DE3223067A1

DE3223067A1 - Process for obtaining a dicyclopentadiene concentrate and use thereof

Info

Publication number: DE3223067A1
Application number: DE19823223067
Authority: DE
Inventors: Franz-Jörg Dipl.-Chem. DDR 7010 Leipzig Becker; Joachim Dipl.-Ing. DDR 7202 Böhlen Kötter; Fred Dipl.-Chem.Dr. DDR 7043 Leipzig Schlimper; Irene Dipl.-Chem. DDR 7030 Leipzig Schmerwitz; Gerhard DDR 7113 Markkleeberg Törpel
Original assignee: VEB >>OTTO GROTEWOHL<< BOEHLEN; GROTEWOHL BOEHLEN VEB; Veb "otto Grotewohl" Boehlen Ddr 7202 Boehlen
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1981-09-22
Filing date: 1982-06-21
Publication date: 1983-04-07
Also published as: BG42901A1; CS631382A1; RO85634A; DD207096A3; CS249767B1; DE3223067C2; RO85634B

Abstract

The invention relates to a process for obtaining a dicyclopentadiene concentrate from a C5/C6 fraction which was obtained as the liquid fraction in the pyrolysis of hydrocarbons and to its supply for further use. The aim of the invention is to obtain, by use of a simple technology without vacuum and cooling units and an additional purification step, a dicyclopentadiene concentrate by adding, according to the invention, a certain amount of toluene and/or C8-aromatics and, if appropriate, water vapour to the C5/C6 fraction either directly before entry into the distillation column or as a separate production stream in the distillation column. The dicyclopentadiene concentrate obtained in this way can be used without further treatment as a starting substance in the synthetic resin industry.

Description

Verfahren zur Gewinnung eines DicyclopentadienkonzentratesProcess for obtaining a dicyclopentadiene concentrate

und dessen Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Dicyclopentadienkonzentrates aus einer C5/C6-Fraktion, die als flüssige Fraktion bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhalten wurde; und dessen Verwendung Ziel der in bekannter Weise erfolgenden Pyrolyse von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen (KW) ist die bevorzugte Gewinnung niederer Olefine. Dabei fällt eine Vielzahl von Pyrolyseprodukten an, die vom Wasserdampf bis zu hochsiedenden KW, wie z. B Pyrolyseöl, reichen. In einer der Pyrolyseanlage nachgeschalteten Trennanlage werden die entstandenen Pyrolyseprodukte entsprechend ihrer Siedelage durch fraktionierte Kondensation und Destillation getrennt.and its use. The invention relates to a method of extraction of a dicyclopentadiene concentrate from a C5 / C6 fraction, the liquid fraction obtained in the pyrolysis of hydrocarbons; and its use goal the pyrolysis of liquid or gaseous hydrocarbons taking place in a known manner (KW) is the preferred production of lower olefins. In doing so, a large number of falls Pyrolysis products that range from water vapor to high-boiling hydrocarbons, such as. B pyrolysis oil, are sufficient. The resulting Pyrolysis products according to their boiling point through fractional condensation and Separate distillation.

Prinzipiell fallen dabei folgende flüssigen Fraktionen von Pyrolyseprodukten an: Pyrolyse über 200 0C siedend schweres Pyrolysebenzin 130 - 200 OC siedend Verdichterkondensate 80 - 160 °C siedend C5/C6-Fraktion der Gastrennung 30 - 90 OC siedend Die zwischen 30 0C und 200 0C siedenden Fraktionen werden allgemein und deshalb auch im folgenden als Pyrolysebenzin bezeichnet.In principle, the following liquid fractions of pyrolysis products fall here on: pyrolysis boiling above 200 ° C heavy pyrolysis gasoline boiling 130 - 200 OC compressor condensate 80 - 160 ° C boiling C5 / C6 fraction of the gas separation boiling 30 - 90 OC the Fractions boiling between 30 0C and 200 0C are general and therefore also hereinafter referred to as pyrolysis gasoline.

Dicyclopentadien (DCPD) wird bevorzugt aus der C5/C6-Fraktion des Pyrolysebenzins, 30 0C - 90 0C siedend, gewonnen.Dicyclopentadiene (DCPD) is preferred from the C5 / C6 fraction of the Pyrolytic gasoline, boiling 30 ° C - 90 ° C, obtained.

