DE3226278A1 - METHOD FOR PRODUCING FILM-SHAPED POLYMERS OF PYRROL - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING FILM-SHAPED POLYMERS OF PYRROLInfo
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Description
BASF AkthngtHtllch.fi · I*. O.Z.0050/36022BASF AkthngtHtllch.fi · I *. O.Z.0050 / 36022
^Verfahren zur Herstellung von fllmfönnlgen Polymeren von Pyrrolen^ Process for the production of film-formable polymers of pyrroles
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Polymeren von Pyrrolen durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen alleine oder zusammen mit anderen Comonomeren in einem organischen polaren Elektrolyt- -Lösungsmlttel in Gegenwart von Leitsalzen, wobei sich das durch anodische Oxidation gebildete Polymere filmförmig auf der flächigen Anode abscheidet.The invention relates to a process for the preparation of film-shaped polymers of pyrroles by electrochemical Polymerization of pyrroles alone or together with other comonomers in an organic polar electrolyte Solvents in the presence of conductive salts, the polymer formed by anodic oxidation being in film form the flat anode is deposited.
Die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen ist bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 574 072). Nach Arbeiten von A.P. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem.The electrochemical polymerization of pyrroles is known (see e.g. U.S. Patent 3,574,072). According to work by A.P. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 635; J.C.S. Chem.
Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. _4_3 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102XL-1Cm"1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BP11", AsPg", ClO^" und HSO^" genannt werden.Comm. 1979, page 854 and ACS Org. Coat. Plastic Chem. _4_3 (1980) the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts forms films with electrical conductivities of up to 10 2 XL -1 Cm " 1. These are p-conductive polypyrroles, with BP 11 ", AsPg", ClO ^ "and HSO ^" can be named.
Bei den bislang beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol-Pilmen wird die elektrochemische Polymerisation in einer üblichen elektrolytischen Zelle mit oder ohne Diaphragma im allgemeinen mit Edelmetall-Elektroden, insbesondere Platin-Elektroden, durchgeführt. Das durch anodische Oxidation gebildete Polypyrrol scheidet sich dabei als Film auf der flächig ausgebildeten Anode ab. Ein gravierender Nachteil dieser Verfahrensweise 1st, daß die Größe des resultierenden Polypyrrol-Filmes durch die Größe der Anoden- -Pläche limitiert ist. Pur die Herstellung von großen Filmen braucht man entsprechende großflächige Anoden, was apparativ sehr aufwendig ist. Außerdem 1st die Herstellung größere ■· Mengen an Polypyrrol-Pilmen wegen der diskontinuierlichen Arbeitsweise beschwerlich und arbeitsaufwendig.In the processes described so far for the production of polypyrrole mushrooms, the electrochemical polymerization in a conventional electrolytic cell with or without a diaphragm, generally with noble metal electrodes, in particular Platinum electrodes. The polypyrrole formed by anodic oxidation separates as a film on the flat anode. A serious disadvantage of this procedure is that the size of the resulting Polypyrrole film is limited by the size of the anode area. Purely the production of great films you need corresponding large-area anodes, which is very expensive in terms of equipment. In addition, the production of larger ■ · Amounts of polypyrrole pilms are cumbersome and labor-intensive because of the discontinuous mode of operation.
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'"Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochleltfähigen filmförmigen Polymeren von Pyrrolen aufzuzeigen, welches die Herstellung solcher Filme in großen Mengen und in beliebiger Größe in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, wobei eine gleichmäßige Dicke, eine glatte Oberfläche und homogene elektrische Leitfähigkeit über die Gesamtfläche des Polymerfilmes erreicht werden.The object of the present invention is to provide an easily practicable To show processes for the production of electrically high-performance film-shaped polymers of pyrroles, which enables the production of such films in large quantities and in any size in a simple and economical manner allowed, with a uniform thickness, a smooth surface and homogeneous electrical conductivity over the Total area of the polymer film can be achieved.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung der filmförmigen Polymeren von Pyrrolen kontinuierlich mittels einer bewegten Anode arbeitet.According to the invention, this object is achieved in that in the production of the film-shaped polymers of pyrroles works continuously by means of a moving anode.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Polymeren von Pyrrolen durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen oder Mischungen von Pyrrolen mit anderen Comonomeren in einem organischen polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen unter Abscheiden des Polymer-Films auf der Oberfläche der Anode, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolyse kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend lurch die Elektrolyt-Lösung flächenförmig ausgebildetes anodenaktives Material für die Abscheidung des filmförmigen Polymeren durchführt.The invention accordingly provides a process for the production of film-shaped polymers of pyrroles by electrochemical polymerization of pyrroles or mixtures of pyrroles with other comonomers in an organic polar electrolyte solvent in the presence of conductive salts with deposition of the polymer film on the surface of the Anode, which is characterized in that the electrolysis is operated continuously by continuously Flat-shaped by the electrolyte solution Carries out anode-active material for the deposition of the film-shaped polymer.
Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.Special and preferred embodiments of the invention The method follows from the detailed description below.
Durch das erfindungsgamäße kontinuierliche Verfahren ist es möglich, Filme von Pyrrol-Polymeren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in beliebigen Größen herzustellen. Die Filme lassen sich auch beim Abscheiden der Pyrrol-Polymeren in dünneren Schichten, etwa in einer Schichtstärke von ίο bis 20/Um, problemlos und ohne Schwierigkeiten direktBy the continuous method according to the invention it is possible to produce films of pyrrole polymers in a simple and economical manner in any size. the Films can also be formed when the pyrrole polymers are deposited in thinner layers, for example in a layer thickness of ίο up to 20 / um, easily and directly without difficulty
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*" nach der Herstellung von der Oberfläche des anodenaktiven Materials abziehen und beispielsweise auf einen Wickel aufrollen. Trotz der Tatsache, daß das anodenaktive Material fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung bewegt und durchgeführt wird, wodurch es zu unterschiedlichen Abständen* "after the production of the surface of the anode active Peel off the material and roll it up on a roll, for example. Despite the fact that the anode active material is continuously moved and carried through the electrolyte solution, causing it to be at different intervals
zwischen Kathode und Anode und damit zu unterschiedlichen Stromdichten bei der Elektrolyse als auch zu unterschiedlichen Elektrolyt-Konzentrationen kommen kann, hat es sich gezeigt, daß die erhaltenen filmförmigen Polymeren von den Pyrrolen ]Q sehr homogen und einheitlich aufgebaut sind und eine gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit über ihre Gesamtfläche besitzen.between cathode and anode and thus different current densities during electrolysis as well as different electrolyte concentrations, it has been shown that the film-like polymers obtained from the pyrroles ] Q are very homogeneous and uniform and have a uniform electrical conductivity over their Own total area.
