DE3235529A1

DE3235529A1 - Paper size

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Publication number: DE3235529A1
Application number: DE19823235529
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6520 Worms Höhr; Richard Dr. 6702 Bad Dürkheim Müller; Fritz Dr. 6945 Hirschberg Reichel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-09-25
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1984-03-29

Abstract

Use of mixtures of (A) emulsions of C14- to C20-dialkylketenes and (B) fine-particulate polymer dispersions which contain copolymerised nitrogen-containing monomers and which are prepared by a two-stage polymerisation, in which, in the first polymerisation stage of the type of a solution copolymerisation, a low-molecular amphoteric prepolymer is prepared and, after dilution with water, nonionic, ethylenically unsaturated monomers are polymerised in this polymer solution in the second polymerisation stage in the manner of an emulsion polymerisation, 0.1 to 20 parts by weight of (B) being used per 1 part by weight of (A) - each relative to the solids content - as a paper size.

Description

Leimungsmittel für PapierSizing agents for paper

Setzt man In der Papierherstellung und Papierveredlung Calciumcarbonat als Füllstoff ein, so kann dies enorme Schwierigkeiten zur Folge haben, wenn man nämlich calciumcarbonathaltigen AusschuB nach der üblichen Methode im sauren pH-Bereich aufarbeitet und leimt. Bei einer solchen Arbeitsweise kommt es zu Füllstoffver>lusten, Schaumbildung und einem sehr hohen Aluminiumsulfatverbrauch, der negative Einflüsse auf die Papiereigenschaften hat. Es besteht daher ein dringendes Interesse, kalziumcarbonathaltige Papiere im neutralen pH-Bereich zu leimen.If one uses calcium carbonate in paper manufacture and paper finishing As a filler, this can result in tremendous difficulties when one namely calcium carbonate-containing rejects according to the usual method in the acidic pH range works up and glues. Such a way of working leads to a loss of filler, Foaming and a very high consumption of aluminum sulphate, which have negative influences on the properties of the paper. There is therefore an urgent interest in calcium carbonate To glue papers in the neutral pH range.

Bekannte Neutral-Leimungsmittel sind beispielsweise Diketene langkettiger Fettsäuren. Diese Leimungsmittel werden üblicherweise mit Hilfe von kationischer Stärke emulgiert. Aus der DE-PS 11 48 130 ist eine wäßrige Stärke--Ketendimer-Emulsion zum Leimen von Papier oder Papier stoff bekannt, bei der das Ketendimer mit Hilfe einer kationischen sininmodifizierten Stärke in Wasser emulgiert ist. Papiere, die mit Hilfe solcher Emulsionen geleimt sind, entwickeln die volle Leimungswirkung nicht direkt nach dem Papiertrocknungsprozeß in der Papiermaschine, sondern erst nach einer ein- oder mehrtägigen Lagerung der Papiere. Diese Produktklasse von Neutral-Leimungsmitteln ist in den Fällen ungeeignet, in denen innerhalb der Papiermaschine wäßrige unpigmentierte oder pigmentierte Präparationen (z.B. Papierstreichmassen) auf das Papier aufgetragen werden sollen, weil sich in diesen Fällen die Leimung so schnell ausbilden muß, daß keine zu starke Penetration der wäßrigen Präparationen in das Papierinnere erfolgt. Ein weiterer Nachteil der Ketendimeren-Emulsionen liegt darin, daß man nur Emulsionen mit einem relativ geringen Feststoffgehalt herstellen kann, weil höherkon- 'zentrierte Emulsionen eine zu hohe Viskosität aufweisen und schlechtere Leimungen ergeben.Known neutral sizing agents are, for example, long-chain diketenes Fatty acids. These sizing agents are usually made with the help of cationic Starch emulsified. DE-PS 11 48 130 is an aqueous starch - ketene dimer emulsion known for gluing paper or paper material, in which the ketene dimer with the help a cationic sinine-modified starch is emulsified in water. Papers that are sized with the help of such emulsions, develop the full sizing effect not directly after the paper drying process in the paper machine, but first after storing the papers for one or more days. This product class of neutral sizing agents is unsuitable in cases in which the paper machine is aqueous and unpigmented or pigmented preparations (e.g. paper coating slips) applied to the paper should be, because in these cases the glue must develop so quickly, that there is no excessive penetration of the aqueous preparations into the interior of the paper. Another disadvantage of the ketene dimer emulsions is that only emulsions are used can produce with a relatively low solids content, because higher 'centered Emulsions have too high a viscosity and result in poorer sizes.

Eine andere Gruppe von Neutral-Leimungsmitteln sind Carbonsäureanhydride, die als Substituenten langkettige Kohlenwassers toff reste enthalten. Diese Leimungsmittel werden mit kationischer Stärke dispergiert, z.B. US-PS 3 102 064.Another group of neutral sizing agents are carboxylic acid anhydrides, which contain long-chain hydrocarbon residues as substituents. These sizing agents are dispersed with cationic starch, e.g., U.S. Patent 3,102,064.

Aufgrund der höheren Reaktivität der Anhydridgruppe gegenüber den Diketenen erhält man bei Verwendung von substituierten Carbonsäureanhydriden als Leimungsmittel bereits in der Papiermaschine eine ausreichende Leimung, um wEßrige pigmentierte Überzüge, z.B. eine Papierstreichmasse, auf das Papier aufzutragen. Diesem Vorteil stehen aber zwei gravierende Nachteile gegenüber. Die Emulsion muß nämlich wegen der schnellen Hydrolyse des substituierten Anhydrids unmittelbar vor der Anwendung in kontinuierlich arbeitenden aufwendigen Emulgiereinrichtungen hergestellt werden. Außerdem neigen die Emulsionen dazu, sich auf den Filzen und Walzen in der Papiermaschine in Form von störenden Belägen niederzuschlagen.Due to the higher reactivity of the anhydride group compared to the Diketenes are obtained when using substituted carboxylic anhydrides as Sizing agents already have sufficient sizing in the paper machine to make aqueous to apply pigmented coatings, e.g. a paper coating slip, to the paper. However, this advantage is offset by two serious disadvantages. The emulsion must namely because of the rapid hydrolysis of the substituted anhydride immediately before for use in continuously operating complex emulsifying devices will. In addition, the emulsions tend to settle on the felts and rollers in the Knock down paper machine in the form of annoying deposits.

