DE3223656C2

DE3223656C2 -

Info

Publication number: DE3223656C2
Application number: DE19823223656
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Otsuka; Takashi Kamo; Yoshio Toyota Aichi Jp Torisu; Mari Chiryu Aichi Jp Okazaki
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DE3223656A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a gas sensor according to the preamble of claim 1.

Aus dem Abstract der japanischen Patentoffenlegungsschrift 55-10 63 349 ist ein Gassensor bekannt, der im wesentlichen die im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale aufweist, allerdings ohne keramische Überzugsschicht und Wärmekompensationsschicht arbeitet. Bei dem dort beschriebenen Gassensor ist das Heizelement in das Sensorsubstrat eingebettet, und zwar unterhalb der Katalysatorschicht.From the abstract of the Japanese patent application 55-10 63 349 a gas sensor is known which is essentially the features specified in the preamble of claim 1 has, but without a ceramic coating layer and Heat compensation layer works. With the one described there Gas sensor is the heating element in the sensor substrate embedded, namely below the catalyst layer.

Weiterhin ist aus der DE-PS 25 17 798 eine Vorrichtung zur Steuerung des Verbrennungsgemisches für eine Brennkraftmaschine bekannt, deren Sauerstoffpartialdruck-Sensor einen Halbleiter und mehrere diesen umgebende Schutzgehäuse aufweist, die eine Heizspule umschließen. Die Heizspule dient zur Erzielung einer Arbeitstemperatur von mehr als 900°C, wodurch ein Phasenwechsel des Kobaltmonoxids verhindert werden soll. Furthermore, from DE-PS 25 17 798 a device for Control of the combustion mixture for an internal combustion engine known whose oxygen partial pressure sensor is a semiconductor and has several surrounding protective housing, one Enclose heating coil. The heating coil is used to achieve this a working temperature of more than 900 ° C, resulting in a Phase change of the cobalt monoxide should be prevented.

Schließlich ist in der US-PS 40 80 564 ein Feuchtigkeitssensor beschrieben, auf dessen Substrat zwei fingerförmig ineinandergreifende Elektroden aufgebracht sind. Die Feuchtigkeit wird durch Veränderung des Widerstandswerts zwischen den Elektroden erfaßt. Nahe dem durch das Metalloxid-Substrat gebildeten Widerstand ist eine Heizeinrichtung angeordnet, über die die Empfindlichkeit vergrößert oder Unreinheiten auf der Widerstandsoberfläche entfernt werden können.Finally, in US-PS 40 80 564 is a moisture sensor described, on the substrate two finger-shaped interlocking electrodes are applied. The Moisture is caused by changing the resistance value detected between the electrodes. Close to that through the metal oxide substrate resistance formed is a heater arranged over which the sensitivity increases or removed impurities on the resistance surface can be.

Allgemein kann bei einem Gassensor vom Widerstandstyp der Nachteil auftreten, daß sich im Abgas enthaltener Kohlenstoff auf der Oberfläche des Sensorelements oder in dessen Nähe ablagert und dabei die katalytische Wirkung des Sensorelements herabsetzt und zudem das Gas am Diffundieren in das Sensorelement hindert. Hierbei verringert sich dann die Empfindlichkeit des Gassensors.In general, in the case of a resistance type gas sensor, the The disadvantage is that carbon contained in the exhaust gas on or in the surface of the sensor element Deposits and thereby the catalytic effect of the sensor element lowers and also the gas at diffusing prevents in the sensor element. This then decreases the sensitivity of the gas sensor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, der in bezug auf die CO-Konzentrationserfassung der empfindlich ist und dauerhaft gutes Betriebsverhalten besitzt.The invention has for its object a gas sensor to create according to the preamble of claim 1, which is sensitive to CO concentration detection and has long-term good operating behavior.

Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmalen gelöst.This task is carried out in the characterizing part of the claim 1 mentioned features solved.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous developments of the invention are the subject of subclaims.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt: The invention is described below using exemplary embodiments described in more detail with reference to the drawings. It shows:

Fig. 1 einen Schnitt durch ein mit einer Schutzheizung versehenes Gassensorelement vom Widerstandstyp, Fig. 1 shows a section through a heater provided with a protective gas sensor element of the resistance type,

Fig. 2 einen Schnitt durch ein anderes Gassensorelement vom Widerstandstyp, das mit einer keramischen Heizung versehen ist, Fig. 2 is a sectional view of another gas sensor element of the resistance type, which is provided with a ceramic heater,

Fig. 3 einen Teilschnitt durch einen Gassensor vom Widerstandstyp, der mit einem entsprechenden Gassensorelement versehen ist, Fig. 3 is a partial section through a gas sensor of resistive type which is provided with a corresponding gas sensor element,

Fig. 4 eine Draufsicht auf ein Gassensorelement vom Widerstandstyp, Fig. 4 is a plan view of a gas sensor element of the resistance type,

Fig. 5 einen Schnitt durch diverse Schichten, die ein Gassensorelement vom Widerstandstyp bilden, Fig. 5 shows a section through several layers forming a gas sensor element of the resistance type,

Fig. 6 eine Ansicht einer Brückenschaltung, die bei einem Gassensor vom Widerstandstyp Verwendung findet, Fig. 6 is a view of a bridge circuit which is for a gas sensor using a resistance type,

Fig. 7 ein Diagramm, in dem Ergebnisse von Lebensdauertests von Gassensoren vom Widerstandstyp dargestellt sind, Fig. 7 is a diagram illustrated in the results of life tests of gas sensors of resistive type,

Fig. 8 ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der Heiztemperatur der Armabschnitte und der reduzierten Menge an abgelagertem Kohlenstoff dargestellt ist, und Fig. 8 is a diagram in which the relationship is shown between the heating temperature of the arm portions and the reduced amount of deposited carbon, and

Fig. 9 eine schematische Darstellung einer an einem Trägerstab gelagerten Schutzheizung. Fig. 9 is a schematic representation of a protective heater mounted on a support rod.

