offretit 0,40 1,55 Levynit 0,40 1,54 Erionit 0,35 1,51 Gmelinit 0,44 1,46 Chabazit 0,47 1,45 A 0,5 1,3 Y 0,48 1,27 Das innige Gemisch heterogener Katalysatoren lann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die beiden Komponenten können getrennt in Form von Katalysatorteilchen, wie Pellets oder Extrudaten, hergestellt und einfach in den erforderlichen Anteilmengen gemischt werden. Die Größe der einzelnen Komponententeilchen kann sehr gering sein, z.B. Crystal lattice densities of some typical zeolites including some outside the invention are the following: Zeolite void volume, grid density, cm3 / cm3 cm3 / cm3 g / cm3 ferrierite 0.28 1.76 mordenite 0.28 1.7 ZSM-5, -11 0.29 1.79 Dachiardite 0.32 1.72 L 0.32 1.61 Clinoptilolite 0.34 1.71 Laumontite 0.34 1.77 ZSM-4 (Omega) 0.38 1.65 Heulandite 0.39 1.69 P 0.41 1.57 Offretite 0.40 1.55 Levynite 0.40 1.54 Erionite 0.35 1.51 Gmelinite 0.44 1.46 Chabazite 0.47 1.45 A 0.5 1.3 Y 0.48 1.27 The intimate mixture of heterogeneous catalysts can be prepared in various ways will. The two components can be separated in the form of catalyst particles, such as pellets or extrudates, manufactured and simply in the required proportions be mixed. The size of the individual component particles can be very small, e.g.

etwa 20 bis etwa 150 m, wenn sie im Fließbettbetrieb verwendet werden sollen, oder sie kann für den Festbettbetrieb sogar bis zu etwa 12,7 mm (0,5 Zoll) betragen. Die beiden Komponenten können als Pulver zusammengemischt und zu Pellets oder Extrudat ausgeformt werden, wobei jedes Pellet beide Komponenten in praktisch den geforderten Anteilmengen enthält. Bindemittel, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, usw., können vorhanden sein. Aluminiumoxid ist besonders bevorzugt, weil es, wie die Beispiele zeigen, einen wünschenswerten katalytischen Einfluß auf die Synthesegas-Umwandlung ausübt. Andererseits kann die ZnO-Cr2O3-Komponente, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Kohlenmonoxid besitzt, auf der sauren, kristallinen Aluminosilicat-Komponente durch herkömmliche Maßnahmen gebildet werden, wie durch Imprägnieren dieses Festkörpers mit Salzlösung der gewünschten Metalle und anschließendes Trocknen und Brennen.about 20 to about 150 meters when used in fluid bed operation will or it can even be up to about 12.7 mm (0.5 in) for fixed bed operation. be. The two components can be mixed together as a powder and into pellets or extrudate, with each pellet practically having both components contains the required proportions. Binders such as aluminum oxide, zirconium oxide, Silica, titania, magnesia, etc., can be present. Alumina is particularly preferred because, as the examples show, it is a desirable one exerts a catalytic influence on the synthesis gas conversion. On the other hand, the ZnO-Cr2O3 component, the catalytic activity for the reduction of carbon monoxide on the acidic crystalline aluminosilicate component by conventional Measures are formed, such as by impregnating this solid with saline solution of the desired metals and subsequent drying and firing.

In einigen ausgewählten Fällen kann auch Basenaustausch der sauren, kristallinen Aluminosilicat-Komponente angewandt werden, um einen Teil oder die Gesamtmenge der Komponente für die Reduktion von Kohlenmonoxid einzuführen. Andere Maßnahmen zur Bildung des innigen Gemischs können angewandt werden, wie die Fällung der Komponente für die Reduktion des Kohlenmonoxids in Gegenwart des sauren, kristallinen Aluminosilicats Qder die stromfreie Abscheidung von Metall auf dem Zeolithen oder die Abscheidung von Metall aus der Dampfphase.In some selected cases, base exchange of the acidic, crystalline aluminosilicate component applied to part or the To introduce the total amount of the component for the reduction of carbon monoxide. Other Measures to form the intimate mixture can be used, such as precipitation the component for the reduction of carbon monoxide in the presence of the acidic, crystalline Aluminosilicate or the electroless deposition of metal on the zeolite the deposition of metal from the vapor phase.

