DE3231121A1

DE3231121A1 - Process for recovering glucose and fructose from inverted molasses

Info

Publication number: DE3231121A1
Application number: DE19823231121
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr. 5350 Euskirchen Schneider
Original assignee: Pfeifer and Langen GmbH and Co KG
Current assignee: Pfeifer and Langen GmbH and Co KG
Priority date: 1982-08-21
Filing date: 1982-08-21
Publication date: 1984-02-23

Abstract

Known processes for recovering fructose from molasses were not economical because of the high consumption of auxiliary chemicals and the low yield. The aim of the invention is to recover both fructose and glucose in high yield from this cheap raw material by an economical process. According to the invention, this is achieved by first subjecting preferably enzymatically inverted molasses to a phosphate precipitation and passing the solution thus purified via a first cation exchanger in a monovalent salt form. The fraction formed in elution having the highest content of invert sugar is passed via a second cation exchanger in the calcium form, from which exchanger substantially separated fractions of glucose and fructose are removed, from which the nonsugar substances are then separated using ion exchangers.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft in erster Linie die Gewinnung von Fructose aus Melasse. Fructose ist merklich süßer als Saccharose oder Dextrose und hat einen sehr guten Marktwert. Sie wird speziell für Diabetiker als Süßstoff verwendet.The invention relates primarily to the recovery of fructose from molasses. Fructose is noticeably sweeter than sucrose or dextrose and has one very good market value. It is used as a sweetener especially for diabetics.

Aus der US-PS 4 263 052 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Fructose aus Melasse bekannt. Danach wird Melasse auf irgendeine bekannte Weise, insbesondere encymatisch, hydrolisiert und die dabei erhaltene wässrige Lösung von invertierter Melasse mit Calciumoxid oder -hydroxid behandelt, um einen überwiegend aus Calciumfructosat bestehenden Calcium-Monosaccharid-Komplex auszufällen, der anschließend abfiltriert und mit kaltem Kalkwasser gewaschen wird. Mit Phosphorsäure wird aus dem Komplex die Fructose freigesetzt, wobei gleichzeitig ein Calciumphosphat anfällt. Zwar kann das Filtrat der Fructosat-Fällung nach Neutralisation als Viehfutter verwendet werden, aber damit gelangt die Dextrose in ein vergleichsweise wertloses Abfallprodukt und ist für die Gewinnung als Zucker verloren. Wegen des hohen Verbrauchs an Phosphorsäure und Kalk ist dieses bekannte Verfahren trotz des billigen Ausgangsproduktes nicht rentabel.From US-PS 4,263,052 a process for the production of fructose is known from molasses. After that, molasses is made in some known way, in particular encymatic, hydrolyzed and the resulting aqueous solution of inverted Molasses treated with calcium oxide or hydroxide to make a predominantly calcium fructosate precipitate the existing calcium monosaccharide complex, which is then filtered off and washed with cold lime water. With phosphoric acid becomes out of the complex the fructose is released, with a calcium phosphate being produced at the same time. Although it can the filtrate from the fructosate precipitation can be used as fodder after neutralization, but with that the dextrose ends up in a comparatively worthless waste product and is lost for extraction as sugar. Because of the high consumption of phosphoric acid and lime is not this known process, in spite of the cheap starting material profitable.

Daran ändert auch die Nutzung des Calciumphosphats als Düngemittel nichts, denn die Ausbeute an Fructose ist gering und die Ausbeute an Gesamtzucker ausgesprochen schlecht.This also changes the use of calcium phosphate as a fertilizer nothing, because the yield of fructose is low and the yield of total sugar downright bad.

Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, aus Melasse nach einem wirtschaftlicheren Verfahren Fructose und gleichzeitig auch Glucose zu gewinnen, so daß auch die Gesamtausbeute an Zuckern, bezogen auf den Zuckeranteil der Melasse wesentlich verbessert werden kann.The applicant has therefore set itself the task of producing from molasses a more economical process to obtain fructose and glucose at the same time, so that the total sugar yield, based on the sugar content of the molasses can be significantly improved.