Bei dem beschriebenen Gassensor vom Widerstandstyp umfaßt das Sensorelement Widerstandsdrähte auf einer gegabelten Basisplate, die in erster Linie aus einem hitzebeständigen anorganischen Material besteht und zwei Armabschnitte aufweist, von denen der eine mit einer katalytischen, platinaufweisenden Schicht versehen ist, während der andere Armabschnitt mit einer Wärmekompensationsschicht überzogen ist. Weiterhin ist eine Schutzheizung oder eine keramische Heizung in der Nachbarschaft der Armabschnitte des Sensorelementes vorgesehen.With the described gas sensor from Resistance type includes the sensor element resistance wires on a forked baseplate that is in primarily from a heat-resistant inorganic Material consists of two arm sections, from which one with a catalytic, platinum layer is provided, while the other arm section with is coated with a heat compensation layer. Farther is a protective heater or a ceramic heater in the vicinity of the arm sections of the sensor element intended.

Bei den nun beschriebenen Ausführungsbeispielen bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder ähnliche Teile.With the now described Embodiments denote the same Reference numerals same or similar parts.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Gassensorelemente S vom Widerstandstyp, in deren Nähe jeweils ein Heizelement angeordnet ist. Fig. 1 zeigt einen seitlichen Schnitt durch das Gassensorelement S, das mit einer schlangenförmigen Schutzheizung 70 versehen ist. Mit 60 ist ein Lagerrohr für das Sensorelement bezeichnet. Innerhalb des Lagerrohres 60 sind Einrichtungen zum Anlegen einer Spannung an die Heizung 70 vorgesehen, die gemäß Fig. 1 durch Leitungsdrähte 40 gebildet sind. Die Leitungsdrähte 40 sind in Löcher eingesetzt, welche innerhalb des Lagerrohres in Längsrichtung ausgebildet und über Verbindungshülsen 50, 50 an die Heizung angeschlossen sind. Mit 20 ist ein keramischer Flansch bezeichnet, der die Installation des Sensorelementes in einem Gehäuse erleichtert. Leitungsdrähte 30 (von denen in den Fig. 1 und 2 nur einer gezeigt ist) nehmen die Ausgangssignale des Sensorelementes auf. Die Schutzheizung ist am Lagerrohr über spezielle Einrichtungen, beispielsweise ein anorganisches Klebemittel 21, befestigt. Um die Befestigung der Heizung am Lagerrohr zu verstärken, können, wie in den Fig. 1 und 9 dargestellt ist, ein einzelner Lagerstab oder eine Vielzahl von Lagerstäben 22 vorgesehen sein, die mit dem Umfangsabschnitt der Heizung 70 verschmolzen sein können. Der hier verwendete Begriff "Schutzheizung" soll bedeuten, daß die Heizung den Außenumfang des Sensorelementes an einem Ende hüllenförmig umgibt. Figs. 1 and 2 show the gas sensor elements S of resistive type, a respective heating element is disposed in the vicinity thereof. Fig. 1 shows a lateral section through the gas sensor element S, which is provided with a serpentine heating protection 70th A bearing tube for the sensor element is designated by 60 . Devices for applying a voltage to the heater 70 are provided within the bearing tube 60 and are formed by lead wires 40 according to FIG. 1. The lead wires 40 are inserted into holes which are formed in the longitudinal direction within the bearing tube and are connected to the heater via connecting sleeves 50, 50 . With 20 a ceramic flange is designated, which facilitates the installation of the sensor element in a housing. Line wires 30 (only one of which is shown in FIGS. 1 and 2) receive the output signals of the sensor element. The protective heater is attached to the bearing tube by means of special devices, for example an inorganic adhesive 21 . In order to strengthen the attachment of the heating on the bearing tube, a single support bar or a plurality of, as shown in FIGS. 1 and 9 is shown, be provided of bearing rods 22, which may be fused to the peripheral portion of the heating 70th The term “protective heater” used here is intended to mean that the heater surrounds the outer circumference of the sensor element at one end in the form of a shell.

Die Heizung ist in der Lage, Kohlenstoff im Abgas zu entfernen, indem der auf der katalytischen Schicht und der Wärmekompensationsschicht abgelagerten Kohlenstoff verbrannt wird.The heater is capable of carbon in the exhaust remove by the on the catalytic layer and carbon deposited in the heat compensation layer is burned.

Fig. 2 zeigt einen seitlichen Schnitt durch ein mit einer keramischen Heizung 80 versehenes Sensorelement S. Die Heizung 80 ist so angeordnet, daß sie das Ende des Sensorelementes umgibt und auf diese Weise den Kohlenstoff im Abgas, der auf den beiden Armabschnitten der gegabelten Basisplatte des Sensorelementes oder in der Nähe derselben abgelagert ist, verbrennen und entfernen kann. FIG. 2 shows a side section through a sensor element S provided with a ceramic heater 80 . The heater 80 is arranged so that it surrounds the end of the sensor element and in this way can burn and remove the carbon in the exhaust gas which is deposited on or near the two arm portions of the forked base plate of the sensor element.

Die keramische Heizung 80 ist, obwohl dies nicht unbedingt der Fall sein muß, als hohles zylindrisches Rohr ausgebildet, dessen zylindrische Innenwand an die zylindrische Außenwand des Lagerrohres 60 angepaßt sein kann, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die keramische Heizung 80 wird über Leitungsdrähte 40 mit Spannung versorgt.The ceramic heater 80 , although this is not necessarily the case, is designed as a hollow cylindrical tube, the cylindrical inner wall of which can be adapted to the cylindrical outer wall of the bearing tube 60 , as shown in FIGS . 1 and 2. The ceramic heater 80 is supplied with voltage via lead wires 40 .