Verschiedene Kombinationen der vorstehenden Herstellungsmethoden liegen für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung auf der Hand. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, Techniken zu vermeiden, die die Kristallinität des sauren, kristallinen Aluminosilicats verringern.Various combinations of the above manufacturing methods lie obvious to those skilled in the art of catalyst manufacture. It should however, care should be taken to avoid techniques that compromise the crystallinity of the acidic, crystalline aluminosilicate.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, daß die heterogenen Katalysatoren, d.h. die oben beschriebenen innigen Gemische, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, unterschiedlich stark innig vermischt sein können. Beim einen Extrem, wenn nämlich Pellets von 12,7 mm (1/2 Zoll) der Kohlenmonoxid reduzierenden ZnO-Cr203-Komponente im Gemisch mit 12,7 mm-Pellets des sauren, kristallinen Aluminosilicats verwendet werden, liegen praktisch alle Stellen innerhalb wenigstens einer der Komponenten innerhalb nicht mehr als etwa 12,7 mm von einigen der anderen Komponente weg, unabhängig von den Anteilmengen, in denen die beiden Komponenten verwendet werden. Mit Pellets unterschiedlicher Größe, z.B. 12,7 mm und 6,35 mm (1/4 Zoll) liegen wieder praktisch alle Stellen innerhalb wenigstens einer der Komponenten nicht mehr als etwa 12,7 mm von der anderen Komponente entfernt. Diese Beispiele veranschaulichen das untere Ende des Ausmaßes der innigen Durchmischung, wie es für die praktische Durchführung der Erfindung notwendig ist. Am anderen Extremende kann man Teilchen von etwa 0,1 ßm Teilchengröße sauren, kristallinen Aluminosilicats mit Chromoxid mit oder ohne Zinkoxid ähnlicher Teilchengröße in einer Kugelmühle vermahlen und anschließend pelletieren. In diesem liegen praktisch alle Stellen innerhalb wenigstens einer der Komponenten nicht mehr als etwa 0,1 ßm von einigen der anderen Komponenten entfernt. Dies veranschaulicht in etwa den höchsten Grad an inniger Durchmischung, die praktisch ist. Das Ausmaß der innigen Durchmischung des physikalischen Gemischs kann auch als Mindestabstand der innerhalb der Teilchen der beiden Komponenten liegenden Mittelpunkte ausgedrückt werden. Dies ist im Durchschnitt die Hälfte der Summe der durchschnittlichen Teilchengröße für die beiden Komponenten. So sind für das vorstehende Beispiel, das den höchsten Grad an inniger Durchmischung veranschaulicht, die Mittelpunkte der Teilchen jeder der beiden Komponenten von dem nächstliegenden Teilchen der anderen Komponente durch einen durchschnittlichen Abstand von wenigstens etwa 0,1 m getrennt. Der Grad der innigen Durchmischung des heterogenen Katalysators wird weitgehend durch die Herstellungsweise bestimmt, kann aber unabhängig durch physikalische Methoden, wie visuelle Beobachtung, Prüfung in einem gewöhnlichen Mikroskop oder mit einem Elektronenmikroskop oder durch Elektronen-Mikrosonden-Analyse ermittelt werden. From the above description it can be seen that the heterogeneous Catalysts, i.e. the intimate mixtures described above, as in the case of the invention Processes are used that can be intimately mixed to different degrees. At the to an extreme when pellets of 12.7 mm (1/2 inch) of the carbon monoxide reducing agent ZnO-Cr203 component mixed with 12.7 mm pellets of the acidic, crystalline aluminosilicate are used, practically all locations are within at least one of the components within no more than about 12.7 mm from any of the other components, regardless on the proportions in which the two components are used. With pellets different sizes, e.g. 12.7 mm and 6.35 mm (1/4 inch) are again practical all locations within at least one of the components no more than about 12.7 mm away from the other component. These examples illustrate the below End of the degree of intimate mixing as required for practical implementation the invention is necessary. At the other extreme one can find particles of about 0.1 Average particle size of acidic crystalline aluminosilicate with chromium oxide with or without Similar particle size zinc oxide in one Grind ball mill and then pelletize. In this, practically all places are within at least one of the components no more than about 0.1 µm from some of the others Components removed. This illustrates roughly the highest degree of intimate Mixing that is practical. The degree of intimate mixing of the physical Mixture can also be used as the minimum distance between the particles within the two components lying midpoints are expressed. This is on average half that Sum of the average particle size for the two components. So are for the example above, which illustrates the highest degree of intimate mixing, the centers of the particles of each of the two components from the closest Particles of the other component by an average distance of at least separated about 0.1 m. The degree of intimate mixing of the heterogeneous catalyst is largely determined by the method of manufacture, but can be independent by physical methods, such as visual observation, examination in an ordinary Microscope or with an electron microscope or by electron microprobe analysis be determined.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Synthesegas mit dem heterogenen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 5380C (etwa 400 bis etwa 10000F),vorzugsweise etwa 260 bis 4820C (etwa 500 bis etwa 9000F) bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 bar (at), vorzugsweise etwa 10 bis etwa 300 bar (at) und bei einer volumenmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 500 bis etwa 50000 Volumina Gas bei Standardtemperatur und -druck pro Volumen Katalysator oder äquivalenter Kontaktzeit bei Verwendung eines Fließbettes in Berührung gebracht. Der heterogene Katalysator kann als Festbett vorliegen, oder es kann ein Fließbett verwendet werden. Der Produktstrom, der Kohlenwasserstoffe, nicht-umgesetzte Gase und Dampf enthält, kann gekühlt und die Kohlenwasserstoffe nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet bekannten Techniken gewonnen werden, die keinen Teil der Erfindung darstellen. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe können weiter durch Destillation oder andere Maßnahmen getrennt werden, um Benzol, Toluol, Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. In the process according to the invention, synthesis gas is mixed with the heterogeneous Catalyst at a temperature in the range of about 204 to 5380C (about 400 to about 10000F), preferably about 260 to 4820C (about 500 to about 9000F) at one Pressure in the range from about 1 to 1000 bar (at), preferably approximately 10 to about 300 bar (at) and at a volumetric hourly space velocity in the range of about 500 to about 50,000 volumes of gas at standard temperature and pressure per volume of catalyst or equivalent contact time when using a fluidized bed brought into contact. The heterogeneous catalyst can be present as a fixed bed, or a fluidized bed can be used. The product stream, the hydrocarbons, Contains unreacted gases and steam, and can be cooled and the hydrocarbons can be obtained by any of the techniques known in the art which do not form part of the invention. The hydrocarbons obtained can continue separated by distillation or other measures to benzene, toluene, xylene or other aromatic hydrocarbons.