Eine weitere Gruppe von Neutral-Leimungsmitteln ist aus der DE-OS 30 00 502 bekannt. Es handelt sich hierbei um wäßrige Emulsionen eines hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs, z.B. Fettalkyldiketenen, in Mischung mit einem kationischen Polymerisat, z.B. Umsetzungsprodukten von Epihalogenhydrin mit einem Kondensat aus Dicyandiamid oder Cyanamid und einem Bisaminopropylpiperazin oder Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und Bisaminopropylpiperazin. Bei Papieren, die mit diesen Emulsionen geleimt werden, bildet sich die Leimung zwar schon in der Papiermaschine aus, Jedoch wird die Papierweiße durch die in den Emulsionen enthaltenen kationischen Kondensationsprodukten nachteilig beeinflußt. Es ist beispielsweise nicht möglich, mit Hilfe dieser Emulsionen tgeleimte weiße, holzfreie Papiere, insbesondere optisch aufgehellte Papiersorten herzustellen.Another group of neutral sizing agents is from DE-OS 30 00 502 known. These are aqueous emulsions of a hydrophobic, cellulose-reactive glue, e.g. fatty alkyldiketenes, mixed with a cationic polymer, e.g. reaction products of epihalohydrin with a condensate of dicyandiamide or cyanamide and a bisaminopropylpiperazine or condensation products of epichlorohydrin and bisaminopropylpiperazine. at Papers that are sized with these emulsions do form the sizing already in the paper machine, however, the paper whiteness is due to that in the emulsions contained cationic condensation products adversely affected. It is for example not possible with the help of these emulsions glued white, wood-free Papers, in particular to produce optically brightened types of paper.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, das im neutralen pH-Bereich eingesetzt werden kann, das genügend lagerstabil ist, das die Papierweiße nicht oder nur geringfügig beeinflußt und bei dem sich die Leimung innerhalb der Papiermaschine ausbildet.The object of the invention is to provide a sizing agent for paper to provide that can be used in the neutral pH range that is sufficiently stable in storage is that does not affect the paper whiteness or only slightly and with which forms the sizing within the paper machine.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Mischungen aus (A) Emulsionen von C14 bis C20-Dialkylketenen und (B) feinteiligen, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltenden Polymerdispersionen, erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, bei der man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, die pro 1 Mol a) eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino- und/oder eine quaternäre Aminogruppe trägt, b) 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,5 bis 1,5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und d) 0 bis 7 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalt, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nach Art einer Lösungs copolyme risation ein niedrig-molekulares Vorpolymerisat herstellt, die Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:3 bis 1:50 verdunst und in dieser Polymerlösung in der zweiten Stufe der Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisats, 1 bis 32 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerdsation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, - wobei - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt - auf 1 Gew.-Teil (A) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile (B) eingesetzt werden, als Leimungsmittel für Papier.The object is achieved according to the invention by using mixtures from (A) emulsions of C14 to C20 dialkyl ketenes and (B) finely divided, nitrogen-containing Polymer dispersions containing monomers in copolymerized form, obtainable by a two-stage polymerization, in which one in the first polymerization stage Monomer mixture, the per 1 mole of a) a nitrogen-containing monomer, the one Carries an amino and / or a quaternary amino group, b) at least 2.5 to 10 mol of a nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated monomer, c) 0.5 to 1.5 mol of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and d) 0 to 7 mol of a nonionic, Contains hydrophilic, ethylenically unsaturated monomers, in a water-miscible Solvent like a solution copolyme ization a low molecular weight Prepolymer produces the solution of the prepolymer with water in a weight ratio of 1: 3 to 1:50 evaporate and in this polymer solution in the second stage of the polymerization, based on 1 part by weight of the solution polymer, at least 1 to 32 parts by weight of a nonionic, ethylenically unsaturated monomer in the manner of an emulsion polymer cation polymerized in the presence of customary amounts of water-soluble polymerization initiators, - where - in each case based on the solids content - to 1 part by weight (A) 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 parts by weight (B) are used as sizing agents for Paper.

Als Komponente (A) verwendet man 014 bis C20-Dialkyldiketene in emulgierter Form. Die Herstellung der Diketene und der Emulsionen ist bekannt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Die Diketene werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man aus den entsprechenden Fettsäurechloriden durch Umsetzung mit tertiären Aminen Salzsäure abspaltet. Technisch besonders wichtige Diketene werden aus Fettsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten. Besonders geeignet sind technische Fettsäuregemische, wie technische Stearinsäure, die vorwiegend aus Stearin- und Palmitinsäure besteht.Emulsified 014 to C20 dialkyldiketenes are used as component (A) Shape. The production of diketenes and emulsions is known. Products of this Art are available in stores. The diketenes are produced, for example, by that from the corresponding fatty acid chlorides by reaction with tertiary Amines hydrochloric acid split off. Technically important diketenes are made from fatty acids obtained with 14 to 18 carbon atoms. Technical fatty acid mixtures are particularly suitable, like technical stearic acid, which consists mainly of stearic and palmitic acid.

Zur Herstellung von Emulsionen können die Diketene in bekannter Weise mit Hilfe von kationischer Stärke in Wasser emulgiert werden.The diketenes can be used in a known manner to produce emulsions emulsified in water with the aid of cationic starch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Fettalkyldiketen bzw. eine Mischung von Fettalkyldiketenen in einer wäßrigen kationischen Polymerdispersion (B) emulgiert, wobei eine wäßrige Lösung einer verkleisterten kationischen Stärke anwesend sein kann.In one embodiment of the present invention, the fatty alkyldiketene is or a mixture of fatty alkyl diketenes in an aqueous cationic polymer dispersion (B) emulsified, an aqueous solution of a gelatinized cationic starch can be present.

Als Komponente (B) kommen feinteilige, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltenden Polymerdispersionen, die durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt sind, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, die pro 1 Mol a) eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino-und/oder quaternäre Aminogruppe trägt, b) 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,5 bis 1>5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und d) O bis 7 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das bis zu 15 Gew.% Wasser enthalten kann, nach Art einer Lösungscopolymerisation ein niedrigmolekulares Vorpolymerisat herstellt, die homogene Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 1.50 verdünnt und in dieser Polymerisatlösung in der zweiten Stufe der Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisats, 1 bis 32 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Solche Polymerdispersionen sind aus der DE-OS 30 39 976 bekannt.Finely divided, nitrogen-containing monomers are used as component (B) polymerized-containing polymer dispersions, which are produced by a two-stage polymerization are prepared, wherein in the first polymerization stage, a monomer mixture, the per 1 mole of a) of a nitrogen-containing monomer which is an amino and / or quaternary Amino group, b) 2.5 to 10 mol of at least one nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers, c) 0.5 to 1> 5 mol of an ethylenically unsaturated Carboxylic acid and d) 0 to 7 moles of a nonionic, hydrophilic, ethylenically unsaturated Contains monomers in a water-miscible solvent that is up to 15% by weight May contain water, in the manner of a solution copolymerization, a low molecular weight Preparing prepolymer, the homogeneous solution of the prepolymer with water in the Weight ratio 1: 4 to 1.50 diluted and in this polymer solution in the second stage of the polymerization, based on 1 part by weight of the solution polymer, 1 to 32 parts by weight of at least one nonionic, ethylenically unsaturated monomer in the manner of an emulsion polymerization in the presence of customary amounts of water-soluble Polymerization initiators polymerized. Such polymer dispersions are from DE-OS 30 39 976 known.

Das niedrigmoletulare Vorpolymerisat, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, enthält als Komponente (a) mindestens ein stickstoffhaltiges Monomeres, das eine Amino- und/oder quaternäre Aminogruppe trägt. Verbindungen dieser Art haben die allgemeine Formel in der A = 0, NH, B = CnH2n, n = 1 bis 8, R1> R2 = CmH2m+1, m = 1 bis 4 und =H, CH3 bedeutet.The low molecular weight prepolymer which is produced in the first polymerization stage contains, as component (a), at least one nitrogen-containing monomer which carries an amino and / or quaternary amino group. Compounds of this type have the general formula in which A = 0, NH, B = CnH2n, n = 1 to 8, R1> R2 = CmH2m + 1, m = 1 to 4 and = H, CH3.