Das gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Glucose und Fructose aus Melasse, die zunächst in an sich bekannter Weise, insbesondere durch encymatische Hydrolyse, invertiert wurde, indem man a) die wässrige Lösung von invertierter Melasse mit 40 - 50 Gewichtsprozent Trockensubstanz einer Phosphatfällung durch Zugabe von 0,1. - 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, Einstellung eines pH-Wertes über 7,5 durch Zusatz eines alkalischen Mittels in Gegenwart von mindestens der stöchiometrischen Menge Calciumionen und Abtrennung des Schlamms unterwirft, b) den Klarlauf auf pH 7,0 - 8,5 neutralisiert und danach filtriert, c) diese gereinigte Lösung invertierter Melasse über einen ersten Kationenaustauscher in einwertiger Salzform leitet, d) das Harz mit Wasser eluiert, e) die Fraktion mit dem höchsten Gehalt an Invertzucker in dem Maße, wie sie anfällt, über einen zweiten Kationenaustauscher in der Calciumform leitet, während dieser in der Zwischenzeit jeweils mit Wasser beschickt wird, f) dem zweiten Austauscher Nichtzuckerstoffe enthaltende, weitgehend getrennte Fraktionen von Glucose und Fructose entnimmt, g) und diese Glucose- bzw. Fructosefraktionen zur Abtrennung der Nichtzuckerstoffe jeweils getrennt über einen Kationenaustauscher in der H -Form und einen Anionenaustauscher in der OH--Form leitet.This is achieved with the method according to the invention for obtaining Glucose and fructose from molasses, initially in a manner known per se, in particular by encymatic hydrolysis, was inverted by a) the aqueous solution of inverted molasses with 40 - 50 percent dry matter by weight of a phosphate precipitation by adding 0.1. - 0.5 percent by weight phosphoric acid, setting a pH value over 7.5 by adding an alkaline agent in the presence of at least the subject to stoichiometric amount of calcium ions and separation of the sludge, b) neutralized the clear runnings to pH 7.0-8.5 and then filtered, c) cleaned them Solution of inverted molasses via a first cation exchanger in monovalent Salt form passes, d) the resin elutes with water, e) the fraction with the highest Invert sugar content as it arises via a second cation exchanger conducts in the calcium form, during this in the meantime with water is charged, f) the second exchanger containing non-sugar substances, largely removes separate fractions of glucose and fructose, g) and these glucose or Fructose fractions for the separation of the non-sugar substances each separately via a Cation exchanger in the H form and an anion exchanger in the OH form directs.

Das Ausgangsprodukt ist also ebenso wie bei dem Verfahren der US-PS 4 263 052 Rohr- oder Rübenzuckermelasse, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben wird und die in der Regel 30 - 70 Gewichtsprozent Saccharose enthält.The starting product is the same as in the process of the US-PS 4,263,052 cane or beet sugar molasses as described in this patent and which usually contains 30-70 percent by weight sucrose.

Daneben hat Melasse bekanntlich einen hohen Gehalt an Nichtzuckerstoffen, insbesondere Aminosäuren, wie Glutamin- und Asparaginsäure, Leucin, Isoleucin, Thyrosin, Betain usw. sowie stickstofffreien Carbonsäuren, wie Milchsäure, Oxalsäure und Citronensäure. Hinzu kommt ein Aschegehalt von durchschnittlich 10 - 16 %, der hauptsächlich aus Kalium-, Natrium-,alcium- und Magnesiumsalzen besteht. Ferner enthält Melasse die schwer filtrier baren kolloidalen Zersetzungsprodukte von Rübeneiweiß und Pektin und die Reaktionsprodukte von reduzierenden Zuckern mit Aminosäuren.Rohrzuckermelasse enthält zusätzlich Wachs, Stärke und andere Polysaccharide, Aconit-und Itaconsäure.In addition, molasses is known to have a high content Non-sugars, in particular amino acids such as glutamic and aspartic acid, leucine, isoleucine, tyrosine, Betaine, etc., and nitrogen-free carboxylic acids such as lactic acid, oxalic acid and citric acid. In addition, there is an average ash content of 10-16%, which is mainly from Potassium, sodium, calcium and magnesium salts. Molasses also contains the Colloidal decomposition products of beet protein and pectin that are difficult to filter and the reaction products of reducing sugars with amino acids additionally contains wax, starch and other polysaccharides, aconitic and itaconic acid.

Ebenso wie die Salze und die Nichtzuckerstoffe der Melasse die Gewinnung der darin noch enthaltenden Saccharose außerordentlich erschweren, gilt ähnliches auch für die daraus durch Inversion gewinnbaren Monosaccharide, wie schon das Verfahren der US-PS 4 263 052 zeigt.Just like the salts and the non-sugar substances of the molasses the extraction The same applies to the saccharose still contained therein extremely difficult also for the monosaccharides which can be obtained therefrom by inversion, as was the case with the process U.S. Patent 4,263,052 shows.

Obgleich auch durch säurekatalysierte Hydrolyse eine für die Zwecke der Erfindung geeignete invertierte Melasse erhalten werden kann, werden die milderen Bedingungen der enzymatischen Hydrolyse bevorzugt, weil weniger zusätzliche Nebenprodukte gebildet werden und wegen der geringeren Acidität auch weniger Neutralisationsmittel gebraucht werden. Die enzymatisch hydrolisierte Melasse, die in der Regel noch einen pH-Wert von 4,5 - 4,8, insbesondere etwa 4,6 und einen Trockensubstanzgehalt von 40 -50 Gewichtsprozent hat, kann dann direkt der erfindungsgemäßen Phosphatfällung unterzogen werden. Es-ist aber auch möglich, sie vor Zugabe der Phosphorsäure durch Zusatz von alkalischen Mitteln, insbesondere Natronlauge, zu neutralisieren.Although also one for the purpose by acid catalyzed hydrolysis inverted molasses suitable for the invention can be obtained, the milder ones Enzymatic hydrolysis conditions preferred because of fewer additional by-products are formed and because of the lower acidity also fewer neutralizing agents to be needed. The enzymatically hydrolyzed molasses, which is usually another pH value of 4.5-4.8, in particular about 4.6 and a dry matter content of 40-50 percent by weight can then be used directly for the phosphate precipitation according to the invention be subjected. But it is also possible to do it before adding the phosphoric acid To neutralize the addition of alkaline agents, especially caustic soda.