Unter Pyrrolen werden im Rahmen dieser Erfindung das un-]5 substituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Die Pyrrole können alleine oder 2Q in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugswelse geht man zur Herstellung der filmförmigen Polymeren vom unsubstituierten Pyrrol selber aus. Werden substituierte Pyrrole in dem erflndungsgeraäßen Verfahren eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, Insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dlmethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.In the context of this invention, pyrroles are the un-] 5 substituted pyrrole itself and the substituted pyrroles, such as the N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles, which are attached to the C-atoms monoalkyl- or dialkyl-substituted pyrroles and those monohalogen- or dihalogen-substituted on the C-atoms Pyrroles understood. The pyrroles can be used alone or in a mixture with one another. Preferred catfish one starts from the unsubstituted pyrrole itself for the production of the film-shaped polymers. Are substituted Pyrroles used in the process according to the invention, are the 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, especially 3,4-dichloropyrrole, preferred.
Als Comonomere, die zusammen mit den Pyrrolen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen neben Alkinen, wie z.B. Acetylen, und mehrkernigen Aromaten, wie z.B. den Oligophenylenen, Acenaphthen, Phenanthren oder Tetracen,insbesondere andere 5- und/oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Verbindungen in Betracht. Bei diesen anderen heteroaromatischen Verbinden-As comonomers, which together with the pyrroles in the invention Processes that can be used include alkynes, such as acetylene, and polynuclear aromatics, such as the oligophenylenes, acenaphthene, phenanthrene or tetracene, especially other 5- and / or 6-membered heterocyclic aromatic compounds into consideration. With these other heteroaromatic compounds-
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'"gen, die vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome im Ringsystem enthalten und die an den Heteroatomen oder den Ring-Kohlenstoffatomen beispielsweise durch Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, substituiert sein können, sind vorzugsweise mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für heteroaromatische Verbindungen, die als Comonomere gut geeignet sind und die hierbei allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen können, sind Furan, Thlophen, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Imldazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyrldln, Pyrazin und 3j5-Dimethylpyrazin. Besonders bewährt haben sich als Comonomere die 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen, wie Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Pyrrole zusammen mit anderen Comonomeren eingesetzt, so kann das Gewichtsverhältnis der Pyrrole zu den anderen Comonomeren in weiten Grenzen, z.B. von 1 : 99 bis 99 : 1, schwanken. Vorzugsweise enthalter, solche Comonomer-Mischungen 20 bis 90 Gew.-% der Pyrrole und 80 bis 10 Gew.-% der anderen Comonomeren, jeweils bezogen auf die Summe von Pyrrolen und anderen Comonomeren.'"genes which preferably contain 1 to 3 heteroatoms in the ring system and which can be substituted on the heteroatoms or the ring carbon atoms, for example by alkyl groups, in particular with 1 to 6 carbon atoms, are preferably at least two ring carbon atoms unsubstituted, in order to be able to carry out the anodic oxidation easily and effectively. Examples of heteroaromatic compounds which are well suited as comonomers and which can be used here alone or in a mixture with one another are furan, thlophen, thiazole, oxazole, thiadiazole, imldazole, pyridine, 3,5-dimethylpyrldin, pyrazine and 3,5-dimethylpyrazine. The 5-membered heteroaromatic compounds such as furan, thiophene, thiazole and thiadiazole have proven particularly useful as comonomers. If pyrroles are used together with other comonomers in the process according to the invention, the weight ratio can be the pyrroles to the other comonomers within wide limits, e.g. from 1:99 to 99: 1, sway. Preferably enthalter, such comonomer mixtures 20 to 90 wt -.% Of pyrrole and from 80 to 10 wt -.% Of other comonomers, based in each case on the sum of pyrroles and other comonomers.
Zur Herstellung der filmförmigen Polymeren werden die Mononieren, das sind die Pyrrole sowie gegebenenfalls die anderen Comonomeren, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Monomer-Konzentration beträgt hierbei üblicherweise etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Diese Konzentration kann jedoch in weiten Grenzen unterschritten aber auch überschritten werden. Da in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren die Konzentration der Monomeren und des Leitsalzes in der Elektrolyt-Lösung bei hinreichend langer Elektrolyse-Dauer allmählich abnimmt, kann die Elektrolyt-Lösung im Bedarfsfall auch auf-The monomers, that is to say the pyrroles and, if appropriate, the others, are used to produce the film-shaped polymers Comonomers, anodically oxidized in a polar organic solvent in the presence of a suitable conductive salt and polymerized in the process. The monomer concentration here is usually about 0.1 mol per liter of solvent. This concentration can, however, be undercut or exceeded within wide limits. Since in the invention continuous process the concentration of the monomers and the conductive salt in the electrolyte solution gradually decreases if the electrolysis time is long enough, the electrolyte solution can, if necessary, also be
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gefrischt werden, d.h. es können frische Monomeren und/oder Leitsalz während der Elektrolyse nachdosiert werden. Dies geschieht am besten durch Umpumpen der Elektrolyt-Lösung und Zudosieren der Monomeren und/oder des Leitsalzes in dem gewünschten Maße außerhalb der eigentlichen Elektrolysevorrichtung. Es sei jedoch hervorgehoben, daß für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren und die Herstellung von einheitlichen gleichförmigen Polymer- -Pilmen die Konzentration an Monomeren und/oder Leitsalz in der Elektrolyt-Lösung nicht zwingendermaßen konstant gehalten werden muß, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem einfachen geschlossenen Elektrolysegefäß ohne Umlauf der Elektrolyt-Lösung durchgeführt werden kann. Dies gilt insbesondere bei der üblichen Verfahrensweise, bei der nur bis zu vergleichsweise geringen Umsätzen gearbeitet wird.fresh monomers and / or conductive salt can be added during the electrolysis. This is best done by pumping the electrolyte solution and metering in the monomers and / or the conductive salt to the desired extent outside of the actual electrolysis device. It should be emphasized, however, that for the continuous process according to the invention and the production of uniform uniform polymer -Pilmen the concentration of monomers and / or conductive salt in the electrolyte solution is not necessarily constant must be kept, so that the inventive method can be carried out in a simple, closed electrolysis vessel without circulating the electrolyte solution. This applies in particular to the usual procedure, in which only comparatively low conversions are carried out will.
Als Elektrolyt-Lösungsmittel können in deir erfindungsgemäßen Verfahren die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen polaren organischen Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, eingesetzt werden. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 10 Gew. JS, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, M-Methylpyrrolldon und Propylencarbonat, ebenso Gemische dieser Lösungsmittel oder auch Polyglykole, die sich vom Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran ableiten, wie z.B. Poly-The electrolyte solvent according to the invention can be used in deir Process for the electrochemical polymerization of pyrroles known and customary polar organic Solvents which are able to dissolve the monomers and the conductive salt can be used. If miscible with water Organic solvents are used, a small amount of can be used to increase the electrical conductivity Water, generally up to 10 wt. JS, based on the organic Solvents, can be added, even if it is usually carried out in an anhydrous system. That Solvent itself should be aprotic. Preferred electrolyte solvents are, for example, alcohols, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran, Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, M-methylpyrrolldon and Propylene carbonate, as well as mixtures of these solvents or polyglycols derived from ethylene glycol, propylene glycol or tetrahydrofuran, such as poly-
BASF Aktiengesellschaft '--ST- O. Z. 0050/36022BASF Aktiengesellschaft '--ST- OZ 0050/36022
'"ethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol,oder Ethylenoxid-VPropylenoxid-Mischpolymere, und die vorzugsweise durch Endgruppenverschluß als vollständige Polyether vorliegen.'"ethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or Ethylene oxide-VPropylene oxide copolymers, and preferably present as complete polyethers due to end group closure.