Die quaternierten Verbindungen können mit Hilfe der folgenden Formel X4 = OH, Cl, Br, CH3-OSO3H R4 = CmH2m+1, m = 1 bis 4 charakterisiert werden. Die übrigen Substituenten haben die oben angegebene Bedeutung.The quaternized compounds can be expressed using the following formula X4 = OH, Cl, Br, CH3-OSO3H R4 = CmH2m + 1, m = 1 to 4. The other substituents have the meanings given above.

Die Verbindungen der Formel II werden in der Regel als kationische Monomeren, die der Formel I als basische Monomeren bezeichnet. Basische, ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, z.B. Diethylaminodiethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dibutylaminopropylacrylat, Dibutylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Aminogruppen ent- haltende Derivate des Acrylamids oder Methacrylamids, wie Acrylamidodimethylpropylamin, Methacrylamidodimethylpropylamin und Méthacrylamidodimethylpropylamin.The compounds of formula II are usually called cationic Monomers referred to in the formula I as basic monomers. Basic, ethylenic unsaturated monomers are, for example, acrylic acid and methacrylic acid esters of Amino alcohols, e.g. diethylamino diethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dibutylaminopropyl acrylate, Dibutylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, amino groups holding Derivatives of acrylamide or methacrylamide, such as acrylamidodimethylpropylamine, methacrylamidodimethylpropylamine and methacrylamidodimethylpropylamine.

Die quaternären Verbindungen der Formel II werden erhalten, indem man die basischen Monomeren der Formel I mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, z.B. mit Benzylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Diese Monomeren verlieren in der quaternisierten Form ihren basischen Charakter.The quaternary compounds of formula II are obtained by the basic monomers of the formula I are reacted with known quaternizing agents, e.g. with benzyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. These monomers lose their basic character in the quaternized form.

Die Monomeren der Gruppe (b) für die Herstellung des Vorpolymerisats sind nichtionische, hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Es handelt sich hierbei um solche Monomeren, die in Wasser nicht merklich löslich sind und hydrophobe Polymerisate bilden. Solche Monomere sind beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Methylstyrol oder Ethylstyrol, Carbonsäureester aus ethylenisch ungesättigten 03-bis C6-Mono- und -Di-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Nitrile der genannten Carbonsäuren sowie Vinylester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit endständiger Doppelbindung, wie Ethylen oder Diolefine, insbesondere Butadien und Isopren.The monomers of group (b) for the preparation of the prepolymer are nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated compounds. It deals These are monomers that are not noticeably soluble in water and form hydrophobic polymers. Such monomers are, for example, vinyl aromatic Monomers such as styrene and substituted styrenes, e.g. methyl styrene or ethyl styrene, Carboxylic acid esters from ethylenically unsaturated O 3 to C 6 mono- and di-carboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 18, preferably 4 to 12 carbon atoms, the nitriles of the carboxylic acids mentioned and vinyl esters of 1 to 12 carbon atoms containing aliphatic carboxylic acids, alkenes with 2 to 10 carbon atoms, preferably those with a terminal double bond, such as ethylene or diolefins, especially butadiene and isoprene.

Vorzugsweise verwendet man aus dieser Monomerengruppe Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Butadien.From this group of monomers, styrene, acrylic acid esters, Methacrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and Butadiene.

Einzelne Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.Individual compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid.

'Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen der genannten Monomeren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Styrol und Ethylhexylacrylat, Styrol und n- oder iso-Butylacrylat, Styrol, Isobutylmethacrylat und Acrylnitril oder Vinylisobutylether. Diese Gruppe von Monomeren ist nichtionsierbar und bildet, wenn sie für sich allein polymerisiert wird, hydrophobe Polymerisate, d.h. Polymerisate, die sich nicht in Wasser lösen. Die Monomeren der Gruppe (b) des Vorpolymerisats sind, bezogen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe Ca)> zu 2,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Mol in der Monomerenmischung enthalten.It is of course possible to also use mixtures of the above Use monomers, e.g. mixtures of styrene and ethylhexyl acrylate, styrene and n- or iso-butyl acrylate, styrene, isobutyl methacrylate and acrylonitrile or vinyl isobutyl ether. This group of monomers is nonionable and forms when on its own is polymerized, hydrophobic polymers, i.e. polymers that are not in Dissolve water. The monomers of group (b) of the prepolymer are based on 1 mol of the monomers of group Ca)> to 2.5 to 10, preferably 3 to 8 mol in the monomer mixture included.

Als Monomere der Gruppe (c) werden ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren verwendet. Es handelt sich bei dieser Gruppe von Monomeren im wesentlichen um C3- bis C6-Mono-und -Di-Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsä;re, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolcarbonsäuren und Halbester der Maleinsäure mit Alkoholen mit C1- bis C8-Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomeren der Gruppe (c) sind, bezogen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe Ca)> zu 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,4 Mol der der Monomerenmischung enthalten. The monomers of group (c) are ethylenically unsaturated carboxylic acids used. This group of monomers is essentially C3- to C6 mono- and di-carboxylic acids, e.g. acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, maleic anhydride, styrene carboxylic acids and half esters of maleic acid with alcohols with C1 to C8 carbon atoms. Acrylic acid is preferably used and methacrylic acid. The monomers of group (c) are based on 1 mole of the monomers of group Ca)> to 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.4 mol of that of the monomer mixture contain.

Als Monomere (d), die wahlweise zur Modifizierung der Eigenschaften des Vorpolymerisats eingesetzt werden, verwendet man nichtionische, hydrophile, ethylenisch ungesättigt Monomere, z.B. Amido oder substituierte Amide von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. As monomers (d), which can optionally be used to modify the properties of the prepolymer are used, nonionic, hydrophilic, ethylenically unsaturated monomers, e.g., amido or substituted amides of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, e.g.

Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, sowie die mit C1- bis C6-einwertigen Alkoholen veretherten N-Methylolacrylamide und N-Methylolmethacrylamiden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind, bezo- gen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe (a), zu O bis 7, vorzugsweise 0 bis 3 Mol in der Monomerenmischung enthalten. Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, and the N-methylolacrylamides etherified with C1 to C6 monohydric alcohols and N-methylol methacrylamides. The monomers of group (d) are, based on gene to 1 mol of the monomers of group (a), to 0 to 7, preferably 0 to 3 mol in the monomer mixture included.

