DE3226306A1

DE3226306A1 - Process for the separation of heavy metal ions from crude phosphate

Info

Publication number: DE3226306A1
Application number: DE19823226306
Authority: DE
Inventors: Hans Tuisko Dr. 6246 Glashütten Baechle; Helmold von Dr. 6240 Königstein Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1984-01-19

Abstract

A process for the separation of heavy metal ions such as cadmium or mercury from crude phosphate is described, crude phosphate being treated with chlorine and/or hydrogen chloride at 600 to 800 DEG C, and the crude phosphate, if required, then being extracted using water.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen ausProcess for the separation of heavy metal ions

Rohphosphat Phosphorhaltige Düngemittel werden vielfach durch sauren Aufschluß von Phosphorit oder Apatit hergestellt. Unter der Einwirkung von Mineralsäure wird das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Rohphosphats zersetzt. Die Calciumsalze der eingesetzten Mineralsäuren müssen anschließend abgetrennt werden, um die entstandene rohe Phosphorsäure als Produkt zu erhalten. Im Rohphosphat enthaltene metallische Verunreinigungen wie Cadmium, Quecksilber, Blei, Thallium und Arsen verbleiben größtenteils in der Phosphorsäure. Da diese Säure nicht für alle Verwendungszwecke geeignet ist, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um sie von unerwünschten metallischen Verunreinigungen zu befreien. Für die Verarbeitung roher Phosphorsäure zu Düngemitteln boten die bisherigen Versuchsergebnisse aber bisher keinen technisch günstigen Weg.Rock phosphate Phosphorus-containing fertilizers are often acidic Digestion of phosphorite or apatite produced. Under the action of mineral acid the sparingly soluble tricalcium phosphate of the rock phosphate is decomposed. The calcium salts the mineral acids used must then be separated off in order to remove the to obtain crude phosphoric acid as a product. Metallic substances contained in the rock phosphate Most of the impurities such as cadmium, mercury, lead, thallium and arsenic remain in phosphoric acid. Since this acid is not suitable for all purposes, Numerous attempts have already been made to remove them from undesirable metallic ones To get rid of impurities. For processing raw phosphoric acid into fertilizers However, the test results so far have not offered a technically favorable route so far.

In der US Patentschrift 3 133 791 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Eisen aus Rohphosphat beschrieben, wobei das Rohphosphat bei Temperaturen im Bereach von 4000C bis 1000po mit einem definierten Gemisch aus Chlorwasserstoff und Chlor behandelt wird.In US Pat. No. 3,133,791 there is a method of separation of iron from rock phosphate described, the rock phosphate at temperatures im Range from 4000C to 1000po with a defined mixture of hydrogen chloride and chlorine is treated.

Gemäß US Patentschrift 2 629 650 kann Eisen aus Rohphosphat mit Chlorwasserstoff bei 3500 - 4000C entfernt werden.According to US Pat. No. 2,629,650, iron can be mixed from rock phosphate with hydrogen chloride removed at 3500-4000C.

Zur Abtrennung von Schwermetall-Elementen aus der zweiten Nebengruppe des Periodensystems wie Cadmium und Quecksilber, insbesondere Cadmium aus Rohphosphat war bisher kein wirtschaftliches Verfahren bekannt. Zur thermischen Entfernung muß man Temperaturen um 12000C aufwenden.For the separation of heavy metal elements from the second subgroup of the periodic table such as cadmium and mercury, especially cadmium from rock phosphate no economical process was known up to now. For thermal removal must to use temperatures around 12000C.

Bisher existieren lediglich Verfahren zur Extraktion bzw.So far there are only methods for extraction or