Als Leitsalze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li , Na oder K , die NO - und N0? -Kationen sowieThe supporting electrolyte salts used in the process according to the invention can also be the ionic or ionizable compounds known per se and customary for the electrochemical polymerization of pyrroles, in particular those with anions of strong, oxidizing acids or with aromatics optionally substituted with alkyl and / or nitro groups acidic groups. Preferred conductive salts contain, as cations, the alkali metal cations, in particular Li, Na or K, the NO - and N0 ? -Cations as well
'5 insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R^N und FUP , worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Onium-Kationen seien das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Trl-n-butylammonium-, das Tetra-n- -butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n- -butylphosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF2^", AsP^", AsPg", SbPg", SbCIg", PFg", ClOh , HSOu" und SO1,. ~ als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem CrH._C00~-Anion ins-'5 in particular the onium cations, especially of nitrogen and phosphorus, for example of the type R ^ N and FUP, where R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms. Examples of onium cations of this type are the tetramethylammonium, tetraethylammonium, tr-n-butylammonium, tetra-n-butylammonium, triphenylphosphonium and tri-n-butylphosphonium cations. BF 2 ^ ", AsP ^", AsPg ", SbPg", SbCIg ", PFg", ClOh, HSOu "and SO 1 ,. ~ Have proven particularly favorable as anions for the conductive salts. which are used with particular advantage in the process of the invention, the anions are derived from aromatic compounds with acid groups. These include, in addition to the C r ~ H._C00 anion INS
D 0 D 0
besondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsulfonat- oder Tosylat- -Anion enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Ausfuhrungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auchin particular the anions of aromatic sulfonic acids which may be substituted by alkyl groups. Particularly preferred are conductive salts that contain the benzenesulfonate or tosylate anion. In another very favorable embodiment the aromatics with acidic groups can also
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rnoch mit Nitro-Gruppen substituiert sein. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Salze von Nltrophenolen, von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinltro- und Trinitrophenole^ Nitro-, Dlnitro- und Trlnltro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinltro- und Trinitro-benzolsulfonsäuren Einsatz. r may still be substituted with nitro groups. The conductive salts based on these acidic nitroaromatics include, for example, the salts of nitrophenols, of nitro-substituted aromatic carboxylic acids and of nitro-substituted aromatic sulfonic acids. In particular, the salts of nitro, dinitro and trinitrophenols, nitro, dinitro and trinitrobenzoic acids and nitro, dinitro and trinitrobenzenesulfonic acids are used.
Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.The conductive salt concentration in the process according to the invention is generally from 0.001 to 1, preferably from 0.01 to 0.1 mol per liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrolytisehen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle mit oder ohne Diaphragma, einer Kathode, einer Anode und einer externen Gleichstromquelle, durchgeführt werden. Erfindungswesentliches Merkmal 1st, daß die elektrochemische Polymerisation dabei kontinuierlich mittels einer beweglichen Anode betrieben wird, indem man fortlaufend flächenförmig ausgebildetes anodenaktives Material durch die. Elektrolyt-Lösung durchführt* Dadurch steht in der Elektrolyt-Lösung stets unbelegtes anodenaktives Material zum Abscheiden des filmförmigen Polymeren zur Verfügung. The method according to the invention can be seen in an electrolytic process Cell or electrolysis apparatus, consisting of a cell with or without a diaphragm, a cathode, a Anode and an external DC power source. An essential feature of the invention is that the electrochemical Polymerization is operated continuously by means of a movable anode by continuously sheet-like anode-active material through the. Electrolyte solution carries out * This stands in the electrolyte solution always has unoccupied anode-active material available for depositing the film-shaped polymer.
Dies kann in einer einfachen und sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung in der Weise verwirklicht werden, daß das anodenaktive Material auf die Oberfläche eines Zylinders aufgebracht ist bzw. die Oberfläche dieses Zylinders darstellt, wobei dieser Zylinder während der Elektrolyse in der Elektrolyt-Lösung rotiert. Unter Zylinder wird hierbei sowohl eine Zylinderwalze als auch einfach nur ein Zylinder-Mantel, d.h. ein Hohlzylinder, verstanden. Anstelle des Zylinders kann gleichermaßen und mitThis can be realized in a simple and very favorable embodiment of the invention in the manner that the anode-active material is applied to the surface of a cylinder or the surface of this Cylinder represents, this cylinder rotating in the electrolyte solution during the electrolysis. Under cylinder This means both a cylinder roller and simply a cylinder jacket, i.e. a hollow cylinder. Instead of the cylinder can be used equally and with
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•"gleichem Vorteil auch ein endloses, um Walzen laufendes Band eingesetzt werden, das auf seiner Oberfläche das anodenaktive Material enthält. Der Zylinder bzw. das endlose Band wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Elektrolyt-Lösung bewegt, daß sich unter den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen ein Polymer-Film von der gewünschten Stärke auf dem anodenaktiven Material abscheidet. Das gebildete filmförmige Polymere wird dann fortlaufend von der Oberfläche des durch die Elektrolyt-Lösung rotierenden Zylinders bzw. der.Oberfläche des durch die Elektrolytlösung transportierten endlosen Bandes abgezogen und kann, gegebenenfalls nach Spülen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz und Trocknen, aufgewickelt werden.• "The same advantage also an endless running around reels Tape are used, which contains the anode-active material on its surface. The cylinder or the endless one Tape is moved through the electrolyte solution at such a speed that it moves under the respective Electrolysis conditions deposit a polymer film of the desired thickness on the anode-active material. That formed film-shaped polymer is then continuously from the surface of the rotating by the electrolyte solution Cylinder or the surface of the electrolyte solution transported endless belt and can, if necessary after rinsing with a solvent to remove adhering conductive salt and to dry it.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band vollständig in die Elektrolyt-Lösung eingetaucht sein. In diesem Fall muß der entstehende Polymer-Film in der Elektrolyt-Lösung von der Oberfläche des anodenaktiven Materials abgehoben und abgezogen werden, wozu man sich vorteilhafterweise einer geeigneten Abhebevorrichtung, beispielsweise eines Schabers, Abstreifmessers oder einer synchron laufenden ein- oder beldseltlgen Kontakt-Klebefolie, bedient. Im allgemeinen ist es jedoch einfacher und günstiger, wenn der rotierende Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band nur teilweise in die Elektrolytlösung eintaucht, so daß das in der Elektrolyt-Lösung auf dem anodenaktiven Material abgeschiedene filmförmige PoIymere aus der Elektrolyt-Lösung heraustransportiert wird, außerhalb der Elektrolyt-Lösung, gegebenenfalls mit Hilfe einer wie oben erwähnten geeigneten Abhebevorrichtung, von der Oberfläche des Zylinders bzw. des endlosen Bandes abgetrennt und abgezogen werden kann und danach das anodenaktive Material mit freier, unbeschichteter OberflächeIn this embodiment of the method according to the invention the cylinder or the endless belt running around rollers can be completely immersed in the electrolyte solution be. In this case, the resulting polymer film must be in the electrolyte solution from the surface of the anode active Material are lifted and withdrawn, for which purpose one advantageously uses a suitable lifting device, for example a scraper, scraper or a synchronously running single or loose contact adhesive film, served. In general, however, it is simpler and cheaper if the rotating cylinder or the rollers running endless belt is only partially immersed in the electrolyte solution, so that it appears in the electrolyte solution film-shaped polymers deposited on the anode-active material are transported out of the electrolyte solution, outside of the electrolyte solution, if necessary with the help a suitable lifting device as mentioned above, separated from the surface of the cylinder or the endless belt and can be peeled off and then the anode-active material with a free, uncoated surface
BASF AktfcnsewUschaft - ^- O. *- 0050/36022BASF AktfcnsewUschaft - ^ - O. * - 0050/36022
rwieder in die Elektrolyt-Lösung eingezogen wird. Diese letztgenannte Arbeltswelse, bei der der rotierende Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band nur teilweise in die Elektrolyt-Lösung eintaucht, bringt bei der Handhabung und insbesondere beim Abziehen des filraförmigen Polymeren von dem anodenaktiven Material wesentliche Vorteile mit sich. r is drawn back into the electrolyte solution. This last-mentioned operation, in which the rotating cylinder or the endless belt running around rollers is only partially immersed in the electrolyte solution, has significant advantages in handling and in particular when removing the filiform polymer from the anode-active material.
In einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäSen Verfahrens kann das anodenaktive Material in Form eines endlichen Bandes beispielsweise von einem Wickel, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung befindet, in die Elektrolyt-Lösung eingezogen, durch diese hindurchtransportiert und wieder aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden. Der Transport des anoden-aktiven Materials durch die Elektrolyt-Lösung findet auch in diesem Fall mit einer Geschwindigkeit statt, die es gestattet, unter den gegebenen Elektrolyse-Bedingungen einen Polymer-Film in der gewünschten Dicke auf dem anodenaktiven Material abzuscheiden. In another embodiment of the invention Method, the anode-active material in the form of a finite tape, for example from a winding, which located outside the electrolyte solution, into the electrolyte solution drawn in, transported through them and discharged again from the electrolyte solution. The transport of the anode-active material through the electrolyte solution also takes place in this case with a Speed instead, which allows a polymer film in the given electrolysis conditions desired thickness to be deposited on the anode-active material.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwar möglich, jedoch nicht nötig, das abgeschiedene filmförmlge Polymere von dem anodenaktiven Material abzutrennen. Das Arbeiten mit einem anodenaktiven Material in Form eines endlichen Bandes empfiehlt sich daher insbesondere immer dann, wenn der erhaltene Polymer- -FiIm auf dem anodenaktiven Material verbleiben soll. Dies kann beispielsweise für besondere Anwendungszwecke, etwaIn this embodiment of the method according to the invention it is possible, but not necessary, to remove the deposited film-shaped polymer from the anode-active material to separate. Working with an anode-active material in the form of a finite band is recommended therefore in particular whenever the polymer film obtained is to remain on the anode-active material. this can, for example, for special purposes, for example
3C die Herstellung spezieller Elektroden-Materialien, wünschenswert sein. Die Ausführungsform, als anodenaktives Material ein endliches Band einzusetzen, bietet darüber hinaus die Möglichkeit, in einfacher und bequemer Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenartige anodenaktive Materialien, die dann auch als Substrate für den3C the production of special electrode materials, is desirable be. The embodiment of using a finite band as anode-active material offers above this in addition, the possibility of various types of anode-active substances in the process according to the invention in a simple and convenient manner Materials that can then also be used as substrates for the
3ASF Aktiencessüschatt - XT - O.Z. 0050/360223ASF Aktiencessüschatt - XT - O.Z. 0050/36022
rerhaltenen Polymer-Film dienen können, einzusetzen. Wie bereits erwähnt, ist es bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material zweckmäßig, das anodenaktive Material von außerhalb in die Elektrolyt-Lösung elnzuziehen und nach der elektrochemischen Polymerisation wieder aus der Elektrolyt-Lösung auszutragen. r obtained polymer film can be used. As already mentioned, when using a finite strip as anode-active material, it is expedient to draw the anode-active material into the electrolyte solution from outside and to remove it from the electrolyte solution again after the electrochemical polymerization.
Das anodenaktive Material kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren segmentiert vorliegen, d.h. in Form von diskreten Abschnitten und Flächen, die auf einem geeigneten Träger, z.B. einem Zylindermantel, der Oberfläche eines um Walzen laufenden endlosen Bandes oder eines endlichen Bandes, aufgebracht sine. In diesem Fall erhält man kontinuierlich einzelne Polymer-Filme in der Größe der segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials. Bei Einsatz von derart segmentiertem anodenaktiven Material kann der Transport durch die Slektrolyt-Lösung auf dem Träger nicht nur vollkontinuierlich, sondern auch abschnittsweise fortlaufend in der Art geschehen, daß eine oder mehrere segmentierte Flächen des anodenaktiven Materials durch Transport des Trägers in die Elektrolyt-Lösung eingebracht werden, die elektrochemische Polymerisation unter Abscheiden des filmförmigen Polymeren auf den segmentierten Flächen des anodenaktiven Materials ohne weiteren Transport des Trägers erfolgt und anschließend die mit dem Polymeren beschichteten segmentierten Flächen des anodenaktiven Materials durch Transport des Trägers aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden, wobei gleichzeitig eine oder mehrere neue unbeschichtete segmentierte Flächen des anodenaktiven Materials in die Elektrolyt- -Lösung eingebracht werden.The anode-active material can be used in the method according to the invention be segmented, i.e. in the form of discrete sections and surfaces supported on a suitable support, e.g. a cylinder jacket, the surface of an endless belt running around rollers or a finite belt sine. In this case, individual ones are continuously obtained Polymer films the size of the segmented, discrete areas of the anode-active material. When using such segmented anode-active material, the transport through the slectrolyte solution on the carrier can not only be fully continuous, but also in sections continuously in such a way that one or more segmented surfaces of the anode-active material can be introduced into the electrolyte solution by transporting the carrier, the electrochemical Polymerization with deposition of the film-shaped polymer on the segmented surfaces of the anode-active material without further transport of the carrier takes place and then the segmented surfaces coated with the polymer of the anode-active material are discharged from the electrolyte solution by transporting the carrier, and at the same time one or more new uncoated segmented surfaces of the anode active material into the electrolyte Solution can be introduced.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit einem bandförmig ausgebildeten, d.h. zusammenhängenden anodenaktiven Material betrieben. Beispiele hierfür sind u.a. die Oberfläche eines Zylinders, die das anodenaktiveIn general, however, the inventive method operated with a band-shaped, i.e. cohesive anode-active material. examples for this are including the surface of a cylinder, which is the anode-active
L· L U L I (J L · L U LI (J
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BASF AktiengesetlschattBASF Aktiengesetlschatt
»"Material darstellt, oder rait diesem durchgehend beschichtet ist, sowie ein von Walzen umlaufendes endloses bzw. ein endliches Band, dessen gesamte Oberfläche das anodenaktive Material bildet. In diesem Fall wird das anodenaktive c Material üblicherweise vollkontinuierlich, d.h. auch während der Elektrolyse und Polymer-Abscheidung, durch die Elektrolyt-Lösung transportiert. Man erhält hierbei einen zusammenhängenden Polymer-Film beliebiger Länge, der aufgewickelt oder je nach Anwendungszweck in die entsprechende ]q und gewünschte Größe zugeschnitten werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, sehr lange und elektrisch hochleitfähige Filme, Bänder oder Streifen aus den Pyrrol-Polymeren herzustellen."" Represents material, or it is continuously coated, as well as an endless or finite belt rotating around rollers, the entire surface of which forms the anode-active material. In this case, the anode-active material is usually fully continuous, ie also during electrolysis and polymer -Deposition, transported through the electrolyte solution. A coherent polymer film of any length is obtained, which can be rolled up or cut into the appropriate ] q and desired size depending on the application. In this way, it is possible, very long and electrically Manufacture highly conductive films, tapes or strips from the pyrrole polymers.