Die genannten Monomeren werden in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das bis zu 15 Gew.% Wasser enthalten kann, zu einem niedrignolekularen Produkt polymerisiert In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll das Lösungsmittel die Monomeren als auch das bei der Vorpolymerisation in der ersten Stufe entstehende Copolymerisat homogen lösen. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, oder Amide, wie Dimethylformamid. Man kann auch Lösungsmittelmischungen verwenden, z.B. Mischungen aus Essigsäure und Dimethylformamid, Essigsäure und Isopropanol. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Essigsäure und Aceton, weil der Polymerisationsinitiator meistens gelöst in Aceton, zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. Falls man Alkohole, Ketone oder Amide als Lösungsmittel einsetzt, ist es erforderlich, die basischen Monomeren zu neutralisieren. Vorzugsweise wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet und unter weitgehendem Ausschluß von Wasser gearbeitet.The monomers mentioned are in a water-miscible organic Solvent, which can contain up to 15% by weight of water, to a low molecular weight Product polymerized In the preferred embodiment of the method according to the invention should the solvent, the monomers as well as that in the prepolymerization in the First step dissolve the resulting copolymer homogeneously. Used as a solvent for example formic acid, acetic acid, propionic acid, alcohols such as methanol, Ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or amides such as Dimethylformamide. Mixtures of solvents can also be used, e.g. mixtures from acetic acid and dimethylformamide, acetic acid and isopropanol. Particularly beneficial are mixtures of acetic acid and acetone, because the polymerization initiator is mostly dissolved in acetone, is added to the reaction mixture. If you have alcohols, ketones or amides are used as solvents, it is necessary to use the basic monomers to neutralize. Preferably acetic acid is used as the solvent and worked with largely exclusion of water.

In der ersten Stufe der Polymerisation werden amphotere Lösungscopolymerisate hergestellt. Die amphoteren Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) und der Gruppe (c) vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen bzw.In the first stage of the polymerization, amphoteric solution copolymers are used manufactured. The amphoteric copolymers contain the monomers of group (a) and group (c) preferably in stoichiometric amounts or

die Monomeren der Gruppe (c) im Unterschuß. Das Gewichtsverhältnis von hydrophoben comonomere der Gruppe (b)) zu hydrophilen Bestandteilen im Vorpolymerisat (Monomere der Gruppen (a), (c) und (d)) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2:1 bis 7:1. Die Herstellung des Vorpolymerisa- J tes in der ersten Stufe der Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 160, vorzugsweise 60 bis 1400C. Es wird ein niedrigmolekulares, statistisches Copolymerisat hergestellt, das einen Polymerisationsgrad von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 hat. Die Viskositäten dieser niedrigmolekularen Vorpolymerisate betragen in einer 1 zeigen Lösung aus einer Mischung von 99 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 1 Gew.-Teil Eisessig bei einer Temperatur von 200C 1,06 bis 1,40 ( trel gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter).the monomers of group (c) in deficit. The weight ratio from hydrophobic comonomers of group (b)) to hydrophilic components in the prepolymer (Monomers of groups (a), (c) and (d)) is preferably in the range of 2: 1 up to 7: 1. The preparation of the prepolymer J tes in the first The polymerization stage takes place at temperatures from 20 to 160, preferably 60 up to 1400C. A low molecular weight, statistical copolymer is produced, which has a degree of polymerization from 5 to 100, preferably from 10 to 50. the Viscosities of these low molecular weight prepolymers are shown in FIG. 1 Solution of a mixture of 99 parts by weight of dimethylformamide and 1 part by weight of glacial acetic acid at a temperature of 200C 1.06 to 1.40 (trel measured with an Ubbelohde viscometer).

Die niedrigmolekularen amphoteren Vorpolymerisate werden prinzipiell nach bekannten Methoden hergestellt, indem man bei der Polymerisation in Anwesenheit von großen Reglermengen polymerisiert (Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gew.g, Regler sind z.B. Thioglykolsäure, Dodecylmerkaptan oder Kohlenstofftetrabromid) oder sehr hohe Initiatorkonzentrationen anwendet. Besonders günstig ist es, große Initiatorkonzentrationen zu verwenden, z.B. The low molecular weight amphoteric prepolymers are in principle prepared by known methods by being present during the polymerization polymerized by large amounts of regulator (concentrations from 0.1 to 15 g by weight, regulator are e.g. thioglycolic acid, dodecyl mercaptan or carbon tetrabromide) or very uses high concentrations of initiator. It is particularly favorable to use large initiator concentrations to use, e.g.

1 Mol Initiator pro 17 bis 160 Mol der zu polymerisierenden Monomeren. Die Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators liegt in der Größenordnung von lO 4 bis 10 2 Mol/sec. 1 mole of initiator per 17 to 160 moles of the monomers to be polymerized. The rate of disintegration of the initiator is in the order of magnitude of 10 4 to 10 2 moles / sec.

Diese Initiatoren sind in dem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich. Es handelt sich hierbei im einzelnen um Azoisobuttersäuredinitril, tert. Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid sowie Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisensalzen. Man erhält auf diese Weise Copolymerisatlösungen, die 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.% des niedrigmolekularen Vorpolymerisates in Lösung enthalten. These initiators are in the organic, miscible with water Solvent soluble. These are in detail azoisobutyric acid dinitrile, tert. Butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, tert. Butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide in the presence of iron salts. In this way, copolymer solutions are obtained the 20 to 70, preferably 30 to 65 wt.% Of the low molecular weight prepolymer contained in solution.

Die Copolymerisatlösung wird im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:50 mit Wasser verdünnt. Falls als Lösungsmittel keine Säure verwendet wurde, ist es erforderlich, die Lösung anzusäuern. The copolymer solution is used following the first polymerization stage diluted with water in a weight ratio of 1: 3 to 1:50. If as a solvent no acid was used, it is necessary to acidify the solution.

Aufgrund des Gehaltes an basischen Aminogruppen bzw.Due to the content of basic amino groups or