In den Fig. 4 und 5 ist der detaillierte Aufbau des Sensorelementes S wiedergegeben. Das Sensorelement wird hergestellt, indem die Widerstandsdrähte 2 a und 2 b auf den beiden Armabschnitten 1 a und 1 b der gegabelten Basisplatte ausgebildet werden, die in erster Linie aus keramischem Material besteht. Danach wird eine keramische Überzugsschicht auf der mit den Drähten versehenen Basisplatte ausgebildet, und schließlich wird eine katalytische Schicht auf der keramischen Überzugsschicht auf der Seite des Armabschnittes 1 a vorgesehen, während eine Wärmekompensationsschicht auf der keramischen Überzugsschicht auf der Seite des Armabschnittes 1 b angeordnet wird. Die keramische Überzugsschicht 7 muß nicht unbedingt einheitlich ausgebildet sein. Wenn beispielsweise diese Schicht durch zwei Lagern gebildet wird, nämlich durch eine Schicht 7 a aus feinen Partikeln und eine Schicht 7 b aus groben Partikeln, wie in Fig. 5 gezeigt, kann das Haftungsvermögen zwischen der keramischen Überzugsschicht und der katalytischen Schicht 4 verbessert werden.In Figs. 4 and 5, the detailed construction of the sensor element S is reproduced. The sensor element is produced by forming the resistance wires 2 a and 2 b on the two arm sections 1 a and 1 b of the forked base plate, which consists primarily of ceramic material. Thereafter, a ceramic coating layer is formed on the base plate provided with the wires, and finally a catalytic layer is provided on the ceramic coating layer on the arm portion 1 a side, while a heat compensation layer is placed on the ceramic coating layer on the arm portion 1 b side. The ceramic coating layer 7 does not necessarily have to be uniform. For example, when this layer is formed by two bearings, namely, by a layer 7 a fine particle, and a layer 7b of coarse particles, as in Fig. 5, the adhesion between the ceramic coating layer and the catalytic layer 4 can be improved.

Fig. 3 zeigt einen Teilschnitt durch den Gassensor, bei dem das in Fig. 2 dargestellte Gassensorelement in einem Gehäuse 19 montiert ist. Das Sensorelement S ist derart auf dem Gehäuse 19 montiert, daß seine Armabschnitte vom Gehäuse 19 nach außen vorstehen können, während der gegenüberliegende Endabschnitt des Sensorelementes vom Gehäuse ergriffen werden kann. Eine Sensorschutzschicht (Aufsatz) 11 mit Belüftungslöchern 12, durch die das Abgas strömen kann, ist an der Unterseite des Gehäuses befestigt und deckt den Außenumfang der beiden Armabschnitte ab. Mit 9 ist ein Halter bezeichnet, der ein Halteloch aufweist, über das die Installation des Sensors durchgeführt wird. Mit 24 ist ein verstemmter Abschnitt bezeichnet, der zur festen Montage des Sensorelementes im Gehäuse dient. Ein anorganisches Filmmaterial 25 ist im Gehäuse über dem Sensorelement vorgesehen. FIG. 3 shows a partial section through the gas sensor, in which the gas sensor element shown in FIG. 2 is mounted in a housing 19 . The sensor element S is mounted on the housing 19 in such a way that its arm sections can protrude outwards from the housing 19 , while the opposite end section of the sensor element can be gripped by the housing. A sensor protective layer (attachment) 11 with ventilation holes 12 through which the exhaust gas can flow is attached to the underside of the housing and covers the outer circumference of the two arm sections. 9 with a holder is designated, which has a holding hole through which the installation of the sensor is carried out. With 24 a caulked section is designated, which serves for the fixed mounting of the sensor element in the housing. An inorganic film material 25 is provided in the housing above the sensor element.

Die Anschlüsse 3 a, 3 b und 3 c in Fig. 4 dienen zum Abgreifen der Widerstandsänderungen in den Widerstandsabschnitten 2 a und 2 b und sind über Leitungsdrähte 30 an eine Wheatstone'sche Brückenschaltung angeschlossen, wie in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 6 sind mit 23 ein Regelwiderstand und mit E eine Batterie bezeichnet. Der Regelwiderstand 23 ist so eingestellt, daß die Spannung zwischen einem Punkt 3 und einem Punkt 3 c zu Null wird, wenn der Widerstand des Widerstandsabschnitts 2 a dem des Widerstandsdrahtes 2 b entspricht. Falls eine Differenz zwischen den Widerständen der Widerstandsdrähte 2 a und 2 b auftritt, befindet sich die Brückenschaltung nicht im Gleichgewicht, so daß zwischen den Punkten 3 und 3 c eine elektromotorische Kaft entwickelt wird, die die Erfassung der CO-Konzentration im Abgas ermöglicht.The connections 3 a , 3 b and 3 c in FIG. 4 serve for tapping the changes in resistance in the resistance sections 2 a and 2 b and are connected via line wires 30 to a Wheatstone bridge circuit, as shown in FIG. 6. In Fig. 6, 23 is a variable resistor and E is a battery. The variable resistor 23 is set so that the voltage between a point 3 and a point 3 c becomes zero when the resistance of the resistance section 2 a corresponds to that of the resistance wire 2 b . If there is a difference between the resistances of the resistance wires 2 a and 2 b , the bridge circuit is not in equilibrium, so that an electromotive force is developed between points 3 and 3 c which enables the CO concentration in the exhaust gas to be detected.