•e Als anodenaktives Material kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jedes beliebige und bekannte Elektroden-Material eingesetzt werden. Für den Fall, daß das anodenaktive Material die Oberfläche eines Zylinders oder eines endlosen Bandes darstellt, muß es darüber• e As anode-active material can in the invention In principle, any known electrode material can be used. In case that the anode-active material represents the surface of a cylinder or an endless belt, it must be on top
2Q hinaus so beschaffen sein, daß sich das gebildete filmförmige Polymere hiervon ohne Schwierigkeiten abziehen läßt. Als anodenaktives Material kommen hierbei insbesondere Metalle, wie z.B. Platin, Molybdän, Wolfram oder Edelstahle, vorzugsweise Nickel oder Titan, in Be-2Q must also be such that the film-shaped Polymers can be peeled off therefrom without difficulty. The anode-active material used here in particular metals such as platinum, molybdenum, tungsten or stainless steels, preferably nickel or titanium, in
2ς tracht, wobei die Oberfläche des anodenaktiven Materials vorteilhafterweise möglichst glatt 1st. In dem Fall, in dem das anodenaktive Material die Oberfläche eines endlichen Bandes darstellt, welches beispielsweise von einen Wickel in die Elektrolyt-Lösung eingezogen wird, können2ς tracht, the surface of the anode-active material is advantageously as smooth as possible. In the case where the anode active material is the surface of a finite Represents tape, which is drawn into the electrolyte solution, for example, by a coil
2Q als anodenaktives Materia] neben den genannten Metallen auch solche Stoffe eingesetzt werden, auf denen das erhaltene filmförmige Polymere fest haftet, so daß es von dem anodenaktiven Material nicht oder nur sehr schwierig abgetrennt werden kann. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn als anodenaktives Material elektrisch leitfähige Polymere,2Q as anode-active material] in addition to the metals mentioned also those substances are used on which the film-shaped polymer obtained adheres firmly, so that it is of the anode-active material can not be separated or only with great difficulty. This is the case, for example, when electrically conductive polymers as anode-active material,
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wie p-leitendes Polyacetylen oder p-leitendes Polyphenylen, verwendet werden. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können dabei unmittelbar in Filmform eingesetzt oder in geeigneter Weise auf einen Träger aufgebracht werden. Die Pyrrole und die gegebenenfalls mitverwendeten Comonomeren werden hierbei auf die als anodenaktives Material eingesetzten, elektrisch leitfähigen Polymeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen aufpolymerisiert, so daß man auf diese Weise einen schichtförmig aufgebauten Copolymerfilm hoher elektrischer Leitfähigkeit in beliebiger Länge und Größe herstellen kann.such as p-type polyacetylene or p-type polyphenylene, be used. The electrically conductive polymers can be used directly in film form or in be suitably applied to a carrier. The pyrroles and any comonomers used are here on the electrically conductive polymers used as anode-active material under training polymerized by chemical bonds, so that one on in this way a layered copolymer film can produce high electrical conductivity in any length and size.
In dem Fall, in dem das gebildete filmförmige Polymere von dem anodenaktiven Material abgezogen wird, beispielsweise bei Verwendung eines rotierenden Zylinders oder eines um Walzen laufenden endlosen Bandes, hat es sich als sehr günstig erwiesen, wenn die längsseitigen Ränder des anodenaktiven Materials oberflächlich mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet sind. Für diese Beschlchtung kommen beispielsweise Polymere, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und insbesondere Polytetrafluorethylen und ähnliche, in Betracht. Eine derartige Randbeschichtung erleichtert das Abziehen des Polymer-Filmes von dem anodenaktiven Material, da sich das Polymere nur zwischen den beschichteten Rändern auf dem anodenaktiven Material abscheidet und so beim Abziehen des Polymer- -Filmes an diesen Rändern-keine Probleme auftreten. Gleichermaßen ist es bei Einsatz eines um Walzen laufender endlosen Bandes zu empfehlen, wenn die Rückseite des Bandes, d.h. also die Oberfläche, die über die Transportwalzen läuft, aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht bzw. mit einem solchen beschichtet ist, so daß sich das Polymere nur auf der Oberseite des endlosen Bandes abscheiden kann. Gleiches gilt selbstverständlich auch bei Einsatz eines rotierenden Zylinders oder Zylinder-In the case where the film-shaped polymer formed is peeled off from the anode active material, for example when using a rotating cylinder or an endless belt running around rollers, it has proven to be very good Proven to be beneficial if the longitudinal edges of the anode-active material superficially with an electrically not conductive material are coated. Polymers such as polyethylene, for example, are used for this coating. Polypropylene, polystyrene and especially polytetrafluoroethylene and the like, into consideration. Such an edge coating facilitates the removal of the polymer film from the anode-active material, since the polymer is only deposited between the coated edges on the anode-active material and so when peeling off the polymer -Filmes on these edges-no problems occur. Likewise, it is more running when using a roller endless belt is recommended when the back of the belt, i.e. the surface that goes over the transport rollers runs, consists of an electrically non-conductive material or is coated with such, so that the polymer can only deposit on the top of the endless belt. The same applies of course even when using a rotating cylinder or cylinder
O Z L O Z /OZ L OZ /
0.2.0050/360220.2.0050 / 36022
'"mantels, die so gestaltet sind, daß nur die äußere Oberfläche des Zylindermantels das anodenaktive Material bildet. Bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material kann die elektrolytische Beschichtung mit dem filmförmigen Polymeren der Pyrrole ein- oder beidseitig erfolgen, je nach dem ob nur die eine oder beide Oberflächen anodenaktiv ausgestaltet sind; vorzugsweise ist jedoch nur die der Kathode zugekehrte Oberfläche anodenaktiv und die rückseitige Oberfläche aus elektrisch nicht \q leitendem Material.'"jackets, which are designed in such a way that only the outer surface of the cylinder jacket forms the anode-active material. When using a finite strip as anode-active material, the electrolytic coating with the film-shaped polymer of the pyrroles can be carried out on one or both sides, depending on whether only the one or both surfaces are designed anode active, but preferably only the cathode surface facing the anode active and the back surface of electrically non \ q conductive material.