Abscheidung von Cadmium aus Rohphosphorsäure (s. Kongreß- bericht, Cadmium Seminar, Seite 6, vom 20. Nov. 1980 in Rosslyn, Virginia). Cadmiumionen sind im Rohphosphatmineral besonders fest eingebaut, da sie Gitterstellen des Calciums im Kristall besetzen (s. oben zitierten Kongreßbericht).Separation of cadmium from raw phosphoric acid (see Congress report, Cadmium Seminar, p. 6, Nov. 20, 1980 in Rosslyn, Virginia). Cadmium ions are particularly firmly built into the rock phosphate mineral, as they are lattice points of the calcium occupy in the crystal (see congress report cited above).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Elemente der zweiten Nebengruppe wie Cadmium, Quecksilber in einfacher Weise aus Rohphosphat abgetrennt werden können. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Rohphosphat mit Chlor oder Chlorwasserstoff bzw. mit einem Gemisch derselben bei Temperaturen von 600 bis 8000C, insbesondere 650 bis 7500C behandelt.It has now surprisingly been found that elements of the second Subgroups such as cadmium and mercury are easily separated from rock phosphate can be. The method is characterized in that one with rock phosphate Chlorine or hydrogen chloride or with a mixture thereof at temperatures of 600 to 8000C, in particular 650 to 7500C.

Das Verfahren findet bevorzugt Anwendung zur Abtrennung von Cadmium.The method is preferably used for separating cadmium.

Chlor und/oder Chlorwasserstoff können für das erfindungsgemäße Verfahren als solche eingesetzt werden oder aus Verbindungen, die dem Rohphosphat zugegeben werden, während des Prozesses entwickelt werden wie z.B. durch Zugabe von Chloriden und schwerflüchtigen Mineralsäuren wie Phosphorsäure oder deren Anhydriden gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff oder von anderen Oxidationsmitteln wie Natriumperchlorat.Chlorine and / or hydrogen chloride can be used for the process according to the invention can be used as such or from compounds added to the rock phosphate be developed during the process, e.g. by adding chlorides and non-volatile mineral acids such as phosphoric acid or their anhydrides, if appropriate in the presence of oxygen or other oxidizing agents such as sodium perchlorate.

Dieser Röstprozeß wird in einem Reaktor durchgeführt, wobei verschiedene Reaktortypen wie beispielsweise Wirbelschichtöfen, Drehrohröfen, Etagen-Röstöfen, Herdröstöfen, Staubröstöfen, Sinterröstapparate zum Einsatz kommen können.This roasting process is carried out in a reactor, with various Reactor types such as fluidized bed ovens, rotary kilns, deck roasting ovens, Hearth roasters, dust roasters, sinter roasters can be used.

Vorteilhaft wird im erfindungsgemäBen Verfahren Chlor bzw.In the process according to the invention, chlorine or

Chlorwasserstoff insbesondere Chlor, direkt eingesetzt, wobei man durch den Reaktor ein Chlor- und/oder Chlorwasserstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 3 Normliter/h.cm? leitet. Die Verweilzeiten können hierbei zwischen 1 und 60 Minuten betragen, vorteil- hafterweise zwischen 10 und 30 Minuten. Abhängig vom Reaktortyp sind auch größere oder kleinere Durchsatzmengen an Chlor bzw. Chlorwasserstoff möglich.Hydrogen chloride, in particular chlorine, is used directly, with one a flow of chlorine and / or hydrogen chloride through the reactor at one flow rate from 0.3 to 3 standard liters / h.cm? directs. The residence times can be between Between 1 and 60 minutes, liable between 10 and 30 minutes. Depending on the reactor type, larger or smaller throughput rates are also possible possible with chlorine or hydrogen chloride.

Das Rohphosphat kann zweckmäßigerweise in gemahlenem Zustand dem Reaktor zugeführt werden, beispielsweise in einer Feinheit von 100 - 200 ßm Korndurchmesser.The rock phosphate can expediently be fed into the reactor in the ground state be supplied, for example in a fineness of 100 - 200 µm grain diameter.

Erfindungsgemäß ist ein Zusatz von Eisen(III)chlorid zum Rohphosphat im Bereich von 1 bis 10 % FeCl3, bezogen auf Rohphosphat vor Durchführung des chlorierenden Röstprozesses vorteilhaft, da dann der Gehalt des unerwünschten Schwermetalls noch weiter abgesenkt werden kann. Dies beruht offensichtlich nicht auf einem direkten Verdrängungsprozeß von beispielsweise Cadmium- gegen Eisenionen, da zugesetzte Natriumionen (in Form von Natriumchlorid) den Effekt des Eisen(III)chlorid nicht zeigen.According to the invention, iron (III) chloride is added to the rock phosphate in the range of 1 to 10% FeCl3, based on rock phosphate, before the chlorination is carried out The roasting process is advantageous because the content of the unwanted heavy metal is still present can be further lowered. Obviously, this is not based on a direct one Displacement process of, for example, cadmium against iron ions, as sodium ions are added (in the form of sodium chloride) do not show the effect of iron (III) chloride.