Beispiele 1 bis 13 Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von 1 wurde bei einem Überdruck von 84 bar (1200 psig), 4270C (8000F) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1 über einer Reihe von Katalysatoren umgesetzt.Examples 1 to 13 synthesis gas with an H2 / CO ratio of 1 was used at a pressure of 84 bar (1200 psig), 4270C (8000F) and a weight-wise hourly space velocity of about 1 over a range of catalysts implemented.

Die Katalysatoren waren durch gemeinsame Fällung von Zink-Chrom-Nitrat-Lösungen mit NH3 hergestellt worden. Die Aluminiumoxid (Beispiele 1-6 und 10-13) enthaltenden Katalysatoren wurden durch Einführen von Aluminiumoxid in die Lösung als Nitrat oder Acetat vor der Fällung hergestellt. Die Fällungen werden gewaschen, bei 1000C getrocknet, in Luft über Nacht bei 5380C gebrannt, mit HZSM-5 kombiniert und dann pelletiert. Zur Aktivierung genügte es, den hergestellten Satalysator strömendem Gas (H2CO=1) bei Betriebsbedingungen (84 bar, 4270C) über Nacht auszusetzen.The catalysts were made by co-precipitation of zinc-chromium-nitrate solutions with NH3. The alumina (Examples 1-6 and 10-13) containing Catalysts were made by introducing alumina into the solution as nitrate or acetate prepared before precipitation. The felling is washed dried at 1000C, fired in air overnight at 5380C, combined with HZSM-5 and then pelletized. For activation, it was sufficient to flow the catalyst produced Suspend gas (H2CO = 1) at operating conditions (84 bar, 4270C) overnight.

Ergebnisse und Katalysatorzusammensetzungen sind in Tabelle 1 beschrieben. Katalysatorkomponenten einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,25/ 0,177 mm (60/80 Mesh) wurden pelletiert und durch Vermahlen al neue Größen gebracht, um Katalysatorteilchen einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 200/0,59 mm (10/30 Mesh) zu liefern.Results and catalyst compositions are described in Table 1. Catalyst components with a particle size corresponding to a clear mesh size 0.25 / 0.177 mm (60/80 mesh) were pelletized and milled to new sizes brought to catalyst particles of a particle size corresponding to a clear Screen mesh size of 200 / 0.59 mm (10/30 mesh) to be supplied.