Einige der Möglichkeiten zur Ausgestaltung der bewegten Anode für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren sind in den Figuren 1 bis 4 schematisch dargestellt. Figur 1 zeigt eine Elektrolyse-Apparatur mit rotierender zylinderförmiger Anode. Figur 2 stellt eine Elektrolyse- -Apparatur dar, in der als bewegliche Anode ein endliches Band verwendet wird. Figur 3 gibt ein als Anode einsetzbares, um Walzen laufendes endloses Band wieder. Figur 4 ist ein Beispiel für eine Anode mit segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials. Die Figurn werden im folgenden näher beschrieben.Some of the possibilities for designing the moving anode for the continuous process according to the invention are shown schematically in FIGS. Figure 1 shows an electrolysis apparatus with rotating cylindrical anode. FIG. 2 shows an electrolysis apparatus in which a finite anode is used as a movable anode Tape is used. FIG. 3 shows an endless belt that can be used as an anode and runs around rollers. Figure 4 is an example of an anode with segmented, discrete surfaces of the anode active material. The figure are described in more detail below.
Figur 1 zeigt schematisch ein einfaches Elektrolysegefaß (1) mit der Elektrolyt-Lösung (2) aus den Monomeren, dem Leitsalz und dem Elektrolyt-Lösungsmittel sowie einer darin eingetauchten Kathode (3). In die Elektrolytlösung (2) ist als Anode eine rotierende Zylinder- -Walze (4) etwa zur Hälfte eingetaucht. Die Oberflächenschicht (5) der Zylinder-Walze (4) bildet das anodenaktive Material und besteht vorzugsweise aus poliertem Nickel. Die Stromzu- bzw. -abfuhr zur Anode, die in Figur 1 nicht gesondert dargestellt ist, kann In jeder beliebigen, geeigneten Weise erfolgen. Bei der Elektrolyse, bei der sich die Zylinderwalze (4) langsam durch die Elektrolyt-Figure 1 shows schematically a simple electrolysis vessel (1) with the electrolyte solution (2) from the monomers, the conductive salt and the electrolyte solvent and one cathode (3) immersed therein. Into the electrolyte solution (2) a rotating cylinder roller (4) is about half immersed as the anode. The surface layer (5) of the cylinder roller (4) forms the anode-active material and is preferably made of polished nickel. The current supply or discharge to the anode, which is not shown separately in Figure 1, can be in any suitable Way. In electrolysis, in which the cylinder roller (4) slowly moves through the electrolyte
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• Al- • Al-
■"-Lösung (.2) dreht, scheidet sich auf dem anodenaktiven Material (5) das gebildete Polymer (6) filmförmig ab und kann, vorzugsweise nach dem Austritt aus der Elektrolytlösung (2), von der Oberfläche (5) der Zylinder-Walze (4) als durchgehender Film abgezogen werden.■ "solution ( .2) rotates, the polymer (6) formed is deposited in the form of a film on the anode-active material (5) and can, preferably after exiting the electrolyte solution (2), from the surface (5) of the cylinder Roller (4) can be pulled off as a continuous film.
Figur 2 verdeutlicht in schematischer Darstellung das erfind ungsgemäße Verfahren bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material. In dem Elektrolyse-Gefaß (21) befindet sich die Elektrolyt-Lösung (22) aus den Monomeren, dem Leitsalz und dem Elektrolyt-Lösungsmittel, in die die Kathode (23) eingetaucht ist. Das anodenaktive Material (24), dessen Rückseite aus einem elektrisch nicht leitenden Stoff, beispielsweise einer Polytetrafluor-Figure 2 illustrates the invention in a schematic representation Proper method when using a finite band as anode-active material. In the electrolysis vessel (21) is the electrolyte solution (22) from the monomers, the conductive salt and the electrolyte solvent, in which the cathode (23) is immersed. The anode-active material (24), the back of which consists of an electrically non- conductive material, for example a polytetrafluoro-
^5 ethylen-Beschichtung, gebildet wird, läuft kontinuierlich von einem Wickel (25) in die Elektrolyt-Lösung (22) ein, wird über Umlenkwalzen (26) durch die Elektrolyt-Lösung (22) transportiert und wieder aus dieser ausgetragen. Die beliebig zu gestaltende Stromzu- bzw. -abfuhr zur Anode ist in Figur 2 nicht wiedergegeben. Bei der Elektrolyse scheidet sich das gebildete Polymer (27) auf der Oberfläche des anodenaktiven Materials (24) ab und kann nach Austritt aus der Elektrolyt-Lösung (22) auf dem anodenaktiven Material (24) belassen oder von diesem abgezogen.^ 5 ethylene coating, formed, runs continuously from a roll (25) into the electrolyte solution (22), is passed through the electrolyte solution via deflection rollers (26) (22) transported and discharged from this again. The arbitrarily designed power supply or discharge for The anode is not shown in FIG. During the electrolysis, the polymer (27) formed separates on the surface of the anode-active material (24) and can after emergence from the electrolyte solution (22) on the anode-active Leaving material (24) or peeling it off.
werden.will.
Figur 3 zeigt ein endloses Band, das beispielsweise anstelle der Zylinder-Walze in Figur 1 als Anode eingesetzt werden kann. Das um zwei Walzen (31) laufende endlose Band (32) bildet mit seiner Oberfläche (33) das anodenaktive Material. An seinen längsseitigen Rändern ist das endlose Band (32) seitlich als auch oberflächlich mit Randstreifen (34) aus elektrisch nicht.leitfähigem Material versehen, die ein Abscheiden des Polymeren in diesen Bereichen verhindern. Dadurch wird ein leichtes und problem-FIG. 3 shows an endless belt which, for example, is used instead of the cylinder roller in FIG. 1 as an anode can be. The endless belt (32) running around two rollers (31) forms the anode-active with its surface (33) Material. On its longitudinal edges, the endless belt (32) is laterally and superficially with edge strips (34) made of electrically non.conductive material, which allows the polymer to be deposited in these areas impede. This makes an easy and problematic
BASF Aktiengesellschaft - yf - 0.2.0050/36022BASF Aktiengesellschaft - yf - 0.2.0050 / 36022
rloses Abziehen des gebildeten Polymer-Films von der anodenaktiven Oberfläche (33) des endlosen Bandes (32) gewährleistet. r loose removal of the polymer film formed from the anode-active surface (33) of the endless belt (32) ensured.