Die Phosphatfällung geschieht durch Zugabe von 0,1 -0,5 %, insbesondere 0,2 % Phosphorsäure, bezogen auf die Trockensubstanz. Dadurch sinkt der pH-Wert etwas ab.The phosphate precipitation is done by adding 0.1-0.5%, in particular 0.2% phosphoric acid, based on the dry substance. This lowers the pH value something off.

Durch Zusatz eines alkalischen Mittels in Gegenwart von mindestens der stöchiometrischen Menge Calciumionen wird dann ein pH=Wert über 7,5, vorzugsweise von 7,5 - 9 eingestellt. Das geschieht in der Regel mit Calciumoxid oder -hydroxid, wobei der Calciumgehalt der invertierten Melasse für die der zugesetzten Phosphorsäure entsprechende stöchiometrische Menge mit einbezogen werden kann. Der anfallende Phosphatschlamm, mit dem sowohl mechanische Verunreinigungen der invertierten Melasse als auch ein Großteil der darin enthaltenen Kolloide entfernt werden, wird abgetrennt. Das geschieht zweckmäßiger Weise mit Hilfe eines Separators oder einer Dekantorzentrifuge, aber auch andere bekannte Methoden zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten sind brauchbar.By adding an alkaline agent in the presence of at least the stoichiometric amount of calcium ions is then a pH = value above 7.5, preferably set from 7.5 - 9. This is usually done with calcium oxide or hydroxide, where the calcium content of the inverted molasses for that of the added phosphoric acid corresponding stoichiometric amount can be included. The accruing Phosphate sludge, with which both mechanical impurities of the inverted molasses and a large part of the colloids contained therein are removed, is separated off. This is conveniently done with the help of a separator or a decanter centrifuge, but also other known methods for separating solids and liquids are useful.

Die Phosphatfällung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80 - 900C durchgeführt, weil die Lösung dann weniger viskos ist und die Gefahr eines mikrobakteriellen Abbaus der Zucker geringer ist. Nach dieser Phosphatfällung ist die invertierte Melasse schon gut filtrierbar.The phosphate precipitation is preferably carried out at temperatures of 80-900C carried out because the solution is then less viscous and there is a risk of a microbacterial Breakdown of sugar is less. After this phosphate precipitation is the inverted one Molasses can be filtered easily.

Um eine Nachfällung von sekundärem Calciumphosphat zu vermeiden, wird der Klarlauf dann auf einen pH-Wert von 7,0 - 8,5 gebracht und anschließend einer Feinfiltration unterworfen, weil für die nachfolgende Perkolation jede Trübung vermieden werden muß.To prevent secondary calcium phosphate from being precipitated the clear runnings then brought to a pH value of 7.0 - 8.5 and then one Subjected to fine filtration because any turbidity is avoided for the subsequent percolation must become.

Bei der Fructose/Glucosegewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird invertierte Melasse an einer Exclusion-Säule in der einwertigen Salzform von einem großen Teil des Nichtzuckers befreit (Stufe I). Die dabei anfallende Invertzuckerfraktion wird direkt über eine nachgeschaltete Trennsäule in der Calciumform ge- schickt und auf dieser Kolonne in Glucose und Fructose aufgetrennt (Stufe II). Später werden die Glucosefraktion und die Fructosefraktion durch Ionenaustausch gereinigt.In the fructose / glucose production according to the method according to the invention inverted molasses on an exclusion column in the monovalent salt form of a large part of the nonsugar is freed (stage I). The resulting invert sugar fraction is produced directly in the calcium form via a downstream separation column sends and separated into glucose and fructose on this column (stage II). Be later the glucose fraction and the fructose fraction are purified by ion exchange.

Die Abwasserfraktion wird als wertvolles Futtermittel eingedickt.The waste water fraction is thickened as valuable feed.

Die so vorbereitete und gereinigte Lösung invertierter Melasse wird über einen ersten Kationenaustauscher in der einwertigen Salzform geleitet. Es handelt sich vorwiegend um Kationenaustauscherharze vom Geltyp, die mit 4 - 6 % Divinylbenzol vernetzt sind. Ihre Kapazität beträgt etwa 1 - 1,6 Squ/l, die Korngröße 0,25 - 0,5 mm.The so prepared and purified solution of inverted molasses becomes passed through a first cation exchanger in the monovalent salt form. It deals predominantly gel-type cation exchange resins containing 4 - 6% divinylbenzene are networked. Their capacity is about 1 - 1.6 Squ / l, the grain size 0.25 - 0.5 mm.