In -en Beispielen 1 bis 4 und 6 (vgl. Tabelle I) wurde das Zn/Cr-Verhältnis variiert, während das Cr/Al-Verhältnis konstant gehalten wurde. Umwandlungen und Selektivitäten sind gegen den Atomprozentsatz an Zn und Cr (auf der Basis von Al- und ZSM-5-Freiheit) in Fig. 1 aufgetragen. Auch die Zusammensetzung eines typischen, handelsüblichen Zinkchromit-Methanolsynthese-Katalysators (Harshaw Zn - 0302) ist in Fig. 1 angegeben. Dem Diagramm ist zu entnehmen, daß die Aromaten-Selektivität streng vom Zn/Cr-Verhältnis abhängt und daß offenbar keine Aromaten bei für die Methanolsynthese optimierten Zn/Cr-Verhältnis sen gebildet werden. In examples 1 to 4 and 6 (see Table I) the Zn / Cr ratio was varied while the Cr / Al ratio was kept constant. Conversions and Selectivities are against the atomic percentage of Zn and Cr (based on Al- and ZSM-5 freedom) in FIG. 1. Also the composition of a typical, commercially available zinc chromite methanol synthesis catalyst (Harshaw Zn - 0302) indicated in Fig. 1. The diagram shows that the aromatics selectivity strictly depends on the Zn / Cr ratio and that apparently no aromatics for the Methanol synthesis optimized Zn / Cr ratios are formed.

Mit steigendem Cr-Gehalt steigt der Aromatengehalt scharf an und uberschreitet ein Maximum. Es wird eine inverse Beziehung der Umwandlung ung Aromaten-Selektivität offenbar, was anzeigt, daß die Aromatenbildung unter den Reaktionsbedingungen langsamer ist als die konkurrierenden Hydrierreaktionen. Im Produkt fanden sich nur Spuren an Methanol oder Dimethyläther. Eine typische Aromatenverteilung zeigt Tabelle II; die Gesamtverteilung ist 84,4 % A6 bis A10 (8,5 % Durol) und 15,6 % A11+.With increasing Cr content, the aromatic content rises sharply and exceeds a maximum. There will be an inverse relationship of conversion and aromatics selectivity apparently, which indicates that aromatics formation under the reaction conditions is slower than the competing hydrogenation reactions. Found in the product only traces of methanol or dimethyl ether. Shows a typical aromatic distribution Table II; the total distribution is 84.4% A6 to A10 (8.5% Durol) and 15.6% A11 +.

Der Einfluß der Änderung des Zn/Cr-Verhältnisses bei konstantem Al ist aus den Ergebnissen der Beispiele 4, 11 und 12 in Tabelle I zu entnehmen. Der Einfluß ist mit dem der Fig. 1 für die Beziehung zwischen dem Zn/Cr-Verhältnis und dem Cr/Al-Verhältnis dargestellten nahezu identisch. The influence of changing the Zn / Cr ratio at constant Al can be seen from the results of Examples 4, 11 and 12 in Table I. Of the Influence is with that of Fig. 1 for the relationship between the Zn / Cr ratio and almost identical to the Cr / Al ratio shown.

Die Beispiele 7 bis 9 in Tabelle I zeigen den Einfluß des Zn/Cr-Verhältnisses in Abwesenheit von Al. Fig. 2 ist ein Diagramm zu den Abwandlungen und Selektivitäten als Funktion des Atomprozentsatzes an Zn und Cr (wieder auf der Basis einer Al- und ZSM-5-Freiheit). Es zeigen sich völlig verschiedene Zusammenhänge von denen der Fig. 1, sie geben aber an, daß Al eine katalytische Funktion hat und nicht nur ein inertes Verdünnungsmittel ist. Examples 7 to 9 in Table I show the influence of the Zn / Cr ratio in the absence of Al. Fig. 2 is a diagram of the modifications and selectivities as a function of the atomic percentage of Zn and Cr (again based on an Al- and ZSM-5 freedom). There are completely different connections between them of Fig. 1, but they indicate that Al has a catalytic function and not only is an inert diluent.

Der Einfluß des Al-Gehalts bei konstantem Zn/Cr-Verhältnis wird durch die Beispiele 4, 8, 10 und 13 wiedergegeben und ist in Fig. 3 aufgetragen. Wieder zeigt sich das aromatische Selektivitätsmaximum und ein weiterer Hinweis dafür, daß Al eine aktive Rolle spielt. The influence of the Al content at a constant Zn / Cr ratio is through Examples 4, 8, 10 and 13 are reproduced and plotted in FIG. Again shows the aromatic selectivity maximum and a further indication that that Al is playing an active role.