Figur 4 stellt eine vorzugsweise Ausführungsform einer Anode mit segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials dar. Den Grundkörper bildet eine eckige, vielflächige Walze (41), deren Seitenflächen beispielsweise ein Sechseck darstellen. Auf die einzelnen Flächen-IQ bereiche der Walze (41) ist das anodenaktive Material (^2) als Oberflächenschicht aufgebracht, wobei das anodenaktive Material (42) auf den einzelnen Flächen der Walze (41) voneinander getrennt 1st. Damit stellt jeder Flächenbereich der Walze (41) ein diskretes, von den anderen getrenntes Anoden-Segment dar.FIG. 4 shows a preferred embodiment of an anode with segmented, discrete surfaces of the anode-active The base body is formed by an angular, multi-faceted roller (41), the side surfaces of which, for example represent a hexagon. On the individual surface IQ areas of the roller (41) is the anode-active material (^ 2) applied as a surface layer, the anode-active material (42) on the individual surfaces of the roller (41) separated from each other. Each surface area of the roller (41) thus represents a discrete area that is separate from the others Anode segment.
Die Art und Gestaltung der Kathode ist für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren beliebig wählbar. Die Kathode kann aus jedem geeigneten elektrisch leitfähigen Material, z.B. Graphit, gebildet werden; vorzugsweise besteht sie jedoch aus Metallen, z.B. Platin, Edelstahl und vorzugsweise poliertem Nickel. Zweckmäßigerweise ist die Kathode flächenförmlg ausgebildet, beispielsweise in Form eines Bleches, einer Folie oder eines Films. Besonders bewährt hat sich der Einsatz von gitter- oder netzförmigen Kathoden aus den genannten Metallen. Vorzugsweise ist die Kathode paralell, d.h. in gleichbleibendem Abstand zu dem durch die Elektrolyt-Lösung transportierten anodenaktiven Material angeordnet. Dies ist jedoch kein striktes Erfor- dernls. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß beispielsweise bei Einsatz von rotierenden Zylinder- -Walzen als Anode - wie in Figur 1 dargestellt - die Kathode durchaus in ebener, nicht gekrümmter Form eingesetzt werden kann, wodurch sehr unterschiedliche Abstände zwisehen kathoden- und anodenaktivem Material resultieren.The type and design of the cathode can be selected as desired for the continuous process according to the invention. the Cathode can be formed from any suitable electrically conductive material such as graphite; preferably consists however, they are made of metals such as platinum, stainless steel, and preferably polished nickel. Appropriately is the Cathode designed in a planar manner, for example in the form a sheet, a foil or a film. The use of lattice or reticulated structures has proven particularly useful Cathodes made from the metals mentioned. The cathode is preferably parallel, i.e. at a constant distance from the Arranged by the electrolyte solution transported anode-active material. However, this is not a strict requirement. It has been shown, surprisingly, that, for example, when using rotating cylinder Rolls as an anode - as shown in Figure 1 - the cathode is used in a flat, non-curved shape can be, resulting in very different distances between cathode and anode active material.
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. /IJ-. / IJ-
""Dennoch wird bei der Elektrolyse ein sehr einheitlicher Polymer-Film gleichbleibender Schichtstärke erhalten. Es ist jedoch auch gleichermaßen möglich, bei Einsatz einer Zylinder-Walze als Anode die flächenförmige Kathode der Form der Anode anzupassen, so daß der Abstand zwischen kathoden- und anodenaktivem Material überall gleich 1st."" Nevertheless, electrolysis becomes a very uniform one Polymer film of constant layer thickness obtained. However, it is also equally possible when using a Cylinder-roller as an anode to adapt the sheet-like cathode to the shape of the anode, so that the distance between cathode and anode active material is the same everywhere.
Neben einer einfachen Elektrolyse-Apparatur aus dem Elektrolyse-Gefäß für die Elektrolyt-Lösung sowie Kathode und Anode der beschriebenen Art können auch weiter ausgestaltete Elektrolyse-Einrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, die beispielsweise zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma enthalten, oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung.In addition to a simple electrolysis apparatus from the electrolysis vessel for the electrolyte solution and cathode and anode of the type described can also be further developed electrolysis devices for the inventive Processes are used which, for example, contain a diaphragm between anode and cathode, or such with reference electrodes for exact determination of potential.
Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme.To control the layer thickness of the deposited films.
ist eine Messung der Strommenge (Asek.) oder auch deris a measurement of the amount of electricity (Asek.) or also the
Stromdichte (A/cm ) zweckmäßig.Current density (A / cm) appropriate.
Die Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß sie in einem breiten Bereich variiert werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur Im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Es ist zwar nicht notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt wird. Die Elektrolyt-Lösung kann während der Elektrolyse gerührt werden. Als vorteilhaft hat sich das Umpumpen der Elektrolyt-Lösung erwiesen, wobei definierte Arbeitstemperaturen über einen Thermostaten erreicht werden.The reaction temperature at which the process according to the invention is operated, has proven to be uncritical, so that it can be varied over a wide range, as long as the solidification temperature or boiling point of the electrolyte solvent is not fallen below or exceeded will. In general, a reaction temperature in the range from -40 to + 40 ° C has proven to be very advantageous, usually working at room temperature. While not necessary, it can be beneficial to when the electrolysis is carried out under an inert gas. The electrolyte solution can be stirred during the electrolysis will. It has proven advantageous to pump the electrolyte solution around, with defined working temperatures can be achieved via a thermostat.
Im übrigen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die J' für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen üb- In addition, the J 'for the electrochemical polymerization of pyrroles can be used in the process according to the invention.
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Pllchen und bekannten Elektrolyse-Bedingungen angewandt werden. Zweckmäßigerwelse liegt die Spannung, mit der die Elektrolyse betrieben wird, im Bereich von etwa 1 bis 50 Volt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Volt. Für die Stromdichte haben sich Werte im Bereich von 0,5 bis P llchen and known electrolysis conditions are used. The voltage with which the electrolysis is operated is expediently in the range from about 1 to 50 volts, preferably in the range from 2 to 20 volts. The current density has values in the range from 0.5 to
ρ
100 mA/cm , vorzugsweise im Bereich als besonders vorteilhaft erwiesen.ρ
100 mA / cm, preferably in the range proved to be particularly advantageous.