Solche Harze sind unter den Bezeichnungen ER 151 und 152 (Röhm & Haas), TSW 40 (Bayer) und Duolite C 204 im Handel.Such resins are available under the designations ER 151 and 152 (Röhm & Haas), TSW 40 (Bayer) and Duolite C 204 in stores.

Vorzugsweise wird ER 152 verwendet, das mit etwa 5 % Divinylbenzol vernetzt ist.Preferably ER 152 is used, which is about 5% divinylbenzene is networked.

Der Kationenaustauscher stellt sich im Gebrauch auf das Verhältnis der in der invertierten Melasse vorliegenden einwertigen Kationen, insbesondere Natrium und Kalium ein, nachdem zwei- und höherwertige Ionen schon durch die Phosphatfällung entfernt sind.The cation exchanger adjusts itself to the ratio in use of the monovalent cations present in the inverted molasses, in particular Sodium and potassium one after divalent and higher valued ions already through the phosphate precipitation are away.

In dieser ersten Ionenausschlußstufe wird die invertierte Melasse mit 40 - 50 % Trockensubstanz mit Hilfe einer Dosierpumpe gleichmäßig durch die Kolonne geleitet. Nach Aufgabe einer bestimmten Melassemenge wird das Harz mit Wasser eluiert. Hierbei entsteht zunächst eine Abwasserfraktion, eine zuckerhaltige Nichtzuckerfraktion (R1), die zurückgeführt werden kann, eine Invertzuckerfraktion (P) und eine sehr verdünnte Inverzuckerfraktion (R2), die zur Vermeidung einer zu großen Verdünnung zur Elution der Melasse zurückgenommen werden kann.In this first ion exclusion stage, the inverted molasses becomes with 40 - 50% dry matter with the help of a metering pump evenly through the Column passed. After adding a certain amount of molasses, the resin is mixed with water eluted. This initially creates a waste water fraction, a sugar-containing non-sugar fraction (R1) that can be recycled, an invert sugar fraction (P) and a very diluted in-sugar fraction (R2) to avoid excessive dilution can be withdrawn to elute the molasses.

Bei der in Abbildung 1 beispielhaft dargestellten Elutionskurve wurden 130 g invertierte Melasse-Trockensub- stanz als eine Lösung von 40 % Trockensubstanz (TS) auf eine Kolonne von einem Meter und einer Harzhöhe von-91 cm aufgegeben. Die Kolonne hatte einen inneren Durchmesser von 50 mm. Hierbei betrug die Temperatur 600C und die Durchlaufgeschwindigkeit 1200 ml/h. In diesem Fall wurden die Proben einzeln aufgefangen und untersucht. Bei einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur erfolgt die Steuerung am Ablauf der Kolonne und die Ubergabe auf die nächste Stufe nach dem Brechungsindex über ein Differentialrefraktometer (Methods of Analysis, A.O.A.C., Thierteenth Edition 1980, Washington, Seite 939).In the elution curve shown as an example in Figure 1, 130 g inverted molasses dry sub- punch as a solution of 40% dry matter (DS) on a column of one meter and a resin height of -91 cm abandoned. The column had an internal diameter of 50 mm. This amounted to the temperature 600C and the flow rate 1200 ml / h. In this case were the samples collected individually and examined. With a continuously working Apparatus is controlled at the outlet of the column and the transfer to the next Step according to the refractive index using a differential refractometer (Methods of Analysis, A.O.A.C., Thierteenth Edition 1980, Washington, p. 939).

Zusätzlich dient eine Leitfähigkeitsmessung zur Orientierung. Die Vorgänge in dieser ersten Stufe sind in der Abbildung 1 an einem Beispiel graphisch dargestellt.In addition, a conductivity measurement is used for orientation. the Processes in this first stage are shown graphically in Figure 1 using an example shown.

Die punktierte Kurve I gibt den Natrium- und Kaliumgehalt der Lösung in Milliäquivalenten pro Liter wieder. Diese Kationen sind zugleich ein Indikator für die Nichtzuckerbestandteile.The dotted curve I gives the sodium and potassium content of the solution in milliequivalents per liter again. These cations are also an indicator for the non-sugar ingredients.

Die gestrichelte Kurve II stellt den Brix (= % Trockensubstanz) der ablaufenden Lösung dar.The dashed curve II represents the Brix (=% dry matter) of the expiring solution.

Die strichpunktierte Kurve III zeigt den Gehalt der ablaufenden Lösung an Glucose.The dash-dotted curve III shows the content of the solution running off of glucose.

Die ausgezogene Kurve In gibt den Gehalt an Glucose und Fructose in der ablaufenden Lösung wieder.The solid curve In gives the content of glucose and fructose in the draining solution again.