Die Regenerierbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatormasse durch Luft wurde qualitativ an einer Katalysatorprobe gezeigt: der verbrauchte Katalysator des Beispiels 4 wurde in einen Muffelofen gebracht und über Nacht in Luft bei 5380C (10000F) gebrannt. Der Katalysator wurde erneut getestet (vgl. Beispiel 5, Tabelle I) und zeigte 5 % Aktivitätsverlust bei der CO-Umwandlung. The regenerability of the catalyst composition according to the invention by Air was shown qualitatively on a catalyst sample: the spent catalyst of Example 4 was placed in a muffle furnace and left in air at 5380C overnight (10000F) burned. The catalyst was tested again (cf. Example 5, table I) and showed 5% loss of activity in CO conversion.

Tabelle I Synthesegas-Umwandlung über ZnCrZSM-5 - Einfluß von Aluminiumoxid Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ansatz 282 A 291 A 294 A 302 A 302-RLA 300 A 257 A 313 A 299 A 319 A 316 A 317 A 318 A Katalysatorzus. Table I Synthesis gas conversion via ZnCrZSM-5 - influence of aluminum oxide Example 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Approach 282 A 291 A 294 A 302 A 302-RLA 300 A 257 A 313 A 299 A 319 A 316 A 317 A 318 A Catalyst add.