quaternären Ammoniumgruppierungen im Polymerisat ist es in Wasser löslich. Die Konzentration des Ldsungspolymerisates in der mit Wasser verdünnten Lösung liegt in dem Bereich von 2 bis 25 Gew.%. Die wäßr>ige Polymerlösung, aus der das organische Lösungsmittel gegebenenfalls abdestilliert werden kann, dient als Vorlage für die zweite Polymerisationsstufe, in der vorwiegend nichtionische hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomere nach Art einer Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisates verwendet man 1 bis 4 Gew.-Teile des nichtionischen, hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches dieser Monomerengruppe. Hierfür kommen dieJenigen Monomeren in Betracht, die bei der Herstellung des Vorpolymerisates in der ersten Stufe als Monomer der Gruppe (b) bezeichnet wurden. Vorzugsweise werden aus dieser Gruppe Styrol, 04-bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wie Butylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Hexylacrylate und 2-Ethylhexylacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitrilß Vinylacetat oder Vinylpropionat benutzt.quaternary ammonium groups in the polymer it is in water soluble. The concentration of the solution polymer in the diluted with water Solution is in the range of 2 to 25% by weight. The aqueous polymer solution, from which the organic solvent can optionally be distilled off serves as a template for the second polymerization stage, in the predominantly nonionic hydrophobic ethylenically unsaturated monomers in the manner of an emulsion polymerization are polymerized. Used based on 1 part by weight of the solution polymer 1 to 4 parts by weight of the nonionic, hydrophobic ethylenically unsaturated Monomers or a mixture of this group of monomers. This is what the people come for Monomers into consideration in the preparation of the prepolymer in the first Stage were designated as monomer of group (b). Preferably from this Group styrene, 04- to C8-alkyl acrylates and methacrylates, such as butyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, hexyl acrylates and 2-ethylhexyl acrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile [beta] Vinyl acetate or vinyl propionate used.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in dem Temperaturbereich von 40 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100°C unter Verwendung üblicher Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren. Die obere Grenze für diese Initiatoren beträgt 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind beispielsweise organische Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide und anorganische Peroxide sowie Redox-Systeme, z.B. Wasserstoffper>oxid/Ascorbinsäure oder tert.-Butyhlhydroxid/Ascorbinsäure. In der zweiten Polymerisationsstufe werden die Monomeren entweder unverdünnt oder in Form einer wäßrigen Emulsion dem Polymerisationsansatz zugeführt. Zum Emulgieren der Monomeren in Wasser kann man beispielsweise einen Teil der wäßrigen Lösung des Vorpolymerisates der ersten Polymerisationsstufe oder auch übliche Emulgatoren verwenden. Die Emulsionspolymerisation in der zweiten Stufe wird vorzugsweise in Abwesenheit von üblichen Emulgatoren durchgeführt. Es können Jedoch zusätzliche Emulgatoren in einer Menge bis zu 3 Gew,, bezogen auf die Polymerisate in der ersten und zweiten Stufe, mitverwendet werden. Die üblichen Emulgatoren haben kaum einen Einfluß auf die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Dispersion. Geeignete Emulgatoren, die bei der Polymerisation mitverwendet werden können, sind Produkte, die durch Ethoxylierung von Phenol oder Phenolderivaten erhalten werden. Solche Emulgatoren enthalten 4 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol. Außerdem eignen sich kationische und amphotere Emulgatoren, beispielsweise Dimethyl-012H24-Fettalkylbenzylammoniumchlorid oder die Verbindung der Formel O16H25-cONH-COH2)3-N+ COH3)2-CH2-O00 Es ist selbstverständlich auch möglich, nichtionische und anionische Emulgatoren gemischt zu verwenden. Die Emulgatoren können auch nach der Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe zur Dispersion zugegeben werden, um die Eigenschaften der Dispersion zu modifizieren. Bezogen auf das dispergierte Polymere verwendet man 0,05 bis 3 Gew.% eines Emulgators oder Emulgatorengemisches.The emulsion polymerization takes place in the temperature range of 40 to 150, preferably 60 to 100 ° C using conventional amounts of water-soluble Polymerization initiators. The upper limit for these initiators is 4% by weight, based on the monomers to be polymerized. Suitable initiators for emulsion polymerization are for example organic peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxides and inorganic peroxides and redox systems, e.g. hydrogen peroxide / ascorbic acid or tert-butyl hydroxide / ascorbic acid. In the second stage of polymerization the monomers either undiluted or in the form of an aqueous emulsion to the polymerization batch fed. To emulsify the monomers in water one can for example part of the aqueous solution of the prepolymer of the first polymerization stage or use customary emulsifiers. The emulsion polymerization in the second Stage is preferably carried out in the absence of customary emulsifiers. It However, additional emulsifiers in an amount up to 3 wt ,, based on the polymers in the first and second stage are also used. The usual Emulsifiers have hardly any influence on the particle size of the invention Dispersion. Suitable emulsifiers which are also used in the polymerization are products obtained by ethoxylation of phenol or phenol derivatives will. Such emulsifiers contain 4 to 30 moles of ethylene oxide per mole of phenol. aside from that Cationic and amphoteric emulsifiers are suitable, for example dimethyl-012H24-Fettalkylbenzylammoniumchlorid or the compound of the formula O16H25-cONH-COH2) 3-N + COH3) 2-CH2-O00 It goes without saying also possible to use nonionic and anionic emulsifiers mixed. the Emulsifiers can also be used for dispersion after the emulsion polymerization of the second stage can be added to modify the properties of the dispersion. Related to the dispersed polymer is used from 0.05 to 3% by weight of an emulsifier or emulsifier mixture.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in der zweiten Polymerisationsstufe auf Werte von 2 bis 5 eingestellt.The pH of the reaction mixture becomes in the second polymerization stage set to values from 2 to 5.

Nach dem zweistufigen Polymerisationsverfahren erhält man feinteilige, stickstoffhaltige Monomeren einpolymerisiert enthaltende Polymerisatdispersionen, deren Teilchengröße in dem Bereich von 25 bis 250 nm liegt. Ein Maß für die Teilchengröße der Dispersion ist der LD-Wert.After the two-stage polymerization process, finely divided, polymer dispersions containing nitrogen-containing monomers as polymerized units, their particle size is in the range of 25 to 250 nm. A The measure of the particle size of the dispersion is the LT value.

Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wird die Dispersion in 0,01 %iger, wäßriger Lösung in einer Küvette mit 2,5 cm Kantenlänge mit Licht der Wellenlänge 546 nm gemessen. Mit Hilfe der "Mie-Theorie" läßt sich daraus der Teilchendurchmesser berechnen (vgl. B. Verner, M. Wart, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag 1976, EdiceMarco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.The dispersion is used to determine the LD value (light transmission) in 0.01% aqueous solution in a cuvette with an edge length of 2.5 cm with light measured at a wavelength of 546 nm. With the help of the "Mie theory", the Calculate particle diameter (see B. Verner, M. Wart, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague 1976, EdiceMarco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.

Filme aus getrockneten, amphoteren Dispersionen sind deutlich wasserfester als Filme aus ähnlich aufgebauten kationischen Dispersionen. Die Filme haben eine gute Haftung auf Glas und Metallen. Die amphoteren Dispersionen haben, falls sie keine quaternären Aminoverbindungen enthalten, einen pH abhängigen Bereich, in dem sie koagulieren (isoelektrischer Punkt). Bei niedrigem oder höherem pH-Wert sind sie stabile Dispersionen. Der isoelektrische Punkt kann über das Verhältnis der Monomeren der Gruppe (a) : (c) im Lösungscopolymerisat um 2 bis 3 pH--Einheiten verschoben werden. Bei einem Molverhältnis der Monomeren (a) : (c) von 1 liegt er etwa bei pH 8.Films made from dried, amphoteric dispersions are significantly more water-resistant as films of similarly structured cationic dispersions. The films have one good adhesion to glass and metals. The amphoteric dispersions have, in case they have do not contain quaternary amino compounds, a pH-dependent range in which they coagulate (isoelectric point). At low or high pH values are they stable dispersions. The isoelectric point can be determined by the ratio of Group (a) monomers: (c) in the solution copolymer by 2 to 3 pH units be moved. It is at a molar ratio of the monomers (a): (c) of 1 around pH 8.

Die Mischung enthält, Jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, auf 1 Teil (A) 0,1 bis 20 Gew.-Teile (B). Die Mischungen werden kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Vereinigen der beiden Komponenten (A) und (B) erhalten oder man legt die Komponente (B) vor und emulgiert darin ein C14- bis C20-Dialkylketen oder eine Mischung solcher Dialkylketene. Die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) eignet sich sowohl zur Leimung in der Masse wie auch in der Oberfläche. Vorzugsweise werden die Mischungen Jedoch als Masseleimungsmittel verwendet. Dabei ist es auch möglich, daß dem Papierstoff zweckmäßigerweise zunächst die kationische Dispersion (B) zugesetzt wird und danach ein Fettalkyldiketen in nicht-emulgierter oder bereits emulgierter Form.The mixture contains, in each case based on the solids content 1 part (A) 0.1 to 20 parts by weight (B). The mixtures are continuous or obtained discontinuously by combining the two components (A) and (B) or component (B) is initially introduced and a C14- to C20-dialkylketene is emulsified therein or a mixture of such dialkyl ketenes. The mixture of components (A) and (B) is suitable for both bulk and surface gluing. Preferably However, the mixtures are used as engine sizes. Included is it is also possible that the paper stock expediently initially contains the cationic Dispersion (B) is added and then a fatty alkyldiketene in non-emulsified or already emulsified form.