Der auf diese Weise ausgebildete Gassensor vom Widerstandstyp wird mit Hilfe des Flansches 9 an der von den Abgasen durchströmten Bahn befestigt, während der Sensoraufsatz, der das Sensorelement S umgibt, so angeordnet wird, daß er auf das Innere der von den Abgasen durchströmten Bahn gerichtet ist. The resistance type gas sensor thus formed is fixed to the web through which the exhaust gases flow by means of the flange 9 , while the sensor cap surrounding the sensor element S is arranged so that it is directed towards the interior of the web through which the exhaust gases flow .

Die Basisplatte kann aus einem keramischen Material hergestellt werden, wie beispielsweise aus SiO₂-, Schamott-, Al₂O₃-, Chrom-, Forsterit-, Spinell-, Chrom-Magnesiumoxid-, Magnesiumoxid/Cr-, Zirkon-, Zirkonoxid-, Titan- oder Cordierit- Keramik. Vorzugsweise kommt ein Material zur Anwendung, das einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt.The base plate can be made of a ceramic material are produced, such as from SiO₂, Fireclay, Al₂O₃, Chrome, Forsterite, Spinel, chrome magnesium oxide, Magnesium oxide / Cr, zirconium, Zirconium oxide, titanium or cordierite Ceramics. A material is preferably used, which has a low coefficient of thermal expansion and has excellent heat resistance.

Die Basisplatte kann unter Verwendung der vorstehend genannten Materialien in üblicher Weise hergestellt werden.The base plate can be made using the above mentioned materials produced in the usual way will.

Die Widerstandsdrähte 2 a, 2 b und 2 c können aus einem Metall hergestellt werden, das korrosionsfest und hitzebeständig ist, beispielsweise aus Platin oder Platin-Rhodium. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, ist eine keramische Überzugsschicht 7 auf der Basisplatte vorgesehen, auf die die Widerstandsdrähte aufgebracht sind. Die Überzugsschicht 7 dient dazu, ein Kurzschließen der Widerstandsdrähte 2 a (2 b) in Folge der Ablagerung von im Abgas enthaltenem Kohlenstoff auf den Widerstandsdrähten zu verhindern. Die Überzugsschicht 7 kann aus den gleichen Materialien oder aus ähnlichen Materialien hergestellt werden wie die Basisplatte. Die als kompakte Einheit auf den Armen ausgebildete Überzugsschicht 7 besitzt eine Partikelgröße von etwa 300 bis etwa 500 µm und eine Dicke von etwa 5 bis etwa 15 µm.The resistance wires 2 a , 2 b and 2 c can be made from a metal that is corrosion-resistant and heat-resistant, for example from platinum or platinum-rhodium. As shown in Fig. 5, a ceramic coating layer 7 is provided on the base plate to which the resistance wires are applied. The coating layer 7 serves to prevent short-circuiting of the resistance wires 2 a ( 2 b) as a result of the deposition of carbon contained in the exhaust gas on the resistance wires. The coating layer 7 can be made of the same materials or of similar materials as the base plate. The coating layer 7 formed as a compact unit on the arms has a particle size of approximately 300 to approximately 500 μm and a thickness of approximately 5 to approximately 15 μm.

Wie vorstehend erwähnt, kann die keramische Überzugsschicht auch aus zwei Schichten gebildet werden, einer feinen Schicht und einer groben Schicht. As mentioned above, the ceramic coating layer can can also be formed from two layers, one fine layer and a coarse layer.

Darüber hinaus wird auf der Überzugsschicht 7 auf der Seite des Armabschnittes 1 a eine katalytische Schicht ausgebildet, während eine Wärmekompensationsschicht 4 b, die etwa die gleiche Wärmekapazität wie die katalytische Schicht besitzt, auf der Überzugsschicht 7 an der Seite des Armabschnittes 1 b angeordnet wird. Der Armabschnitt 1 a wirkt somit als Meßeinrichtung, während der Armabschnitt 1 b als Bezugseinrichtung fungiert. Das Substrat der katalytischen Schicht 4 kann aus dem gleichen keramischen Material, wie vorstehend erwähnt, hergestellt werden. Die katalytische Schicht 4 a kann vorzugsweise einen Katalysator aus der Platin- Metall-Gruppe umfassen, der in wirksamer Weise eine katalytische Reaktion des CO im Abgas bewirkt, wie beispielsweise Pt, Rh, Pd und Pt/Rh. Die Menge eines derartigen katalytischen Elementes liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 3 und etwa 10 Gewichts-% in bezug auf das keramische Substrat. Die Dicke der katalytischen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 300 µm. Die katalytische Schicht 4 a kann auf einer Seite des Armabschnittes ausgebildet werden, d. h. derjenigen Seite des Armes, an der der Widerstandsdraht 2 a angeordnet ist.Vorzugsweise ist jedoch die katalytische Schicht auf den gesamten Armabschnitten ausgebildet, denn je größer der Grad der Verbrennung auf der katalytischen Schicht oder in deren Bereich ist, desto besser ist die Meßgenauigkeit. Die Wärmekompensationsschicht kann aus den vorstehend erwähnten keramischen Materialien hergestellt werden.In addition, a catalytic layer is formed on the coating layer 7 on the arm portion 1 a side, while a heat compensation layer 4 b , which has approximately the same heat capacity as the catalytic layer, is arranged on the coating layer 7 on the arm portion 1 b side. The arm section 1 a thus acts as a measuring device, while the arm section 1 b acts as a reference device. The substrate of the catalytic layer 4 can be made of the same ceramic material as mentioned above. The catalytic layer 4 a can preferably comprise a catalyst from the platinum metal group, which effectively causes a catalytic reaction of the CO in the exhaust gas, such as Pt, Rh, Pd and Pt / Rh. The amount of such a catalytic element is preferably in a range between about 3 and about 10% by weight with respect to the ceramic substrate. The thickness of the catalytic layer is preferably about 20 to about 300 microns. The catalytic layer 4 a can be formed on one side of the arm section, ie the side of the arm on which the resistance wire 2 a is arranged. However, the catalytic layer is preferably formed on the entire arm sections, because the greater the degree of combustion on the catalytic layer or in its area, the better the measurement accuracy. The heat compensation layer can be made of the above-mentioned ceramic materials.