ZnO Gew. 0.03 0.10 0.16 0.27 0.27 0.61 0 0.36 0.70 0.31 0.53 0.04 0.11 Cr20 0.52 0.48 0.44 0.41 0.41 0.17 0.83 0.54 0.20 0.48 0.15 0.64 0.28 Al2O3 0.35 0.32 0.30 0.22 0.22 0.12 0 0 0 0.11 0.22 0.22 0.44 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.17 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Reaktionsbedingungen T°C(°F) - - - - -427(800) - - - - - - -P. bar (psig) - - - - - 83(1200) - - - - - - -H2/CO -1 - - - - - 1 - - - - - - -GHSV. h-1 1490 1690 1690 1830 1820 2050 1680 1840 2845 2020 2450 1750 1840 WHSV, h TOS, h 19 19 19 19 20 16 19 18 19 20 19 12 20 Umwandlung. % CO 66.4 55.9 46.9 41.6 36.4 84.6 23.5 74.9 79.8 67.1 79.2 54.3 39.6 26.3 34.7 31.2 23.2 24.2 62.4 71.4 56.5 64.6 51.3 51.6 32.1 15.3 H2 KW-Ausbeute. %C 37.0 26.6 23.3 17.8 16.1 45.8 16.2 39.4 42.8 35.7 42.3 25.1 19.1 KW-Verteilung.Gew.-% Methan 2.1 3.1 3.3 3.4 2.3 6.7 2.0 3.1 7.0 3.2 7.4 3.2 4.2 Äthan 26.5 15.6 15.1 12.6 16.2 15.1 12.2 8.8 15.4 9.7 10.7 10.9 9.6 Athylen 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.1 0.1 0.2 - 0.2 Propan 13.2 15.8 15.0 15.6 13.1 17.5 8.8 26.3 13.6 28.9 14.9 27.6 15.1 Propylen #0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 Butane 6.1 6.6 6.0 5.6 4.7 27.0 4.4 26.9 21.6 26.7 25.4 13.1 7.2 Butene - - - - - - - - - - - - -C5 + PON 10.3 4.4 3.7 4.1 3.3 27.1 2.5 2.5 18.6 33.9 16.3 34.2 6.4 4.5 Aromaten 41.7 54.2 56.6 58.4 60.0 6.3 69.7 16.1 8.3 15.0 7.1 38.7 59.1 Tabelle II Aromaten-Verteilung Beispiel 4 Gew.-% Benzol <0,1 Toluol 2,0 Äthylbenzol 0,1 Xylole 12,1 Trimethylbenzole 1, 2, 3 3,4 1, 2, 4 26,3 1, 3, 5 10,1 Gew.-% Tetramethylbenzole 1, 2, 3, 4 3,6 1, 2, 3, S 17,0 1, , 4, 5 (Durol) 8,5 andere A10 1,3 A11+ 15,6 100,0 Beispiele 14 bis 16 Diese Beispiele sind identisch mit den vorhergehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Zirkonoxid als Bindemittel für das i innige Katalysatorgemisch an die Stelle von Aluminiumoxid gesetzt wurde. Ergebnisse und Katalysator zusammensetzungen sind in Tabelle III wiedergegeben und Fig. 4 ist ein Diagramm der Ergebnisse. Das Diagramm ist ähnlich Fig 2 (Al-freie Katalysatoren) und zeigt, daß ZrO2 wenig oder leinen katalytischen Einfluß auf den Zinkchromit-Katalysator hat.ZnO weight 0.03 0.10 0.16 0.27 0.27 0.61 0 0.36 0.70 0.31 0.53 0.04 0.11 Cr20 0.52 0.48 0.44 0.41 0.41 0.17 0.83 0.54 0.20 0.48 0.15 0.64 0.28 Al2O3 0.35 0.32 0.30 0.22 0.22 0.12 0 0 0 0.11 0.22 0.22 0.44 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.17 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Reaction conditions T ° C (° F) - - - - -427 (800) - - - - - - -P. psig (bar) - - - - - 1200 (83) - - - - - - -H2 / CO -1 - - - - - 1 - - - - - - -GHSV. h-1 1490 1690 1690 1830 1820 2050 1680 1840 2845 2020 2450 1750 1840 WHSV, h TOS, h 19 19 19 19 20 16 19 18 19 20 19 12 20 conversion. % CO 66.4 55.9 46.9 41.6 36.4 84.6 23.5 74.9 79.8 67.1 79.2 54.3 39.6 26.3 34.7 31.2 23.2 24.2 62.4 71.4 56.5 64.6 51.3 51.6 32.1 15.3 H2 KW yield. % C 37.0 26.6 23.3 17.8 16.1 45.8 16.2 39.4 42.8 35.7 42.3 25.1 19.1 KW distribution,% by weight methane 2.1 3.1 3.3 3.4 2.3 6.7 2.0 3.1 7.0 3.2 7.4 3.2 4.2 Ethane 26.5 15.6 15.1 12.6 16.2 15.1 12.2 8.8 15.4 9.7 10.7 10.9 9.6 ethylene 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.1 0.1 0.2 - 0.2 propane 13.2 15.8 15.0 15.6 13.1 17.5 8.8 26.3 13.6 28.9 14.9 27.6 15.1 Propylene # 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 Butane 6.1 6.6 6.0 5.6 4.7 27.0 4.4 26.9 21.6 26.7 25.4 13.1 7.2 Butenes - - - - - - - - - - - - - -C5 + PON 10.3 4.4 3.7 4.1 3.3 27.1 2.5 2.5 18.6 33.9 16.3 34.2 6.4 4.5 Aromatics 41.7 54.2 56.6 58.4 60.0 6.3 69.7 16.1 8.3 15.0 7.1 38.7 59.1 Table II Aromatic distribution Example 4% by weight benzene <0.1 toluene 2.0 ethylbenzene 0.1 xylenes 12.1 trimethylbenzenes 1, 2, 3 3.4 1, 2, 4 26.3 1, 3, 5 10.1 % By weight of tetramethylbenzenes 1, 2, 3, 4 3.6 1, 2, 3, S 17.0 1,, 4, 5 (Durol) 8.5 other A10 1.3 A11 + 15.6 100.0 Examples 14 to 16 These examples are identical to the previous examples, with the exception that zirconium oxide is used as a binder for the intimate catalyst mixture was substituted for aluminum oxide. Results and catalyst compositions are given in Table III and Figure 4 is a graph of the results. That Diagram is similar to Fig. 2 (Al-free catalysts) and shows that ZrO2 has little or has a catalytic influence on the zinc chromite catalyst.