Bei der Anwendung von Chlor als Reaktionsmedium können anstelle von Eisen(III)chlorid auch andere Eisenverbindungen wie beispielsweise Eisenoxide oder -sulfate pder Eisen in feinverteilter Form zugegeben werden.When using chlorine as the reaction medium, instead of Iron (III) chloride also includes other iron compounds such as iron oxides or -sulfates or iron are added in finely divided form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Abtrennung von Blei, Thallium oder Arsen aus Rohphosphat eingesetzt werden.The method according to the invention can also be used for the separation of lead, Thallium or arsenic from rock phosphate can be used.

Nach der chlorierenden Röstung weist das Rohphosphat einen Chlorgehalt von etwa 1 bis 3 8 auf. Da ein solcher Chlorgehalt die weitere Verarbeitung des Rohphosphats zur Herstellung von Düngemitteln durch sauren Aufschluß gemäß dem Odda-Verfahren stören würde, kann sich an die chlorierende Röstung eine Nachbehandluncj des Rohphosphats anschließen, wobei man dieses nach dem Erkalten mit chlorionenarmem Wasser extrahiert. Im allgemeinen reicht es aus, wenn mit dem Waschprozeß so lange fortgefahren wird, bis ein Chloridgehalt des Rohphosphats von 40,05 % erreicht ist. Der Waschprozeß kann in bekannter Weise durch Digerieren, Auf- schlämmen, Filtrieren o.ä. vorgenommen werden. Das benutzte Wasser kann nach Abtrennung der Chlorionen, z.B.After chlorinating roasting, the rock phosphate has a chlorine content from about 1 to 3 8. Since such a chlorine content the further processing of the Rock phosphate for the production of fertilizers by acid digestion according to the Odda process would interfere, an after-treatment of the rock phosphate can be added to the chlorinating roasting connect, this being extracted after cooling with water low in chlorine ions. In general, it is sufficient if the washing process is continued for so long until a chloride content of the rock phosphate of 40.05% is reached. The washing process can be done in a known manner by digestion, slurry, filter or similar. The used water can after separation of the chlorine ions, e.g.

mittels eines lonenaustauschers, in den Waschprozeß zurückgeführt werden.by means of an ion exchanger, returned to the washing process will.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 Togo-Phosphat mit einem Gehalt von 35,5% P205, 50,2% CaO, 1,1% Fe203, 1,18 Al203, 2,2% H2Q und 58 g Cd/g wurde in einem elektrisch beheizten Röhrenofen, der mit einem Rohr aus Quarzglas ( 35 mm) ausgestattet war, unter den in der folgenden Tabelle I genannten Bedingungen mit Chlor behandelt. Die Cadmiumkonzentrationen der Proben wurden durch Atomabsorption bestimmt.Example 1 Togo phosphate with a content of 35.5% P205, 50.2% CaO, 1.1% Fe203, 1.18 Al203, 2.2% H2Q and 58 g Cd / g was heated in an electrically Tube furnace, which was equipped with a tube made of quartz glass (35 mm), under the Treated with chlorine conditions mentioned in the following Table I. The cadmium concentrations the samples were determined by atomic absorption.

Tabelle I Ver- Temp. Verweil- Chlor- Bastgehalt Chloridgehalt des such OC zeit menge an Cd Rohphosphats nach der min Nl/h ßg/g Röstung 1 595 30 22,5 59 0,35 2 700 30 22,5 5 2,2 3 745 30 22,5 4 2 ,4 4 800 10 22,5 7 1,7 5 800 20 22,5 4 2,2 6 800 40 22,5 1 2,5 Nl = Normliter Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, aber anstelle Chlor Chlorwasserstoff verwendet. Nachfolgende Tabelle 2 gibt die Versuchsergebnisse wieder.Table I temp. Dwell chlorine bast content Chloride content des search OC time amount of Cd rock phosphate after the min Nl / h ßg / g roasting 1 595 30 22.5 59 0.35 2 700 30 22.5 5 2.2 3 745 30 22.5 4 2, 4 4 800 10 22.5 7 1.7 5 800 20 22.5 4 2.2 6 800 40 22.5 1 2.5 Nl = standard liters. Example 2 The procedure was as described in Example 1 procedure, but using hydrogen chloride instead of chlorine. The table below 2 shows the test results.