Diese Fraktion enthält den überwiegenden Anteil der bei der Pyrolyse entstandenen C5-KN neben relativ großen Anteilen an Benzol. Eine typische Zusammensetzung zeigt folgende Tabelle: Tabelle 1 Anteil Siedetemperatur 0C Isopren 11 - 13 Ma.-% 34 Cyclopentadien (CPD) 10 - 12 Ma*-% 40,8 Benzol 19 - 23 Ma.-% 80 Dicyclopentadien (DCPD) und Codimere ca. 10 Ma,-% 170 - 182 Infolge der thermischen Belastung der C5/C6-Fraktion während der destillativen Trennprozesse wird ein teil des CPD in dieser Fraktion zu DCPD dimerisiert Durch weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 90 und 130 0C gelingt es, das CPD weitgehend in die dimere Form zu überführen. Die Dimerisierungsreaktion von CPD zu DCPD wird von sehr vielen Verfahren zur Herstellung von reinem DCPD genutzt. Dabei werden im allgemeinen folgende Arbeiteschritte angewendet: 1. Dimerisierung des CPD zu DCPD in der Ausgangsfraktion 2. Destillative Abtrennung leichter i<W von dem gebildeten DCPD 3. Monomerisierung des DCPD zu CPD 4 Erneute Dimerisierung des durch die Spaltung erzeugten CPD zu reinem DCPD Nach anderen Verfahren gewinnt man das CPD aus der C5/C6-Fraktion durch Extraktionsprozesse oder durch Extraktivdestillation. Dabei werden in der Literatur überwiegend folgende Lösungsmittel genannt: Acetonitril, Furfurol, N-Methylimidozol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Anilin u. a.This fraction contains the major part of the pyrolysis resulting C5-KN in addition to relatively large proportions of benzene. A typical composition The following table shows: Table 1 Proportion of boiling temperature 0C Isoprene 11 - 13 mass% 34 Cyclopentadiene (CPD) 10-12 mass% 40.8 benzene 19-23 mass% 80 dicyclopentadiene (DCPD) and codimers approx. 10 Ma, -% 170 - 182 As a result of the thermal load of the C5 / C6 fraction during the distillative separation process becomes part of the CPD in this fraction dimerizes to DCPD by further heat treatment at high temperatures between 90 and 130 ° C. it is possible to convert the CPD largely into the dimeric form. The dimerization reaction from CPD to DCPD is used by very many methods of manufacture used by pure DCPD. The following steps are generally used: 1. Dimerization of the CPD to DCPD in the starting fraction 2. Distillative separation lighter i <W of the DCPD formed 3. Monomerization of the DCPD to CPD 4 again Dimerization of the CPD produced by the cleavage to pure DCPD By other methods the CPD is obtained from the C5 / C6 fraction by extraction processes or by Extractive distillation. The following solvents are predominantly used in the literature named: acetonitrile, furfural, N-methylimidozole, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Aniline et al.

Allein diese Aufzählung zeigt, daß für die Gewinnung von CPD, ohne vorherige Dimerisierung zu DCPD, ein beträchtlicher Aufwand notwendig ist.This list alone shows that for the production of CPD, without prior dimerization to DCPD, a considerable effort is necessary.

Im weiteren soll hier nur die destillative Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe von dem durch Dimerisierung gebildeten DCPD betrachtet werden, da sich die Erfindung auf diese destillative Trennung bezieht.In the following only the distillative separation of the light Hydrocarbons from the DCPD formed by dimerization are considered, since the invention relates to this separation by distillation.

In der Patentliteratur ist diese Prozeßstufe nur wenig beschrieben, da es sich hier um einen Destillationsprozeß handelt, der dem üblichen Stand der Technik entspricht.This process stage is only rarely described in the patent literature, since this is a distillation process that is the usual state of the Technology.