Tabelle III Synthesegas-Umwandlung über ZnCrZSM-5 - Einfluß von Zirkonoxid Amnsatz 308 A 307 A 305 B Katalysatorzusammensetzung ZnO 0.03 0.46 0.21 Cr2O3 0.56 0.13 0.38 ZrO2 0.31 0.31 0.31 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 Reaktionsbedingungen T°C (°F) - 427 (800) -P, bar (psig) - 83(1200) -H2/CO - 1 -GHSV, h-1 1670 2880 2320 WHSV, h 1 1.1 1.4 1.0 TOS, h 18 13 24 Umwandlung, % CO 61.8 83.0 71.6 H2 36.2 63.0 @@.7 KW-Ausbeute, %C 34.2 45.6 83.5 KW-Verteilung, Gew.-% Methan 3.0 5.9 3.0 Äthan 19.7 13.1 11.7 Äthylen 0.1 0.2 0.1 Propan 19.8 13.6 21.2 Propylen 0.1 0.2 0.1 Butane 9.1 22.1 24.3 Butene - - -C5+ PON 6.7 37.2 20.2 Aromaten 41.5 7.7 19.4 Ein weiterer bedeutender Aspekt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß ein Methanolsynthesekatalysator des zuvor definierten Typs unerwarteterweise sogar noch mehr aromatische Produktkomponenten liefert als bisher erkannt, und zwar durch die einfache Maßnahme des Vermahlens der einzelnen Komponenten der endgültigen Katalysatormasse auf einen ungewöhnlich feinen Zerteilungszustand einer Teilchengröße entsprechend weniger als 0,177 mm (80 Mesh), z.B. etwa 0,074 mm (200 Mesh) oder feiner vor dem Mischen und Pelletieren der Komponenten zur Bildung der Teilchen der Katalysatormasse. Im allgemeinen liegen die pelletierten Katalysatorteilchen im Bereich von 40 bis 100 ßm zur Verwendung in einem Fließkatalysatorbetrieb und größerer Teilchengröße im Bereich von 2,00 bis 0,59 mm (10 bis 30 Mesh) für einen Festbettkatalysatorbetrieb. Table III Synthesis gas conversion via ZnCrZSM-5 - influence of zirconium oxide Amnsatz 308 A 307 A 305 B catalyst composition ZnO 0.03 0.46 0.21 Cr2O3 0.56 0.13 0.38 ZrO2 0.31 0.31 0.31 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 Reaction conditions T ° C (° F) - 427 (800) -P, bar (psig) - 83 (1200) -H2 / CO - 1 -GHSV, h-1 1670 2880 2320 WHSV, h 1 1.1 1.4 1.0 TOS, h 18 13 24 conversion,% CO 61.8 83.0 71.6 H2 36.2 63.0 @@. 7 HC yield,% C 34.2 45.6 83.5 HC distribution,% by weight methane 3.0 5.9 3.0 ethane 19.7 13.1 11.7 ethylene 0.1 0.2 0.1 propane 19.8 13.6 21.2 propylene 0.1 0.2 0.1 butane 9.1 22.1 24.3 Butenes - - -C5 + PON 6.7 37.2 20.2 Aromatics 41.5 7.7 19.4 A Another important aspect of the invention is the finding that a methanol synthesis catalyst of the type previously defined, unexpectedly even more aromatic product components delivers than previously recognized, namely through the simple measure of grinding of the individual components of the final catalyst mass to one unusual fine state of division of a particle size corresponding to less than 0.177 mm (80 mesh), e.g., about 0.074 mm (200 mesh) or finer, before mixing and pelletizing the components for forming the particles of the catalyst mass. Generally lying the pelletized catalyst particles range from 40 to 100 µm for use in a continuous flow catalyst operation and larger particle size in the range of 2.00 up to 0.59 mm (10 to 30 mesh) for fixed bed catalyst operation.

In den folgenden Beispielen 17, 18 und 19 gemäß der folgenden Tabelle IV wurde Synthesegas (H2/CO=1) bei 83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) und bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 1780 (GHSV) über Katalysatoren mit 16 % ZnO, 44 % Cr203, 30 % Al203 und 10 % HZSM-5, jeweils auf das Gewicht bezogen, umgesetzt. Im Beispiel 17 (Ansatz LPA 332A) war der Katalysator ein physikalisches Gemisch aus Teilchen einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 250/177 Fm (60/80 Mesh) jeweils der Metallkomponente und der kristallinen ZSM-5-Zeolith-Komponente. In the following examples 17, 18 and 19 according to the following table IV was synthesis gas (H2 / CO = 1) at 83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) and at a hourly gas space velocity of 1780 (GHSV) over catalytic converters 16% ZnO, 44% Cr203, 30% Al203 and 10% HZSM-5, each based on weight, implemented. In Example 17 (batch LPA 332A) the catalyst was a physical one Mixture of particles with a particle size corresponding to a clear mesh size of 250/177 µm (60/80 mesh) each of the metal component and the ZSM-5 crystalline zeolite component.

Mit 250/177 µm (60/80 Mt-?sh) ist gemeint, daß die Teilchen durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 250 µm gehen, aber von einem Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 177 µm zurückgehalten werden. In den Beispielen 18 und 19 (Ansätze LPA 328A bzw. 328B) wurden die Metall- und die HZSM-5-Komponente getrennt auf unter 74 µm (-200 Mesh) vermahlen und dann gemischt und zu Katalysatorteilchen im Bereich von 2000 bis 590 µm (10/30 Mesh) pelletiert.By 250/177 µm (60/80 Mt-? Sh) it is meant that the particles pass through a sieve corresponding to a mesh size of 250 µm can go, but from one Sieve to be retained according to a mesh size of 177 µm. In Examples 18 and 19 (batches LPA 328A and 328B) were the metal and the Ground HZSM-5 component separately to below 74 µm (-200 mesh) and then mixed and pelletized into catalyst particles ranging from 2000 to 590 µm (10/30 mesh).