Die Leimungsmittelmischungen aus den Komponenten (A) und (B) können außerdem geringe Mengen, d.h. bis zu etwa 15 Gew.% an anderen kationischen Polymeren enthalten, die die Papierweiße nicht wesentlich herabsetzen, z.B. Polyethylenimin, Polyamine, Polyamidoamine, mit difunktionellen Vernetzern vernetzte Polyamidoamine oder auch kationisch modifizierte Harnstoff- oder Melaminformaldehyd--Harze.The sizing agent mixtures from components (A) and (B) can also small amounts, i.e. up to about 15% by weight, of other cationic polymers which do not significantly reduce the whiteness of the paper, e.g. polyethyleneimine, Polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines crosslinked with difunctional crosslinkers or also cationically modified urea or melamine formaldehyde resins.

Die Bestandteile der Leimungsmittelmischung (A) und (B) können dem Papierstoff auch separat zugesetzt werden, wobei es sich oft als zweckmäßig erwiesen hat, die Dispersion (B) vorzulegen.The components of the sizing agent mixture (A) and (B) can the Paper stock can also be added separately, and it has often proven to be expedient has to submit the dispersion (B).

Die Mischungen der Komponenten (A) und (B) stellen stabile Leimungsmittel dar, die den Vorteil besitzen, daß sich die Leimungswirkung bereits in der Papiermaschine ausbildet.The mixtures of components (A) and (B) constitute stable sizing agents represent, which have the advantage that the sizing effect is already in the paper machine trains.

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Mischungen aus (A) und (B) beträgt 10 bis 30 Gew.%. Die Menge an Leimungsmittelmischung, bezogen auf die reinen Komponenten (A) und (B) die für eine ausreichende Leimung im Papier anwesend ist, beträgt in der Regel 0,02 bis 1,5 (fest gerechnet), vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew bezogen auf trockenen Faserstoff. Die Präparationslösungen bei einer Oberflächenleimung können weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Stärke, Farbstoffe und Wachs emulsionen.The solids content of the aqueous mixtures of (A) and (B) is 10 to 30% by weight. The amount of sizing agent mixture based on the pure components (A) and (B) that is present in the paper for sufficient sizing is in usually 0.02 to 1.5 (fixed), preferably 0.3 to 0.8 weight based on dry pulp. The preparation solutions for surface sizing can Contain other auxiliaries, e.g. starch, dyes and wax emulsions.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der Leimungsgrad der Papiere wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50 %igen Durchschlag mit einer Normtinte nach DIN 53 126 bestimmt.The parts given in the examples are parts by weight and the percentages refer to the weight of the fabrics. The degree of sizing of the papers was with help the Cobb value according to DIN 53 132 and the ink swimming time determined in minutes up to 50% penetration with a standard ink according to DIN 53 126.

Folgende Leimungsmittelmischungen wurden hergestellt: Leimungsmittel 1 Zu 100 Teilen einer Emulsion aus (A) 12 % Distearyldiketen und 3 % kationischer Stärke werden (B) 200 Teile einer 30 %igen wäßrigen Dispersion aus 54 % Styrol, 34 % Isobutylacrylat, 7,2 % Dimethylaminopropylmethacrylamid und 3,8 % Acrylsäure gegeben.The following sizing agent mixtures were produced: Sizing agents 1 To 100 parts of an emulsion of (A) 12% distearyldiketene and 3% cationic Starch will be (B) 200 parts of a 30% aqueous dispersion of 54% styrene, 34% isobutyl acrylate, 7.2% dimethylaminopropyl methacrylamide, and 3.8% acrylic acid given.

Die Komponente (3) wurde hergestellt, indem man in einem Rührkessel 60 Teile Essigsäure, 60 Teile Styrol, 21 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 11 Teile Acrylsäure und 3 Teile Azoisobuttersäuredinitril mischte und auf 85°C erhitzte. Nach 30 Minuten setzte man innerhalb von einer Stunde 6 Teile Azoisobuttersäuredinitril zu. Nach weiteren 30 Minuten löste man das Vorpolymerisat in 590 Teilen Wasser und erhitzte die Mischung auf 8500. Dann gab man 20 Teile einer 6 Zeigen Wasser>stoffperoxidlösung und 0,04 Teile FeS04.7 H20 hinzu. Innerhalb von 2 Stunden fügte man aus 2 verschiedenen Zulaufgefäßen einmal 80 Teile 6 auges Wasserstoffperoxid als Initiator und zum anderen ein Gemisch aus 99 Teilen Isobutylacrylat und 99 Teilen Styrol zu. Man polymerisierte eine Stunde bei einer Temperatur von 85°C nach und erhielt eine feinteilige wäßrige Dispersion mit einem LD-Wert von 99.Component (3) was prepared by placing in a stirred kettle 60 parts of acetic acid, 60 parts of styrene, 21 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide, 11 parts of acrylic acid and 3 parts of azoisobutyric acid dinitrile mixed and heated to 85 ° C. After 30 minutes, 6 parts of azoisobutyric acid dinitrile were added over the course of one hour to. After a further 30 minutes, the prepolymer was dissolved in 590 parts of water and The mixture was heated to 8500. Then 20 parts of a 6 show hydrogen peroxide solution were added and 0.04 part of FeS04.7 H20. Two different ones were added within 2 hours Feed vessels once 80 parts 6 eye hydrogen peroxide as initiator and the other a mixture of 99 parts of isobutyl acrylate and 99 parts of styrene. One polymerized one hour at a temperature of 85 ° C and received a finely divided aqueous Dispersion with an LD value of 99.

Die stabile Mischung hat einen Feststoffgehalt von 25 % und enthält, bezogen auf ein Gewichtsteil (A), 4 Gewichtsteile (B).The stable mixture has a solids content of 25% and contains based on one part by weight (A), 4 parts by weight (B).

Leimungsmittel 2 Zu 200 Teilen einer Emulsion aus 9 % Distearyldiketen und 3 ß kationischer Stärke werden 100 Teile der oben beschriebenen Dispersion (B) gegeben. Man erhält eine stabile Mischung, deren Feststoffgehalt 18 % beträgt und die, bezogen auf die Feststoffe, pro Gewichtsteil (A) 1,25 Gewichtsteile (B) enthält.Sizing agent 2 To 200 parts of an emulsion of 9% distearyldiketene and 3 ß of cationic starch are 100 parts of the above-described dispersion (B) given. A stable mixture is obtained, the solids content of which is 18% and which, based on the solids, contains 1.25 parts by weight of (B) per part by weight of (A).