Die Abbildung 1 läßt erkennen, daß bei der Elution des Harzes die Haupt-Nichtzuckerfraktion am kürzesten festgehalten wird. Ihr folgt die Glucose und schließlich die Fructose. Zwischen dem Nichtzucker und der Glucose/Fructose gibt es einen zur Trennung ausreichenden Abstand.Figure 1 shows that the elution of the resin Main non-sugar fraction is recorded the shortest. It is followed by glucose and finally the fructose. Between the non-sugar and the glucose / fructose there is sufficient space for separation.

Vorzugsweise wird im kontinuierlichen Betrieb vor Aufgabe der gereinigten invertierten Melasse auf diesen ersten Kationenaustauscher noch eine Invertzucker-Rücknahmefraktion (R1) aufgegeben, die bei der Elution vor der Produktfraktion, d.h. dann entnommen wird, wenn die Kurve I bereits steil abfällt, der Ablauf aber bereits neben den Verunreinigungen Zucker enthält, wie das insbesondere die Kurven II und IV zeigen.Preferably, in continuous operation before giving up the cleaned inverted molasses still an invert sugar return fraction on this first cation exchanger (R1) abandoned during the elution before the product fraction, i.e. then removed is when curve I already drops steeply, but the sequence is already next to Contains impurities sugar, as shown in particular by curves II and IV.

Um eine Invertzuckerfraktion von möglichst hohem Trockensubstanzgehalt zu erreichen, ist es ebenfalls vorteilhaft, im Anschluß an die Aufgabe der Melasse auf das Harzbett die Elution zunächst mit einer sehr verdünnten Invertzuckerfraktion einzuleiten und erst danach mit Wasser zu arbeiten. Die R2-Fraktion, die im Grunde eine zu verdünnte Produktfraktion ist, bietet sich dafür an.To an invert sugar fraction with the highest possible dry matter content to achieve, it is also advantageous following the task of molasses on the resin bed the elution initially with a very dilute invert sugar fraction initiate and only then work with water. The R2 faction, basically is too diluted a product fraction, is a good choice.

Bei einer technischen Trennung tritt zunächst die Abwasserfraktion "A" (Abb. 2 - gestrichelte Kurve) aus der Kolonne aus. Die Leitfähigkeit der salzhaltigen Nichtzucker, die mit deren Konzentration übereinstimmt, dient hier als Indikator. Mit der elektrischen Leitfähigkeit wird aber nicht gesteuert, sondern nur mit dem Brechungsindex (ausgezogene Kurve für TS.). An dieser Stelle ist die Trockensubstanz noch gering. Diese Abwasserfraktion wird eingedickt und als Futtermelasse verkauft.In the case of a technical separation, the waste water fraction occurs first "A" (Fig. 2 - dashed curve) from the column. The conductivity of the salty Non-sugar, which corresponds to their concentration, serves as an indicator here. The electrical conductivity is not used for controlling, only the Refractive index (solid curve for TS.). At this point is the dry matter still low. This waste water fraction is thickened and sold as feed molasses.

Dann folgt die schon erwähnte Rücknahmefraktion R111, an die sich in dem eingezeichneten Bereich die Produktfraktion "P" anschließt. Hier hat die Leitfähigkeit bereits ein Minimum. Die Differenz der Spitzen der Kurven II und IV zeigt den noch in der Produktfraktion verbliebenen Nichtzuckeranteil. Die Zuckerfraktion hat einen Zuckeranteil von 89 bis 91 % der Trockensubstanz. Sie ist noch braun gefärbt und enthält noch viele Nichtzuckerstoffe, vor allem Aminosäuren und Betain als Kalium- und Natriumsalze und gefärbte Substanzen, bei denen es sich im wesentlichen um die Reaktionsprodukte von Hexosen mit Aminosäuren handelt. Wegen des hohen Gehalts an Nichtzuckerstoffen, vor allem den Aminosäuren und Betain, die an Ionen austauschern die gleiche oder längere Petentionszeit wie die Zucker, Glucose und Fructose haben, war kaum zu erwarten, daß es auch durch chromatographische Verfahren gelingen könnte, aus invertierter Melasse Fructose und Glucose zu gewinnen, obgleich solche Verfahren für reine Zuckerlösungen, z.B. epimerisierte Stärkesirupe aus der GB-PS 1 539 553 oder der DE-AS 2 036 525 an sich bekannt sind.Then follows the already mentioned take-back fraction R111, to which the product fraction "P" follows in the area shown. Here has the Conductivity already a minimum. The difference between the peaks of curves II and IV shows the non-sugar content still remaining in the product fraction. The sugar fraction has a sugar content of 89 to 91% of the dry substance. It is still colored brown and still contains many non-sugar substances, especially amino acids and betaine as potassium and sodium salts and colored substances which are is essentially the reaction products of hexoses with amino acids. Because the high content of non-sugars, especially the amino acids and betaine that to ions exchange the same or longer petition time as the sugar, glucose and fructose was hardly to be expected by chromatographic methods could succeed in obtaining fructose and glucose from inverted molasses, although such processes for pure sugar solutions, e.g. epimerized starch syrups from the GB-PS 1 539 553 or DE-AS 2 036 525 are known per se.

i An die Produktfraktion schließt sich die Rücknahmefraktion R2 an, die einer stärker verdünnten, vielleicht etwas unreineren Produktfraktion entspricht. Sie wird durch den Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit, den Beginn der Abwasserfraktion, begrenzt (Abb. 1 + 2). i The product fraction is followed by the take-back fraction R2, which corresponds to a more dilute, perhaps somewhat more impure product fraction. It is caused by the increase in electrical conductivity, the beginning of the waste water fraction, limited (Fig. 1 + 2).