Tabelle II Ver- Temp. Verweil- Menge an Restgehalt Chloridgehalt des such 0C zeit Chlorwasser- an Cd Rohphosphats nach min stoff ßg/g der Bostung Nl4h.Table II. Temp. Residence Amount of Residual Content Chloride Content of the look for 0C time chlorinated water on Cd rock phosphate for min ßg / g of the Bostung Nl4h.

7 600 30 18,6 43 1,9 8 700 30 18,6 13 2,7 9 795 30 18,6 2 2,9 Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, aber dem Rohphosphat zuvor 10 % Natriumchlorid bzw. 5 % Eisen(III)chlorid zugemischt. Wie Tabelle III zeigt, führt die Behandlung nur im Fall des Eisen(III)-chlorids zu einer Verbesserung der Resultate: Tabelle III Ver- Tees. Verweil- Chlormenge Zusatz an Restgehalt an Cd such °C zeit Nl/h NaCl oder min N1/h FeCl3 11 610 30 22,5 NaCl 54 12 800 30 22,5 NaCl 38 13 595 30 22,5 FeCl3 34 Beispiel 4 Das Rohphosphat wurde nach der chlorierenden Röstung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist,mit destilliertem Wasser gewaschen (1 : 5), filtriert und mit etwas Wasser (2 : 1) nachgewaschen. Der Chloridanteil konnte so größtenteils beseitigt werden. 7 600 30 18.6 43 1.9 8 700 30 18.6 13 2.7 9 795 30 18.6 2 2.9 Example 3 The procedure was as in Example 1, but 10% sodium chloride had been added to the rock phosphate beforehand or 5% iron (III) chloride mixed in. As Table III shows, the treatment performs only in the case of ferric chloride to an improvement in the results: Table III Ver teas. Dwell amount of chlorine Addition of residual content of Cd such ° C time Nl / h NaCl or min N1 / h FeCl3 11 610 30 22.5 NaCl 54 12 800 30 22.5 NaCl 38 13 595 30 22.5 FeCl3 34 Example 4 The raw phosphate was after the chlorinating Roasting, as described in Example 1, washed with distilled water (1: 5), filtered and washed with a little water (2: 1). The chloride content could thus be largely eliminated.

Tabelle IV Ver- Te:p. Verweil- Chlormenge Restgehalt Rohphosphat such °C min Nl/h an Cd Chloridgehalt (%) zeit cls/s vor dem nach dem Waschen Waschen 14 700 20 22,5 n.b. 1,7 -15 795 20 22,5 n.b. 2,1 16 700 20 22,5 15 - 0,05 17 795 20 22,5 6,2 - 0 ,03Table IV Ver Te: p. Residual amount of chlorine residual content rock phosphate search ° C min Nl / h of Cd chloride content (%) time cls / s before washing after washing 14 700 20 22.5 n.d. 1.7 -15 795 20 22.5 n.d. 2.1 16 700 20 22.5 15 - 0.05 17 795 20 22.5 6.2 - 0.03

Claims

Claims: 1. Process for the separation of heavy metal ions such as cadmium or mercury from rock phosphate, characterized in that the rock phosphate is treated with chlorine and / or hydrogen chloride at 600 - 8000C and the rock phosphate is then optionally extracted with water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Treatment of the rock phosphate in the chlorine resp.

Carries out hydrogen chloride stream.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Adding rock phosphate compounds that release chlorine or hydrogen chloride.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Rock phosphate mixed with iron or iron compounds before roasting.

5. The method according to claim 1, characterized in that for the chlorinating roasting uses chlorine.

6. Use of rock phosphate for the production of fertilizers according to the Odda process, characterized in that it is done before the acidic digestion subjected to the method according to claims 1-5.