Leimungsmittel 3 bis 6 Diese Leimungsmittelmischungen wurden erst im Papierstoff vor der Blattbildung dadurch hergestellt, daß man die Komponenten (A) und (B) dem Papierstoff zugab und für gute Durchmischung des Systems sorgte. Bei den Laborversuchen wurde so verfahren, daß man die Komponente (B) vorlegte und danach die Komponente (A) hinzugab. Bei den Versuchen, die auf der Papiermaschine durchgeführt wurden, erfolgte die Dosierung der Komponenten (A) und (B) kontinuierlich -in den Dünnstoff vor Vertikalsichter. Es wurden Jeweils die Komponenten CA)> emulgiert in kationischer Stärke, und (B) gemäß Leimungsmittel l verwendet. In der folgenden Tabelle sind Jeweils die Gewichtsverhältnisse von 1 Teil der Komponente (A), bezogen auf den Feststoffgehalt, zu dem Feststoffgehalt der Komponente (B) angegeben.Sizing agents 3 to 6 These sizing agent mixtures were only used produced in the paper stock prior to sheet formation by the components (A) and (B) added to the paper stock and ensured thorough mixing of the system. In the laboratory tests, the procedure was to submit component (B) and then added component (A). In the tests that were carried out on the paper machine were carried out, the metering of components (A) and (B) was carried out continuously -in the thin material in front of the vertical sifter. The components CA)> emulsified in cationic starch, and (B) used according to sizing agent I. In the The table below shows the weight ratios of 1 part of the component (A), based on the solids content, to the solids content of component (B) specified.

Tabelle 1 Komponente A Komponente B Leimungsmittel 3 1 4 Leimungsmittel 4 1 : 3,5 Leimungsmittel 5 1 1,9 Leimungsmittel 6 1 0,8 CVerglelchs leimungsmi.ttel 1 Es wird eine Diketen-Emulsion hergestellt, die 6 % Distearyldiketen und 2 % kationisch modifizierte Stärke enthält.Table 1 Component A Component B Sizing agents 3 1 4 Sizing agents 4 1: 3.5 sizing agent 5 1 1.9 sizing agent 6 1 0.8 CVerglelchs leimungsmi.ttel 1 A diketene emulsion is produced that contains 6% distearyl diketene and contains 2% cationically modified starch.

Vergleichsleimungsmittel 2 Hierbei handelt es sich um die kationische Dispersion (B) des Leimungsmittels 1, wobei die kationische Dispersion auf einen Feststoffgehalt auf 20 % eingestellt ist.Comparative sizing agent 2 This is the cationic one Dispersion (B) of the sizing agent 1, the cationic dispersion to a Solids content is set to 20%.

Vergleichsleimungsmittel 3 Es wird eine handelsübliche Emulsion aus Distearyldiketen und kationischer Stärke modifiziert mit einem handelsüblichen kationischen Harz verwendet. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 20 %.Comparative Sizing Agent 3 A commercially available emulsion is made Distearyl diketene and cationic starch modified with a commercially available cationic Resin used. The solids content of the emulsion was 20%.

Beispiel 1 Einer Stoffsuspension aus 100 % gebleichtem Birkensulfat vom Mahlgrad 350 Schopper-Riegler (SR), mit 40 % Kreide und einer Stoffdichte von 0,5 $ wurden unter Rühren die in Tabelle 2 angegebenen Leimungsmittelmengen zugesetzt. Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5. Kurz nach der Zugabe von 0>3 % eines kationischen Polyacrylamids als Retentionsmittel wurden Blätter auf dem Rapid-Köthen-Normblattbildner vom Flächengewicht 80 g/m2 hergestellt. Die Trocknung der Blätter erfolgte bei 95 0C auf einem Trockenzylinder.Example 1 A pulp suspension made from 100% bleached birch sulphate of grind 350 Schopper-Riegler (SR), with 40% chalk and a consistency of 0.5 $, the amounts of sizing agent indicated in Table 2 were added with stirring. The pH of the pulp suspension was 7.5. Shortly after adding 0> 3% one Cationic polyacrylamide as a retention aid were sheets on the Rapid-Koethen standard sheet former made with a surface weight of 80 g / m2. The leaves were dried at 95 0C on a drying cylinder.

Als Maß für die Ausbildung einer Sofortleimung wurden die Blätter unmittelbar nach dem Trocknen durch eine Laborleimpresse der Fa. Mathis gegeben, wobei deren Geschwindigkeit und die Wasserhöhe der Leimpressenflotte so gewählt wurden, daß sich eine Benetzungszeit von 2,0 sec ergab. Außerdem wurde auch der Cobb-Test nach DIN 53 132 nach @10 Minuten (in der Tabelle 2 als Cobb (sofort) bezeichnet) und zum Vergleich die Leimungsprüfung nach Cobb und die Tintenschwimmprobe nach DIN 53 126 Jeweils nach einem 24stündigen Klimatisieren der Papiere vorgenommen. In der Tabelle sind die Mittelwerte der Prüfergebnisse von Siebseite und Oberseite angegeben.The sheets Immediately after drying given by a laboratory size press from Mathis, where their speed and the water level of the size press liquor are selected that resulted in a wetting time of 2.0 seconds. In addition, the Cobb test according to DIN 53 132 @ 10 minutes (in Table 2 as Cobb (immediately) and for comparison the sizing test according to Cobb and the Ink swimming test according to DIN 53 126. Each time after air conditioning for 24 hours made of papers. The table shows the mean values of the test results indicated from sieve side and top.

Tabelle 2 Leimungsmittel Einsatzmenge an Leimungs- Wasseraufnahme Cobb Cobb Tintenaschwimm- Weißgrad mittel, bezogen auf (2") g pro Blatt (sofort) [g/m²] zeit trockenen Faserstoff [g/m²] (min. 50 %iger) (Elrepho Durchsclag) R 465) nach Klimatisieren (%) % Nullwert - 110 - - - -Leimungsmittel 1 2,0 34 38 30 22 81,8 Leimungsmittel 2 2,0 26 25 28 23 82,4 Leimungsmittel 3 2,0 36 42 30 24 81,7 Vergleichsleimungsmittel 1 2,0 82 58 33 7 82,6 Vergleichsleimungsmittel 2 2,0 55 95 93 3 82,0 Vergleichsleimungsmittel 3 2,0 33 44 39 6 77,9 Wie man der Tabelle entnehmen kann, erhält man etwa gleiche Wirkungen, wenn man das Leimungsmittel 1 einsetzt oder die Komponenten (A) und (B) des Leimungsmittels 1 getrennt zum Stoff zugibt, wie dies im Falle des Leimungsmittels 3 geschah. Die Einzelkomponenten - Vergletchsleimungsmittel 1 und 2 - geben bei weitem nicht die Leimungswerte der erfindungsgemäß anzuwendenden Mischungen. Das Vergleichsleimungsmittel 3 ergab im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmitteln. eine starke Abtrübung der Papierweiße. Table 2 Sizing agent amount used for sizing water absorption Cobb Cobb ink swimming whiteness medium, based on (2 ") g per sheet (immediately) [g / m²] time dry fiber [g / m²] (min. 50%) (Elrepho Durchsclag) R 465) after air conditioning (%)% zero value - 110 - - - -size agent 1 2.0 34 38 30 22 81.8 sizing agent 2 2.0 26 25 28 23 82.4 sizing agent 3 2.0 36 42 30 24 81.7 Comparative sizing agent 1 2.0 82 58 33 7 82.6 Comparative sizing agent 2 2.0 55 95 93 3 82.0 Comparative sizes 3 2.0 33 44 39 6 77.9 As you can see from the table, you get roughly the same effects if you do that Sizing agent 1 or components (A) and (B) of sizing agent 1 are used added separately to the fabric, as happened in the case of sizing agent 3. the Individual components - gluing sizing agents 1 and 2 - by far do not give that Sizing values of the mixtures to be used according to the invention. The comparison sizing agent 3 resulted in contrast to the sizing agents to be used according to the invention. one strong clouding of the paper whiteness.