Diese Produktfraktion mit dem höchsten Anteil an Inverzucker wird in dem Maße wie sie anfällt über einen zweiten Kationenaustauscher in der Calcium-Form geleitet. Anschließend läuft aus der ersten Kolonne wieder Abwasser aus und in dieser Zeit wird der erwähnte zweite Kationenaustauscher mit Wasser weiter eluiert.This product fraction with the highest proportion of inverzucker is to the extent that it is obtained via a second cation exchanger in the calcium form directed. Wastewater then runs out of the first column and into this Time the mentioned second cation exchanger is further eluted with water.

l Das Harz dieses zweiten Kationenaustauschers entspricht im wesentlichen dem des ersten Austauschers mit dem Unterschied, daß es statt mit Alkaliionen mit Calcium beladen ist, so daß dann ein Calciumharz in der Gelform vorliegt. The resin of this second cation exchanger is essentially the same that of the first exchanger with the difference that it has instead of alkali ions Calcium is loaded, so that a calcium resin is then present in the form of a gel.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn dieses Harz mit etwas weniger DVB vernetzt ist (etwa 4 %) und eine Kapazität von etwa 1,5 Äqu/l Harz in der Natrium-Form! besitzt.It has been shown that it is advantageous if this resin with slightly less DVB is networked (approx. 4%) and a capacity of approx. 1.5 eq / l Resin in the sodium form! owns.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die unreine Zuckerfraktion, d.h. die Produktfraktion des Ablaufs des ersten Kationenaustauschers direkt auf einen oder mehrere der genannten Kationenaustauscher in der Calcium-Form geleitet, obgleich damit auch organische Säuren, in erster Linie Aminosäuren, mit auf diese zweite Stufe übertragen werden. Überraschenderweise beeinflussen sie den Trennvorgang nicht.In the process according to the invention, the impure sugar fraction, i.e. the product fraction of the discharge of the first cation exchanger directly one or more of the mentioned cation exchangers passed in the calcium form, although organic acids, primarily amino acids, are also included in this second stage to be transferred. Surprisingly, they influence the separation process not.

Überraschenderweise stören die mit der Produktfraktion auf den nachfolgenden Kationenaustauscher in der Calcium-Form übertragenen Aminosäuren und das Betain weder die Trennung noch die Messung, weil sie im Ablauf der Calciumsäule ein breites "verschmiertes" Kontinuum bilden.Surprisingly, those with the product fraction interfere with the subsequent ones Cation exchangers in the calcium form transferred amino acids and the betaine neither the separation nor the measurement, because they are a broad in the outlet of the calcium column Form a "smeared" continuum.

Auch an dieser Kolonne wird die Entnahme der Fraktionen über die refraktometrisch gemessenen Trockensubstanz-Werte gesteuert. Ob dabei das Trockensubstanz-Niveau verursacht durch die Aminosäuren und das Betain - um etwa 1 % TS. höher liegt, hat auf die Trennung selbst keinen Einfluß.In this column, too, the removal of the fractions is carried out using the refractometric method measured dry matter values controlled. Whether this is the dry matter level caused by the amino acids and betaine - by about 1% TS. is higher, has no influence on the separation itself.

Die Glucose und die Fructose treten jeweils als "Konzentrationsschub" aus der Kolonne 2 aus. Dabei ist das erste Maximum die Glucose und das zweite die Fructose (Abb. 2 - gepunktete Kurve). Trennt man diese beiden Fraktionen jeweils im Minimum, so beträgt die Reinheit, bezogen auf Gesamtzucker, für die Glucose 90 % und für die Fructose 96 %.The glucose and the fructose each act as a "concentration boost" from column 2. The first maximum is glucose and the second is Fructose (Fig. 2 - dotted curve). If you separate these two fractions at a minimum, the purity, based on total sugar, for glucose is 90 % and for the fructose 96%.

Sollte diese Reinheit nicht ausreichen, ist es möglich, eine Zwischenfraktion zwischen Glucose und Fructose zu nehmen und zur Verdünnung der Melasse zurückzunehmen. Da sie ebenfalls eine verdünnte, reine Invertzuckerfraktion darstellt, kann sie auch an Stelle der Rücknahme 2 zur Elution der Melasse aus dem Harz vor dem Einsatz von Wasser verwendet werden (vgl. Anspruch 3). Ob man diese Fraktion oder die erstgenannte R2-Fraktion zur Elution der Melasse oder zur Verdünnung der Melasse verwendet, kann von der Art des Ausgangsmaterials abhängen.If this purity is not sufficient, it is possible to use an intermediate fraction to take between glucose and fructose and to take it back to dilute the molasses. Since it is also a diluted, pure invert sugar fraction, it can also in place of withdrawal 2 to elute the molasses from the resin before use of water can be used (see. Claim 3). Whether you are this group or the former R2 fraction can be used to elute the molasses or to dilute the molasses depend on the type of starting material.