Als Heizung werden eine Mantelheizung und eine keramische Heizung bevorzugt. Bei der keramischen Heizung kann deren Basis aus dem gleichen keramischen Material wie die Sensorbasisplatte und das Lagerrohr für das Sensorelement bestehen, d. h. beispielsweise aus SiO₂-, Schamotte-, Al₂O₃-, Chrom-, Forsterit-, Spinell-, Chrom/Magnesiumoxid-, Magnesiumoxid-Chrom- Zirkon-, Zirkonoxid-, Titan- oder Cordierit-Keramik. Bevorzugt sind Materialien mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit. Die keramische Heizung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:A jacket heater and a ceramic heater preferred. With the ceramic Heating can be made of the same ceramic base Material like the sensor base plate and the bearing tube for the sensor element exist, d. H. for example from SiO₂-, chamotte-, Al₂O₃-, Chrome, forsterite, spinel, Chromium / Magnesium Oxide, Magnesium Oxide Chromium Zirconium, zirconium oxide, titanium or cordierite ceramics. Materials are preferred with a low coefficient of thermal expansion and excellent heat resistance. The ceramic heater can be according to the following Processes are made:

Dem Pulver aus dem vorstehend erwähnten Keramik- Material wird ein geeignter Thermoplast, wie beispielsweise Acryl-Harz, Vinyl-Acetat-Harz, Styrol-Harz o. ä., als Bindemittel zusammen mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylazetat, Butylazetat, Lackbenzin o. ä., zugesetzt. Das Gemisch wird dann zu einem Kunststoffmaterial mit einer geeigneten Viskosität durchgearbeitet und schließlich in die gewünschte Form als Basisplatte der Heizung gegossen. Ein Metall, wie beispielsweise Platin, Platin-Rhodium, Wolfram o. ä., wird linienförmig auf die auf diese Weise hergestellte Basisplatte aufgedruckt, wonach das Sensorelement durch Brennen hergestellt werden kann.The powder from the ceramic Material becomes a suitable thermoplastic, such as acrylic resin, vinyl acetate resin, Styrene resin or the like, as a binder together with a solvent, such as toluene, Xylene, ethyl acetate, butyl acetate, white spirit or similar, added. The mixture then becomes a plastic material worked through with a suitable viscosity and finally in the shape you want cast as the base plate of the heater. A metal, such as platinum, platinum-rhodium, tungsten or the like, becomes linear in this way manufactured base plate printed, after which the Sensor element can be produced by firing can.

Bei einer Mantelheizung ist ein Heizelement bevorzugt, das aus Nichrom-Draht oder Kanthal-Legierungsdraht besteht und mit rostfreiem Stahl umgeben ist. In the case of jacket heating, a heating element is preferred that of nichrome wire or Kanthal alloy wire exists and surrounded with stainless steel is.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Heizungen müssen sich mindestens bis auf 600°C erhitzen lassen, um eine wirksame Entfernung des abgelagerten Kohlenstoffes durch Brennen zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die Heizungen so angeordnet, daß sie die katalytische Schicht am Meßarmabschnitt und die Wärmekompensationsschicht am Bezugsarmabschnitt umgeben.The heaters used according to the invention must can be heated to at least 600 ° C, to effectively remove the deposited carbon to allow by burning. Preferably the heaters are arranged so that they are catalytic Layer on the arm section and the heat compensation layer surrounded on the reference arm section.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is based on specific Exemplary embodiments explained.

example 1 Making one Resistance type gas sensor (1) base plate

Einem Pulver aus einem Keramikmaterial, wie beispielsweise Aluminium-Oxid wurde ein geeignetes thermoplastisches Harz, wie beispielsweise Acryl-Harz, Vinyl-Azetat- Harz, Styrol-Harz, als primäres Bindemittel zusammen mit etwa 10 Vol% eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylazetat, n-Butylazetat, Lackbenzin o. ä., zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch durchgearbeitet wurde. Danach wurde ein flexibles Blatt mit vorstehenden Armabschnitten 1 a und 1 b, wie in Fig. 4 gezeigt, geformt.A powder of a ceramic material, such as aluminum oxide, has been a suitable thermoplastic resin, such as acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, as the primary binder together with about 10 vol% of a solvent, such as toluene, xylene , Ethyl acetate, n-butyl acetate, white spirit or the like, was added, after which the mixture obtained was worked through. Thereafter, a flexible sheet with protruding arm portions 1 a and 1 b was formed as shown in Fig. 4.