2 22 2
100 mA/cm , vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 mA/cm ,100 mA / cm, preferably in the range from 1 to 50 mA / cm,
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbsttragende Filme unterschiedlicher Schichtstärke hergestellt werden» Im allgemeinen liegt die Dicke der erhaltenen Filme im Bereich von 10 bis 100/Um. Die Filmdicke kann dabei durch die Verweilzeit des anodenaktiven Materials in der Elektrolyt-Lösung als auch insbesondere über die Stromdichte variiert und eingestellt werden. Die erhaltenen Filme der Polymeren der Pyrrole können zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 15O0C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden. Die Filme lassen sich anschließend in jeder gewünschten Form weiterverarbeiten und für die verschiedensten Anwendungen einsetzten.With the process according to the invention, self-supporting films of different layer thickness can be produced. In general, the thickness of the films obtained is in the range from 10 to 100 μm. The film thickness can be varied and adjusted through the dwell time of the anode-active material in the electrolyte solution and, in particular, through the current density. The obtained films of the polymers of pyrroles can be washed to remove adhering conductive salt with solvents and at temperatures of 30 to 15O 0 C, preferably under vacuum, dried. The films can then be further processed in any desired form and used for a wide variety of applications.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten fllmförmigen Polymeren von Pyrrolen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann diese Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen der Polymeren der Pyrrole und Gegenanlonen bezeichnen. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren der Pyrrole liegt im allgemeinen im Bereich von 10° bis 10 Λ" cm" , gemessen nach der Zweipunkt- oder Vierpunkt-Methode. Auch im übrigen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellten filmförmigen Polymeren der Pyrrole die gleichen Eigenschaften wie die nach den bekannten elektrochemischen Verfahren hergestellten Pro-In the case of the film-shaped polymers produced according to the invention of pyrroles are electrically highly conductive systems that at least partially contain the anion of contain conductive salt used in their manufacture. These polymers can therefore also be used as complexes of cations denote the polymers of the pyrroles and counter-anions. The electrical conductivity of the polymers of the pyrroles lies generally measured in the range from 10 ° to 10 Λ "cm" using the two-point or four-point method. Also in other respects have the continuous according to the invention Process produced film-shaped polymers of the Pyrroles have the same properties as those according to the known electrochemical process
O. Z. 0050/3602O. Z. 0050/3602
rdukte. Sie finden - wie diese - Anwendung bei der Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und anderem sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen. r ducts. Like this one, they are used in the manufacture of electrodes, catalysts, electrical storage systems, batteries, switches, semiconductor components, shielding materials, solar cells and others, as well as for the antistatic treatment of plastics.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts given in the examples and Unless otherwise stated, percentages relate to weight.
Es wurde in einer Elektrolyse-Apparatur gearbeitet, wie sie in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Das Elektrolyse-Gefäß (1) bestand aus Glas und enthielt eine Elektrolyt-Lösung (2) von 3200 ml Acetonitril, 15 g Pyrrol und 25 g des Trl-n-butylammonium-salzes der Benzolsulfonsäure. Als Kathode diente ein 15 cm χ 10 cm großes Gitter aus Edelstahl. Die rotierende Zylinder-Walze (4) hatte einen Durchmesser von ca. 20 cm und eine anodenaktive Oberfläche (5) aus poliertem Nickel von 420 cm . Kathode und Anode waren so angeordnet, daß die Zylinder-Walze (4) etwa zur Hälfte in die Elektrolyt-Lösung (2) eintauchte und Ihr geringster Abstand zur Kathode (3) 35 mm betrug. DieAn electrolysis apparatus as shown schematically in FIG. 1 was used. The electrolysis vessel (1) consisted of glass and contained an electrolyte solution (2) of 3200 ml of acetonitrile, 15 g of pyrrole and 25 g of the Trl-n-butylammonium salt of benzenesulfonic acid. A 15 cm × 10 cm grid made of stainless steel served as the cathode. The rotating cylinder roller (4) had one Diameter of approx. 20 cm and an anode-active surface (5) made of polished nickel of 420 cm. Cathode and The anode were arranged so that the cylinder roller (4) was about half immersed in the electrolyte solution (2) and you smallest distance to the cathode (3) was 35 mm. the
Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 5 mA/cm betrieben. Die Zylinder-Walze drehte sich dabei mit einer Geschwindigkeit von 2 U/h. Während der Elektrolyse wurde die Elektrolyt-Lösung (2) mit einem Magnet-Rührer gerührt.Electrolysis was operated with a current density of 5 mA / cm. The cylinder roller turned with one Speed of 2 r / h. During the electrolysis, the electrolyte solution (2) was stirred with a magnetic stirrer.
Dabei schied sich auf der anodenaktiven Oberfläche (5) der Zylinder-Walze (4) ein Polypyrrol-Pilm in einer Stärke von 65 /Um ab, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung (2) problemlos von der Zylinder-Walze (4) abziehen ließ und auf einer Rolle synchron aufgewickelt wurde. Die Elektrolyse wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden ununter-Thereby, on the anode-active surface (5) the cylinder roller (4) a polypyrrole pilm in one thickness from 65 / um that is outside the electrolyte solution (2) easily pulled off the cylinder roller (4) and was wound on a roll synchronously. The electrolysis was carried out continuously over a period of 24 hours.
ό /.ΔΌ Δ J öό /.ΔΌ Δ J ö
SASF Akiiengeseltschaft - & - 0.2. 0050/36022SASF Akiiengeseltschaft - & - 0.2. 0050/36022
rbrechen betrieben. Der erhaltene Polypyrrol-Film hatte r break operated. The obtained polypyrrole film had
ococ
nach Spülen mit Acetonitril und Trocknen bei 60 C eineafter rinsing with acetonitrile and drying at 60 C a
elektrische Leitfähigkeit
Beispiel 2 electric conductivity
Example 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderwalze auf 4 U/h erhöht. Es wurde ein Polypyrrol-Film von 25/Um Dicke bei gleicher elektrischer Leitfähigkeit erhalten. The procedure described in Example 1 was followed, but the speed of rotation of the rotating cylinder roller increased to 4 r / h. A polypyrrole film with a thickness of 25 μm was obtained with the same electrical conductivity.
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied,It was worked as in example 2 with the difference,
daß diesmal mit einer Stromdichte von 20 mA/cm elektrolysiert wurde. Der erhaltene Polypyrrol-Film hatte eine Schichtstärke von ca. 40,Um und eine elektrische Leltfähig-that this time electrolyzed with a current density of 20 mA / cm. The obtained polypyrrole film had a Layer thickness of approx. 40 μm and an electrical conductivity
-1 -1 '
keit von 50_n. cm-1 -1 '
ability of 50_n. cm
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, als Monomeren diesmal jedoch eine Mischung aus 7,5 g Pyrrol und 7,5 g Furan eingesetzt. Der erhaltene elektrisch hochleitfähige Polymerfilm einer Stärke von 55/Um zeichnete sich durch einen hohen Oberflächenglanz und eine ReiS-festigkeit von 55 N/cm aus.The procedure was as described in Example 1, but this time a mixture of 7.5 g of pyrrole as monomers and 7.5 g of furan were used. The obtained electrically highly conductive polymer film having a thickness of 55 µm was drawn with a high surface gloss and tear resistance of 55 N / cm.
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