Es war weiter zu erwarten, daß die Aminosäuren und die Hexosen, Glucose und Fructose bei den für die Trennung verwendeten Temperaturen von 60 bis 85"C und der langen Verweilzeit am Austauscher unter Farbbildung (Maillard-Reaktion) reagieren würden. Diese Verfärbung blieb überraschenderweise aus.It was further expected that the amino acids and the hexoses, glucose and fructose at the temperatures of 60 to 85 "C and used for the separation react to the long residence time on the exchanger with color formation (Maillard reaction) would. Surprisingly, this discoloration did not occur.

Sowohl die Glucose- als auch die Fructosefraktion werden zur Abtrennung der in ihnen noch enthaltenen Nichtzuckerstoffe jeweils getrennt über einen gelförmigen Kationenaustauscher in der H+-Form, über einen Anionenaustauscher in der OH -Form und wieder über einen Kationenaustauscher in der H +-Form geleitet.Both the glucose and the fructose fraction are used for separation the non-sugar substances still contained in them are each separated via a gel-like Cation exchanger in the H + form, via an anion exchanger in the OH form and again passed through a cation exchanger in the H + form.

I Während die Exclusion-Harze normalerweise ohne eine Regeneration arbeiten (Stufe I u. II des Verfahrens), müssen die Austauscher, die für die Feinreinigung der Roh-Glucose und Fructose verwendet werden, mit Säure und Lauge regeneriert werden. I While the Exclusion resins normally do not need a regeneration work (stage I and II of the process), the exchangers that are responsible for the fine cleaning The raw glucose and fructose used can be regenerated with acid and alkali.

Da die bei der Elution der Kationenaustauscher, insbesondere mit dem Regenerat des Anionenaustauschers,anfallenden Nichtzuckerstoffe im wesentlichen aus Aminosäuren bestehen, lohnt es sich, diese Nebenprodukte zu gewinnen und nicht als Abwasser abzustoßen. Durch geeignete Maßnahmen können aus diesem Abwasser reine Aminosäuren gewonnen werden. Dieses Abwasser kann aber auch eingedickt als hochwertiges Eiweißkonzentrat verkauft werden.Since the elution of the cation exchanger, especially with the Regeneration of the anion exchanger, essentially non-sugar substances consist of amino acids, it is worthwhile to obtain these by-products and not repel as wastewater. Appropriate measures can be used to purify this wastewater Amino acids are obtained. This wastewater can also be thickened as high quality Protein concentrate are sold.

Die Rohprodukte werden der Reihe nach bei etwa 300C über folgende Austauscherharz-Kombination geführt: 1. 250 ml ER 152 (Röhm & Haas) H -Form 2. 250 ml IRA 93 OH--Form 3. 100 ml ER 152 " H -Form Diese Harzmenge reicht etwa für die Verarbeitung von 700 - 900 g Glucose oder Fructose Trockensubstanz aus.The raw products are sequentially at about 300C over the following Exchanger resin combination led: 1. 250 ml ER 152 (Röhm & Haas) H -form 2. 250 ml IRA 93 OH - Form 3. 100 ml ER 152 "H -form This amount of resin is sufficient for processing 700 - 900 g of glucose or fructose dry matter.

Wenn bei der Beladung der pH-Wert hinter dem 1. Kationenaustauscher ansteigt, wird das Rohprodukt abgesetzt und die Harzkolonnen mit Wasser abgesüßt. Der nachgeschaltete Kationenaustauscher reicht dann gerade aus, die Nichtzuckerstoffe, die vom Kationenaustauscher 1 nicht mehr aufgenommen wurden, zu binden.If, during loading, the pH value is behind the 1st cation exchanger increases, the crude product is deposited and the resin columns sweetened with water. The downstream cation exchanger is then just sufficient to remove the non-sugar substances, which were no longer absorbed by the cation exchanger 1 to bind.

Nach dem Absüßen wird wie folgt verfahren: Die Harze werden so geschaltet, daß Harz 2 (IRA 93) zuerst dann Harz 3 (ER 152) und schließlich Harz 1 (ER 152) mit etwa 1 - 2 n NaOH oder NH3 durchfahren werden.After sweetening, the procedure is as follows: The resins are switched in such a way that that resin 2 (IRA 93) first then resin 3 (ER 152) and finally resin 1 (ER 152) can be run through with about 1 - 2 N NaOH or NH3.