Beispiel 2 Auf einer Versuchspapiermaschine (70 m/min, Breite 0,74 m) mit nachgeschalteter Leimpresse wurde ein Papier aus 60 % gebleichtem Fichtensulfit und 40 % gebleichtem Buchensulfit (350 SR) hergestellt, dem - bezogen auf Faserstoff - noch 40 % Kreide als Füllstoff zugesetzt wurde. Example 2 On a test paper machine (70 m / min, width 0.74 m) with a downstream size press, a paper made from 60% bleached spruce sulphite was produced and 40% bleached beech sulphite (350 SR) - based on fiber - 40% chalk was added as filler.

Man erhielt Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2. Paper with a basis weight of 70 g / m 2 was obtained.

Als Retentionsmlttel wurden 0,05 %, bezogen auf Faserstoff, eines schwach kationischen Polyacrylamids zugesetzt. Der Aschegehalt des Papiers, gerechnet als Kalziumcarbonat betrug 22,7 %. The retention medium used was 0.05%, based on fiber weakly cationic polyacrylamide added. The ash content of the paper, calculated as calcium carbonate was 22.7%.

Die Leimpresse der Maschine wurde mit Wasser betrieben und die Präparationsaufnahme als Maß für die Schnelligkeit der Leimausbildung bestimmt. Angegeben wurden als Präparationsaufnahme die aufgenommene Wassermenge in Gew.%, bezogen auf das trockene Papiergewicht. Die Leimungswerte wurden nach 2-tägigem Klimatisieren bestimmt. Verwendete man anstelle der Leimungsmittel 5 und 6 die entsprechenden, bereits vor der Anwendung hergestellten Leimungsmittelmischungen, so änderten sich die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse nicht. In Tabelle 3 sind die Versuchs- Medingungen und deren Ergebnisse zusammengestellt. Angegeben sind die Leimungsmittelmengen in Form der wäßrigen Lösungen, also tel quel. The machine's size press was operated with water and the preparation uptake determined as a measure of the speed of glue formation. They were reported as Preparation absorption the amount of water absorbed in% by weight, based on the dry Paper weight. The sizing values were determined after conditioning for 2 days. Used instead of the sizing agents 5 and 6, the corresponding ones, already before use produced sizing agent mixtures, then those given in Table 3 changed Results not. Table 3 shows the experimental Meditations and their results compiled. The quantities of sizing agent are given in the form the aqueous solutions, so tel quel.

Tabelle 3 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Leimungsmittel (tel quel), bezogen auf trockenen Faserstoff Vergleichsleimungsmittel 1 = (A) (%) - 3 5 - - - -Vergleichsleimungsmittel 2 = (B) (%) - - - 1,5 2,5 - -Leimungsmittel Nr. 5 = (A) + (B) (%) - - - - - 2 +1,5 -Leimungsmittel Nr. 6 = (A) + (B) (%) - - - - - - 3 + 1,0 Präparatiobsaufnahme [%] 80 64 66 61 29 35 29 Cobb (g/m²) >100 17 15 >100 62 16 16 50 % Tintendurchschlag (min) 0 >60 > 60 1 1 >60 >60 Weißgrad (Elrepho) 5 82,5 81,7 81,8 81,5 81,3 81,6 81,5 Beispiel 3 Im Labor wurden unter Verwendung eines Rapid-Köthen-Blattbildners Bltter aus einem Stoff gebildet, der aus 50 % Welipappenabfälle und 50 % Zeitungen bestand und 1ß5 % Allaun enthielt. Der pH-Wert des Stoffs betrug 6,5. Dabei wurden der Masse, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 4 angegebenen Leimungsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Table 3 Experiment no. 1 2 3 4 5 6 sizing agents (tel quel), based on dry pulp comparison size 1 = (A) (%) - 3 5 - - - - comparison size 2 = (B) (%) - - - 1.5 2.5 - -size agent No. 5 = (A) + (B) (%) - - - - - 2 +1.5 -Sizing agent No. 6 = (A) + (B) (%) - - - - - - 3 + 1.0 preparation uptake [%] 80 64 66 61 29 35 29 Cobb (g / m²)> 100 17 15> 100 62 16 16 50% ink penetration (min) 0> 60> 60 1 1> 60> 60 Whiteness (Elrepho) 5 82.5 81.7 81.8 81.5 81.3 81.6 81.5 Example 3 In the laboratory, using a Rapid-Köthen-Blattbildners Sheets formed from a material made from 50% welipaper waste and 50% newspapers and containing 15% alum. The pH of the fabric was 6.5. The mass, based on dry pulp, was as shown in Table 4 specified sizing agent added. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Leimungsmittel 1 % - 2 - -Vergleichsleimungsmittel 1 % - - 2 -Vergleichsleimungsmittel 2 % - - - 2 Präparationsaufnahme (direkt nach Blattbildung bestimmt) [%] 128 38 93 43 Cobb (g/m²)¹) >100 34 >100 53 50 %iger Tintendurchschlag (min)¹) 0 9 1 7 1) Bestimmt nach zweitgägiem KlimatisierenTable 4 Experiment No. 1 2 3 4 5 Sizing agent 1% -2- comparative sizing agent 1% - - 2 -comparative sizing agent 2% - - - 2 preparation uptake (directly after Sheet formation determined) [%] 128 38 93 43 Cobb (g / m²) ¹)> 100 34> 100 53 50% iger Ink penetration (min) ¹) 0 9 1 7 1) Determined after two days of air conditioning

Claims

Patent claim Use of mixtures of (A) emulsions from 014- to C20 dialkyl ketenes and (B) finely divided, nitrogen-containing monomers containing polymer dispersions, obtainable by a two-stage polymerization, in which a monomer mixture in the first polymerization stage, the pro l mole of a) of a nitrogen-containing monomer, which is an amino and / or a quaternary Amino group, b) 2.5 to 10 mol of at least one nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers, c) 0.5 to 1.5 mol of an ethylenically unsaturated Carboxylic acid and d) 0 to 7 moles of a nonionic, hydrophilic, ethylenically unsaturated Contains monomers in a water-miscible solvent in the manner of a solution copolymerization produces a low molecular weight prepolymer, the solution of the prepolymer diluted with water in a weight ratio of 1: 3 to 1:50 and in this polymer solution in the second stage of the polymerization, based on 1 part by weight of the solution polymer, 1 to 32 parts by weight at least - one nonionic, ethylenically unsaturated Monomers like an emulsion polymer> ization in counter- wait polymerized by usual amounts of water-soluble polymerization initiators, where - in each case based on the solids content - 0.1 to 20 per part by weight (A) Parts by weight (B) are used as sizing agents for paper.