Auf die Blattoberfläche wurde dann mittels Siebdruck o. ä. eine Druckpaste aufgedruckt, um linienförmige Widerstandsdrähte 2 a, 2 b in Form eines bedruckten dicken Filmes auszubilden, von denen jeder mehr als eine Windung aufweist. Die dabei verwendete Druckpaste wurde so hergestellt, daß ein Pulver aus Metall, wie beispielsweise Platin, Platin- Rhodium u. ä., das korrosionsfest und hitzebeständig ist, mit einem Knetöl durchgearbeitet wurde, in dem ein synthetisches Harz, wie beispielsweise Acryl- Harz, Vinyl-Azetat-Harz, Styrol-Harz o. ä., in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylazetat, n-Butylazetat, Lackbenzin o. ä., gelöst war. Auf diese Weise wurden die Widerstandsdrahtabschnitte 2 a und 2 b hergestellt.A printing paste was then printed onto the sheet surface by means of screen printing or the like in order to form linear resistance wires 2 a , 2 b in the form of a printed thick film, each of which has more than one turn. The printing paste used was prepared so that a powder of metal such as platinum, platinum rhodium and the like. Ä., which is corrosion-resistant and heat-resistant, was worked through with a kneading oil in which a synthetic resin such as acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin or the like, in a solvent such as toluene, xylene , Ethyl acetate, n-butyl acetate, white spirit or the like, was dissolved. In this way, the resistance wire sections 2 a and 2 b were produced.

(2) Formation of a coating layer

Eine feine keramische Überzugsschicht 7 a von 5 bis 15 µm Dicke wurde geformt, indem ein vorgegebener Abschnitt der gemäß Schritt (1) hergestellten, mit den Drähten versehenen Basisplatte (1) in eine Aufschlämmung eingetaucht wurde, die ein Pulver aus einem Keramik-Material, wie beispielsweise Aluminium-Oxid, enthielt und eine Partikelgröße von 300 bis 500 mesh aufwies, während das andere Ende der Basisplatte nicht eingetaucht wurde. Nach dem Trocknen wurde die auf diese Weise präparierte Basisplatte wieder in eine Aufschlämmung eingetaucht, die ein Keramikpulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 300 mesh enthielt, und danach getrocknet, wodurch eine grobe Schicht 7 b einer Dicke von 10 bis 200 µm geformt wurde.A fine ceramic coating layer 7 a of 5 to 15 μm thick was formed by immersing a predetermined section of the base plate ( 1 ) prepared according to step (1) with the wires in a slurry containing a powder of a ceramic material, such as aluminum oxide and had a particle size of 300 to 500 mesh while the other end of the base plate was not immersed. After drying, the thus prepared base plate was immersed again in a slurry containing a ceramic powder having a particle size of 150 to 300 mesh, and then dried to form a coarse layer 7b having a thickness of 10 to 200 was .mu.m formed.

(3) Formation of a catalytic layer

Der Armabschnitt 1 a wurde in eine katalytische Aufschlämmung eingetaucht oder mit Hilfe einer Bürste mit dieser beschichtet, wobei die Aufschlämmung einen Metallkatalysator aus der Platingruppe in einer Menge von 3 bis 10 Gewichts-% in einem Keramikmaterial aufwies. Danach erfolgte eine Trocknung bei 150°C über etwa zwei Stunden, wonach bei etwa 600°C in Luft etwa über eine Stunde gebrannt wurde. Auf diese Weise wurde eine katalytische Schicht 4 mit einer Dicke von 20 bis 300 µm hergestellt.The arm section 1 a was immersed in a catalytic slurry or coated with a brush using a brush, the slurry comprising a platinum group metal catalyst in an amount of 3 to 10% by weight in a ceramic material. This was followed by drying at 150 ° C for about two hours, after which it was fired at about 600 ° C in air for about one hour. In this way, a catalytic layer 4 with a thickness of 20 to 300 microns was produced.

Auf dem Armabschnitt 1 b wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Aufschlämmung wie bei dem Armabschnitt 1 a ohne den Katalysator eine Wärmekompensationsschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurde das Gassensorelement hergestellt.The same method and the same slurry as in the arm portion 1 b was applied on the arm portion 1 a heat compensation layer without the catalyst using. The gas sensor element was produced in this way.

(4) Manufacture of a heating element (a) Ceramic heating

Es wurde eine zylindrische Heizung hergestellt, indem das gleiche Verfahren und Material oder ein ähnliches Verfahren oder ähnliches Material wie bei den Schritten (1) und (2) verwendet wurde, wobei ein geeigneter Widerstandsdraht eingebettet wurde. Das Heizelement wies einen Innendurchmesser von 5,5 mm und einen Außendurchmesser von 8,0 mm auf, während die Länge des Heizabschnittes 15 mm betrug. Bei einer Spannung von 12 V betrug die Leistungsaufnahme 40 W.A cylindrical heater was made by the same process and material or a process or material similar to was used in steps (1) and (2), where a suitable resistance wire is embedded has been. The heating element had an inner diameter of 5.5 mm and an outer diameter of 8.0 mm on, while the length of the heating section is 15 mm amounted to. At a voltage of 12 V, the power consumption was 40 W.

(b) jacket heating

Der Heizabschnitt der Mantelheizung wurde aus einem Kanthal-Legierungsdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, der mit SUS 310 S umhüllt war, hergestellt. Der schraubenförmig ausgebildete Heizabschnitt besaß einen Durchmesser von 5,5 mm und eine Länge von 15 mm. Die Leistungsaufnahme betrug 40 W. Wie in den Fig. 1 und 9 dargestellt, wurde ein Stützstab für die Heizung, der aus SUS 310 S bestand, in der Nähe der Heizung angeordnet und mit dieser verschmolzen, um die Entfernung zwischen benachbarten Drahtwindungen konstant zu halten.The heating section of the jacket heater was made of a 1 mm diameter Kanthal alloy wire covered with SUS 310 S. The helical heating section had a diameter of 5.5 mm and a length of 15 mm. The power consumption was 40 W. As shown in FIGS. 1 and 9, a support rod for the heater, which consisted of SUS 310 S, was arranged in the vicinity of the heater and fused with it in order to keep the distance between adjacent wire turns constant .