Infolge der speziellen Eigenschaften der Produkte sind däbei jedoch einige Besonderheiten zu beachten. So ist es wegen der bereits bei 140 OC einsetzenden Monomerisierung des bei 170 °C siedenden DCPD zu CPD notwendig, im Vakuum zu arbeiten. Will man die Siedetemperatur auf 120 °C absenken, so ist ein Druck von 20 kPa notwendig. Bei einem derartigen Druck ist jedoch die Kondensation der abzudestillierenden leichten Kohlenwasserstoffe mit Kühlwasser nicht mehr möglich. Die Kondensation der leichten Kohlenwasserstoffe mit Kühlwasser erfordert in der Technik im allgemeinen l<ondensationstemperaturen von über 45 OC, Bei dem genannten Druck von 20 kPa kondensieren die einzelnen Komponenten der C5/C6-Fraktion jedoch bei folgenden Temperaturen: C5-Kohlenwasserstoffe - 30 °C bis - 5 °C C6-Kohlenwasserstoffe 0 °C bis + 25 °C Benzol 35 °C In der Technik wird deshalb mit Kälteanlagen gearbeitet, um die aus dem DCPD im Vakuum abzudestillierenden leichten Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, Das bei dieser Destillation anfallende DCPD wird dann nach o. g. weiteren Prozeßstufen, durch Monomerisierung und erneute Dimerisierung gereinigt. Das so erzeugte DCPD hat eine Reinheit von über 95 % und dient als Rohstoff für die Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von DCPD.Due to the special properties of the products, however, there are some peculiarities to consider. So it is because of the already onset at 140 OC Monomerization of the DCPD boiling at 170 ° C to CPD necessary to work in a vacuum. Want if the boiling temperature is lowered to 120 ° C., a pressure of 20 kPa is necessary. At such a pressure, however, the condensation is easy to be distilled off Hydrocarbons no longer possible with cooling water. The condensation of the light In technology, hydrocarbons with cooling water generally require condensation temperatures of more than 45 OC, at the mentioned pressure of 20 kPa the individual components condense the C5 / C6 fraction, however, at the following temperatures: C5 hydrocarbons - 30 ° C to - 5 ° C C6 hydrocarbons 0 ° C to + 25 ° C Benzene 35 ° C In technology Therefore, refrigeration systems are used in order to distill those from the DCPD in a vacuum To condense light hydrocarbons, the resulting from this distillation DCPD is then used according to the above. further process stages, through monomerization and renewed Purified dimerization. The DCPD produced in this way has a purity of over 95% and serves as a raw material for the production of synthetic resins based on DCPD.

L ist das ,iel der Erfindung, ein DCPD-Konzentrat aus einer C5/C-Fraktion des Pyrlysebenzins, welches für die Produktion von Kunstharzen auf der Basis von DCPD geeignet ist, durch Anwendung einer einfachen Technologie ohne Vakuum und ühlanlagen sowie ohne eine zusätzliche Reinigungsstufe zu gewinnen.L is, iel of the invention, a DCPD concentrate from a C5 / C fraction of Pyrlyseine, which is used for the production of synthetic resins on the basis of DCPD is suitable by using a simple technology without vacuum and cooling systems as well as without gaining an additional purification stage.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, wonach die destillative Abtrennung der leichtsiedenden Komponenten aus einer C5/C6-Fral<tion des Pyrolysebenzins, insbesondere die der C5/C6-l<ohlenwasserstoffe} unter Normaldruck durchgeführt, eine Monomerisierung des DCPD vermieden und ein DCPD-Konzentrat gewonnen wird, sowie dieses ohne weitere Aufarbeitung für die Produktion von Kunstharzen auf der Basis von DCPD zu verwenden.The object of the invention is to develop a method after which the distillative separation of the low-boiling components from a C5 / C6 fraction the pyrolysis gasoline, especially that of the C5 / C6-hydrocarbons under normal pressure carried out, a monomerization of the DCPD avoided and a DCPD concentrate obtained as well as this without further processing for the production of synthetic resins on the basis of DCPD to be used.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die destillative Gewinnung von DCPD aus der C5/C6-Fraletion des Pyrolysebenzins nach der in üblicher Weise durchgeführten Dimerisierung des CPD zu DCPD unter Anwesenheit von Toluol und/oder C8-Aromaten vorgenommen wird, Die Zugabe von Toluol und/oder C8-Aromaten erfolgt erfindungsgemäß entweder direkt in die C5/C6-Fraktion vor dem Eintritt in die Destillationskolonne oder als getrennter Produktstrom in die Destillationskolonne.This object is achieved according to the invention in that the distillative Recovery of DCPD from the C5 / C6 fraletion of pyrolysis gasoline according to the usual method Way carried out dimerization of the CPD to DCPD in the presence of toluene and / or C8 aromatics is made, The addition of toluene and / or C8 aromatics takes place according to the invention either directly in the C5 / C6 fraction before entry into the distillation column or as a separate product stream into the distillation column.