Hierdurch werden die erwähnten Nichtzuckerstoffe und mit ihnen auch die auf den Harzen haftenden Farbstoffe eluiert Da alle Alkalilauge zuerst über den Anionenaustauscher fließt, ist dieser bestens regeneriert und für die Aufnahme von Farbstoffen besonders geeignet.As a result, the non-sugar substances mentioned and with them too the dyes adhering to the resins are eluted first because all the alkali lye flows through the anion exchanger, it is optimally regenerated and ready for absorption particularly suitable of dyes.

Die Nichtzuckerlösung tritt aus dem Harz 1 als Lösung von etwa 10 % TS. aus. Nach dem Spülen der Harze mit Wasser wird das Austauschharz 2 abgeschaltet und die beiden Kationenaustauscher (3 nach 1) mit 1 - 2 normaler Salzsäure regeneriert. Abschließend werden diese Harze mit Wasser von der Säure befreit.The nonsugar solution emerges from resin 1 as a solution of about 10 % TS. the end. After the resins have been rinsed with water, the replacement resin 2 is switched off and the two cation exchangers (3 to 1) are regenerated with 1-2 normal hydrochloric acid. Finally, these resins are freed from the acid with water.

+ werden Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die eingedickten Glucoseund/oder Fructoselösungen zusätzlich mit einem Gemisch aus einem pulverförmigen Kationenaustauscherharz in der H + -Form und Aktivkohle zu behandeln, wobei schon 0,1 bis 0,2 % Aktivkohle und 0,005 bis 0,025 % des pulverförmigen Kationenaustauschers, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Zuckerlösungen, genügen. Hierfür kann auch eine bereits einmal gebrauchte Aktivkohle verwendet werden. Diese zusätzlichen Behandlungen ermöglichen die restlose Entfernung der Verunreinigung aus den beiden Monosaccharidfraktionen. Es resultieren wasserhelle, praktisch farblose Zuckerlösungen, die direkt als Glucose- oder Fructosesirup verwendet werden können, aus denen sich aber auch die reinen Substanzen kristallisieren lassen.+ will It has been shown to be beneficial to that concentrated glucose and / or fructose solutions additionally with a mixture of one to treat powdery cation exchange resin in the H + form and activated carbon, where 0.1 to 0.2% activated carbon and 0.005 to 0.025% of the powdery cation exchanger, in each case based on the dry substance of the sugar solutions, suffice. For this can activated charcoal that has already been used can also be used. These additional Treatments allow the contamination to be completely removed from the two Monosaccharide fractions. The result is water-white, practically colorless sugar solutions, which can be used directly as glucose or fructose syrup, which make up but also let the pure substances crystallize.

Claims

i Patent claims 1. Process for the production of glucose and fructose from preferably enzymatically inverted molasses, characterized in that one - the aqueous solution of inverted molasses with 40 - 50 percent by weight dry matter a phosphate precipitation by adding 0.1-0.5 percent by weight of phosphoric acid, adjustment a pH above 7.5 by adding an alkaline agent in the presence of subject to approximately the stoichiometric amount of calcium ions and separation of the sludge, - neutralized the clear runnings to pH 7.0 - 8.5 and then filtered, - cleaned them Solution of inverted molasses via a first cation exchanger in monovalent Salt form conducts, - the resin elutes with water, - the fraction with the highest Invert sugar content as it arises via a second cation exchanger conducts in the calcium form, during this in the meantime with water is charged, - largely containing non-sugar substances in the second exchanger removes separate fractions of glucose and fructose, - and these glucose or Fructose fractions for the separation of the non-sugar substances each separately via a Cation exchanger in the H + form and an anion exchanger in the OH form directs.

2. The method according to claim 1, characterized in that on the first cation exchanger in continuous operation before the abandonment of the inverted one Molasses an invert sugar return fraction removed before the product fraction (R1) is abandoned.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that on the first cation exchanger in continuous operation after the task an invert sugar return fraction removed from the inverted molasses after the product fraction (R2) is abandoned.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the inverted molasses in the phosphate precipitation to a pH of 7.5 - 9 brings.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the phosphate precipitation is carried out at 80-900C.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the treatment of the purified solution of inverted molasses with the cation exchangers at temperatures of 60 - 90 "C.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the glucose and fructose fraction still containing non-sugars is available cools down to temperatures of 10 - 400C after further cleaning.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the glucose and / or fructose fraction after leaving the anion exchanger in the OH form again passes through a cation exchanger in the H form.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that gel-like cation exchangers are used.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that the regenerate of the anion exchanger for the elution of the non-sugar substances on the cation exchangers is used before the cation exchanger in the usual Way to be regenerated with acid.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in, that the glucose and / or fructose solutions purified by the ion exchange treated with activated charcoal before evaporation.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the thickened glucose and / or fructose solutions additionally with a mixture made of a powdery cation exchange resin in the H + form and activated carbon be treated.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that from the elution of the cation exchanger with the regenerate of the anion exchanger resulting eluates the non-sugar substances are obtained.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in, that the eluate fraction of the first cation exchanger with the lowest purity is thickened as feed.