Wie den Fig. 1 oder 2 entnehmbar ist, wurde die Heizung 70 oder 80 an dem gemäß Schritt (3) hergestellten Sensorelement S befestigt. Danach wurden Heizung und Sensorelement im Gehäuse 19 montiert, wie in Fig. 3 gezeigt, so daß auf diese Weise ein Gassensor vom Widerstandstyp erhalten wurde.As can be seen from FIGS. 1 or 2, the heater 70 or 80 was fastened to the sensor element S produced according to step (3). Thereafter, the heater and the sensor element were mounted in the case 19 as shown in Fig. 3, so that a gas sensor of the resistance type was obtained.

Example 2 Durability test of the sensor element

Ein Kasten, in dem eine Anzahl von Sensoren, die untersucht werden sollten, befestigt werden konnte, wurde 30 cm abstromseitig von einem Verteiler eines Abgasrohres eines L-Typ Dieselmotors mit 2200 cm³ befestigt. Die Haltbarkeitstest wurden durchgeführt, während der gemäß Beispiel 1 hergestellte Sensor S und ein Sensor mit dem gleichen Sensorelement, jedoch ohne Heizung, in dem Kasten montiert waren. Bei diesen Tests wurde die maximale und minimale Temperatur des Abgases auf 530°C und 190°C eingestellt (11 lap mode). Nach einer Betriebsdauer von 10 000 Meilen wurde geprüft, inwieweit eine Änderung der Ausgangsspannung eines jeden Sensors in Abhängigkeit von einer Änderung in einem Nenngasstrom, d. h. die Sensitivität, abfiel. Dieser Nenngasstrom bestand aus einer Gasmischung, bei der als Basisgas 2 l/min N₂, 20 ml/ymin CO und 60 ml/min Luft verwendet wurden und bei der 139 ml/min pulsierende Luft als Sekundärluft in das Basisgas eingeführt wurden. Die Amplitude der Ausgangsspannung wurde geprüft, während die Impulse zwischen 0,005 und 0,05 eingestellt wurden. A box in which a number of sensors to be examined could be mounted was attached 30 cm downstream from a manifold of an exhaust pipe of an L-type diesel engine with 2200 cm³. The durability tests were carried out while the sensor S manufactured according to example 1 and a sensor with the same sensor element, but without heating, were mounted in the box. In these tests, the maximum and minimum temperature of the exhaust gas was set to 530 ° C and 190 ° C (11 lap mode). After an operating period of 10,000 miles, it was checked to what extent a change in the output voltage of each sensor depending on a change in a nominal gas flow, ie the sensitivity, decreased. This nominal gas flow consisted of a gas mixture in which 2 l / min N₂, 20 ml / ymin CO and 60 ml / min air were used as the base gas and in which 139 ml / min pulsating air were introduced as secondary air into the base gas. The amplitude of the output voltage was checked while the pulses were set between 0.005 and 0.05.

Die an die Brückenschaltung angelegte Spannung wurde bei 5 V gehalten.The voltage applied to the bridge circuit was kept at 5V.

Bei diesem Test wurden die Ausgangssignale des Sensors in der nachfolgenden Weise erzeugt:The output signals of the Sensor generated in the following way:

Während die Spannung über die Leitungsdrähte 40, 40 an die Heizung angelegt wurde, wurden die Armabschnitte des Sensorelementes auf eine konstante Temperatur von mehr als 600°C erhitzt. Die Spannung wurde an die Widerstandsdrahtabschnitte 2 a und 2 b angelegt, so daß die Basisplatte auf eine Temperatur erhitzt wurde, bei der die katalytische Reaktion des CO in einfacher Weise stattfand. Die Temperatur, auf die die Basisplatte erhitzt wurde, wurde jedoch auf einem solchen Wert gehalten, daß keine spontane Zündung des CO im Nenngas stattfand. Zu diesem Zweck wurde die Temperatur des Nenngases auf etwa 250°C gehalten.While the voltage was applied to the heater via the lead wires 40, 40 , the arm sections of the sensor element were heated to a constant temperature of more than 600 ° C. The voltage was applied to the resistance wire sections 2 a and 2 b , so that the base plate was heated to a temperature at which the catalytic reaction of the CO took place in a simple manner. However, the temperature to which the base plate was heated was maintained at such a level that there was no spontaneous ignition of the CO in the nominal gas. For this purpose, the temperature of the nominal gas was kept at about 250 ° C.

An den Armabschnitten 1 a und 1 b der Basisplatte wurde das CO im Abgas, das mit der katalytischen Schicht 4 a am Armabschnitt 1 a in Kontakt gelangte, zu CO₂ verbrannt, so daß die Temperatur des Armabschnittes 1 a auf die Reaktionswärme von CO anstieg, während kein Temperaturanstieg beim Armabschnitt 1 b stattfand. Die Temperatur dieses Armes wurde als Bezugstemperatur verwendet, da am Armabschnitt 1 b keine katalytische Schicht vorgesehen worden war. Somit stellte die Temperaturdifferenz zwischen den Armabschnitten 1 a und 1 b die Widerstandsdifferenz zwischen den Armabschnitten dar, so daß ein Ausgangssignal zwischen den Punkten 3 und 3 c erhalten wurde. At the arm sections 1 a and 1 b of the base plate, the CO in the exhaust gas, which came into contact with the catalytic layer 4 a on the arm section 1 a , was burned to CO₂, so that the temperature of the arm section 1 a rose to the heat of reaction of CO, while there was no temperature increase at arm section 1 b . The temperature of this arm was used as the reference temperature, because the arm portion 1 b no catalytic layer had been provided. Thus, the temperature difference between the arm sections 1 a and 1 b represented the resistance difference between the arm sections, so that an output signal between points 3 and 3 c was obtained.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, in der die Ergebnisse des vorstehend beschriebenen Tests dargestellt sind, besitzt der beschriebene Gassensor, der eine Heizeinrichtung zum Verbrennen und Entfernen von abgelagertem Kohlenstoff aufweist, eine große Ausgangsspannungsamplitude auch nach dem Haltbarkeitstest und damit ein besseres Betriebsverhalten im Vergleich zu einem Sensor ohne Heizeinrichtung.As is apparent from Fig. 7, in which the results of the test described above are shown, the gas sensor described, which has a heating device for burning and removing deposited carbon, has a large output voltage amplitude even after the durability test and thus a better performance compared to a sensor without heating device.