Tabelle IV Synthesegas-Aromatisierung über Zn-Cr-Al/ZSM-5 H2/CO=1, 83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) Ansatz LPA 332A 328A 328B Teilchengröße des Komponente, 250/177 2000/590 µm (Mesh) (60/80) (10/30), gebildet aus Komponenten mit unter 74µm (-200 Mesh) GHSV, h 1780 1780 1740 TOS, h 19 19 42 Umwandlung, Mol-% (H2 + CO) 44,1 37,7 32,9 Kohlenwasserstoffe, Gew.-% Methan 3,9 2,5 3,5 Äthan 12,8 12,2 13,6 Äthylen 0,3 0,1 0,6 Propan 22,6 9,9 9,4 Propylen 0,3 <0,1 0,2 Butane 15,5 3,3 4,2 Buten C5 + PON 10,9 1,9 4,0 Aromaten 33,7 70,1 64,5 Aromatenverteilung, Gew.-% A6 - A10 89,3 83,6 87,1 A11 + 10,7 16,4 12,9 Bei den in Tabelle IV wiedergegebenen Daten ist zu erkennen, daß die Beispiele 18 und 19 höhere Ausbeuten an Aromaten lieferten als das im Ansatz 17 als Katalysator verwendete Material mit größeren Teilchen. Daraus wird geschlossen, daß für jede gegebene Katalysatorzusammensetzung die erstellung des Katalysators aus feinteiligeren Komponenten, kleiner als 177 ßm (80 Mesh) und noch feiner, vorzugsweise wenigstens 74 ßm (200 Mesh) zu einem Katalysatorgemisch mit größerer Selektivität für die Aromatenerzeugung führt. Table IV Synthesis gas aromatization via Zn-Cr-Al / ZSM-5 H2 / CO = 1, 83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) approach LPA 332A 328A 328B Particle size of the component, 250/177 2000/590 µm (mesh) (60/80) (10/30), formed from components with less than 74 µm (-200 mesh) GHSV, h 1780 1780 1740 TOS, h 19 19 42 conversion, mole% (H2 + CO) 44.1 37.7 32.9 hydrocarbons,% by weight methane 3.9 2.5 3.5 ethane 12.8 12.2 13.6 ethylene 0.3 0.1 0.6 propane 22.6 9.9 9.4 propylene 0.3 <0.1 0.2 butane 15.5 3.3 4.2 butene C5 + PON 10.9 1.9 4.0 aromatics 33.7 70.1 64.5 distribution of aromatics,% by weight A6 - A10 89.3 83.6 87.1 A11 + 10.7 16.4 12.9 For those shown in Table IV Data can be seen that Examples 18 and 19 have higher aromatics yields yielded larger than the material used as catalyst in run 17 Particle. It is concluded that for any given catalyst composition The production of the catalytic converter from finer components, smaller than 177 80 mesh and even finer, preferably at least 200 mesh to one Catalyst mixture with greater selectivity for aromatics production leads.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Process for converting synthesis gas into hydrocarbon mixtures Claims process for the conversion of hydrogen and carbon oxides containing Synthesis gas in hydrocarbons with a catalyst mass that is a methanol synthesis catalyst component in admixture with a crystalline zeolite component with a silica / alumina ratio > 12, a pore size> about 0.5 nm (5 Angstroms) ur, d a Constraint Index in the range from 1 to 12, characterized in that for increased aromatics formation each of these catalyst components in a finely divided state <0.177 mm (< 80 mesh) are mixed together and then the mixed finely ground material to form particles of the catalyst mass with a particle size of <1.65 mm (<10 mesh) is pelletized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc oxide and a methanol synthesis catalyst containing chromium oxide, one with a Zn: Cr ratio < 4: 1 is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out with a catalyst composition which has 20-60 wt. t of aluminum oxide will.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that it is with a catalyst composition whose crystalline zeolite component in a less amount than the methanol synthesis catalyst component is carried out will.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that it is with a catalyst mass, the individual components of which before mixing and Pelletizing about 0.074 mm (about 200 mesh) is performed.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the catalyst mass into particles which are suitable for use in a flow catalyst reaction zone suitable, is shaped.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the catalyst mass into particles a size in the range of 1.65 to 0.54 mm (10 to 30 mesh).