Example 3

In Beispiel 1 wurde die Temperatur, auf die die Armabschnitte des Sensorelementes S über die Heizung erhitzt wurden, auf einen größeren Wert als 600°C eingestellt. In dem nun folgenden Beispiel 3 wurde jedoch die Temperatur der erhitzten Armabschnitte in bezug auf die Gewichtsänderung des abgelagerten Kohlenstoffes in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen unter Verwendung des Gassensors gemäß Beispiel 1 bestimmt.In Example 1, the temperature to which the arm sections of the sensor element S were heated via the heater was set to a value greater than 600 ° C. In Example 3 that follows, however, the temperature of the heated arm sections was determined with respect to the change in weight of the deposited carbon as a function of the temperature changes using the gas sensor according to Example 1.

Diese Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. Der abgelagerte Kohlenstoff begann zu verbrennen, nachdem die Armabschnitte auf 400°C erhitzt worden waren. 87% des abgelagerten Kohlenstoffes verbrannten bei einer Temperatur von mehr als 600°C. Der restliche Teil von 13% wird als unverbrannter Teil angesehen.These results are shown in Fig. 8. The deposited carbon began to burn after the arm sections were heated to 400 ° C. 87% of the deposited carbon burned at a temperature above 600 ° C. The remaining part of 13% is considered unburned.

Wie vorstehend erläutert, wird bei dem Gassensor der auf dem Sensorelement oder in der Nachbarschaft desselben abgelagerte Kohlenstoff des Abgases durch Verbrennen mittels eines Heizelementes entfernt. Der Gassensor kann daher auch noch nach einer langen Betriebsdauer zuverlässig arbeiten, ohne daß das Sensorausgangssignal abfällt.As explained above, the Gas sensor on the sensor element or deposited in the neighborhood of the same Carbon of the exhaust gas by combustion by means of a Removed heating element. The gas sensor can therefore also reliable even after a long period of operation work without the sensor output signal dropping.

Erfindungsgemäß wird somit ein Gassensorelement vom Widerstandstyp zur Erfassung der Konzentration von Kohlenmonoxid im Abgas einer Brennkraftmaschine in Verbindung mit einem Sensor zur Montage desselben vorgeschlagen. Das Gassensorelement umfaßt eine Basisplatte, die in erster Linie aus einem keramischen Material besteht und zwei Armabschnitte aufweist, Widerstandsabschnitte, die auf den Armabschnitten ausgebildet sind, eine keramische Überzugsschicht, die auf der mit den Drähten versehenen Basisplatte ausgebildet ist, eine katalytische Schicht, die auf der keramischen Überzugsschicht auf einem Armabschnitt vorgesehen ist, eine Wärmekompensationsschicht, die auf der keramischen Überzugsschicht des anderen Armabschnittes vorgesehen ist, ein in der Nachbarschaft der Armabschnitte angeordnetes, diese umgebendes Heizelement und Leitungsdrähte zum Abgreifen der Widerstandsänderungen in den Widerstandsabschnitten und zur Bildung einer Wheatstone'schen Brücke.According to the invention, a gas sensor element from Resistance type to measure the concentration of Carbon monoxide in the exhaust gas of an internal combustion engine Connection with a sensor for mounting the same suggested. The gas sensor element includes one Base plate that is primarily made of a ceramic Material and has two arm sections, Resistor sections formed on the arm sections are a ceramic coating layer that formed on the base plate provided with the wires is a catalytic layer on the ceramic coating layer on one arm section is provided, a heat compensation layer, the on the ceramic coating of the other arm section is provided one in the neighborhood of the arm sections arranged surrounding the heating element and lead wires to tap the changes in resistance in the Resistance sections and to form a Wheatstone Bridge.

Claims

1. A resistance type gas sensor for detecting the concentration of carbon monoxide in the exhaust gas of an internal combustion engine with a sensor element comprising the following components: a base plate made primarily of ceramic material and having two arm portions, resistance portions formed on the arm portions, a ceramic coating layer formed on the base plate provided with the resistance portions, a catalytic layer formed on the ceramic coating layer on one arm portion, and a heat compensating layer formed on the ceramic coating layer on the other arm portion with a heating element in the vicinity the arm sections is arranged, a holder for mounting the sensor element at one end and lead wires for receiving the changes in resistance of the resistor sections and for forming a Wheatstone bridge, characterized in that the En Distance from the heating element ( 70, 80 ) serving on the surface of the sensor element and in the vicinity of the carbon element surrounds the arm sections ( 1 a , 1 b) .

2. Gas sensor according to claim 1, characterized in that the heating element ( 70 ) is a heating jacket, in particular a heating coil.

3. Gas sensor according to claim 1, characterized in that the heating element ( 80 ) is a ceramic heating element.

4. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the sensor element (S) has a bearing tube ( 60 ) to which the heating element ( 70, 89 ) is attached.

5. Gas sensor according to claim 2, characterized in that it has means ( 22 ) for holding the heating jacket ( 70 ).

6. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises an attachment ( 11 ) which covers the outer circumference of the arm sections ( 1 a , 1 b) .