Die Menge des Toluols und/oder der C8-Aromaten ist so einzustellen, daß das im Sumpf der Destillationskolonne anfallende QCPD einen Gehalt von 5 bis 20 Ma.-% Toluol und/oder C8-Aromaten enthält Durch die erfindungsgemäße destillative Gewinnung des DCPD aus der C5/C6-Fraktion des Pyrolysebenzins unter Anwesenheit von Toluol und/oder C8-Aromaten ist die weitgehende Entfernung von leichtsiedenden l<ohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, bei solchen technologischen Bedingungen möglich, unter denen sowohl die Zersetzung des DCPD zu vermeiden, als auch die Anwendung von Vakuum und von Kühlanlagen zu umgehen ist, Die destillative Abtrennung der in der C5/C6-Fraktion enthaltenen leichtsiedenden Produkte, insbesondere des Benzole, gelingt sonst unter Normaldruckbedingungen nur sehr unvollständige Selbst bei Sumpftemperaturen von 150 OC beträgt der Benzolgehalt noch 3,5 Ma,-% im DCPD4 In keinem Falle ist es bisher gelungen, eine Anreicherung des DCPD im Sumpfprodukt von wesentlich über 65 Ma.-% zu erzielen. Bei Suglpftemperaturen über 130 0C sinkt die DCPD-Konzentration sogar infolge verstärkt einsetzender Monomerisierung Führt man die Destillation jedoch erfindungsgemäß unter Anwesenheit von Toluol durch, so verbessert sich die Trennwirkung der kolonne deutlich. Die Konzentration des.DCPD, berechnet auf Aromatenfreiheit, erreicht Werte, die um ca.The amount of toluene and / or the C8 aromatics is to be set in such a way that that the QCPD obtained in the bottom of the distillation column has a content of 5 to Contains 20 wt .-% toluene and / or C8 aromatics by the inventive distillative Recovery of the DCPD from the C5 / C6 fraction of the pyrolysis gasoline in the presence of toluene and / or C8 aromatics is the extensive removal of low-boiling Hydrogen oils, especially benzene, under such technological conditions possible, among which both to avoid the decomposition of the DCPD, as well as the application bypassing vacuum and cooling systems, The distillative Separation of the low-boiling products contained in the C5 / C6 fraction, in particular des benzenes, otherwise only very incomplete results under normal pressure conditions Even at sump temperatures of 150 OC, the benzene content is still 3.5 Ma, -% in the DCPD4 In no case has it been possible to date to enrich the DCPD in the bottom product of much more than 65% by mass can be achieved. At suction temperatures above 130 0C it sinks the DCPD concentration even leads as a result of the increasing onset of monomerization however, according to the invention, the distillation is carried out in the presence of toluene, This significantly improves the separating effect of the column. The concentration of the DCPD, calculated to be aromatic-free, reaches values that are approx.

10 Ma.-% gegenüber der Arbeitsweise ohne Toluolzugabe erhöht sind, Zur Erreichung dieses Effektes reichen Toluolgehalte im Sumpfprodukt von 8 - 12 Ma.-% aus. Eine Erhöhung des Toluolgehaltes führt zu keiner wesentlichen Verbesserung. Die Erhöhung der DCPD-Konzentration im Sumpfprodukt durch Destillation in Gegenwart von Toluol bleibt auch bei Temperaturen erhalten, bei denen ohne Toluolzugabe bereits eine starke Monomerisierung des DCPD eintritt, Selbst bei Sumpftemperaturen von 140 0C werden noch DCPD-Konzentrationen von 75 Ma,-% erreicht, während ohne Zugabe von Toluol die DCPD-Konzentration bei dieser Temperatur ca, 57 Ma,- beträgt.10% by mass are increased compared to the procedure without addition of toluene, To achieve this effect, toluene contents in the bottom product range from 8 to 12 Mass% off. An increase in the toluene content does not lead to any significant improvement. The increase in the DCPD concentration in the bottom product by distillation in the presence of toluene is retained even at temperatures at which even without the addition of toluene a strong monomerization of the DCPD occurs, even at sump temperatures of At 140 ° C., DCPD concentrations of 75% by mass are still achieved without addition of toluene, the DCPD concentration at this temperature is approx. 57 Ma.

Durch die Zugabe von Toluol wird sowohl eine Verbesserung des Trenneffektes als auch eine Verzögerung der Monomerisierung des DCPD erreicht.The addition of toluene improves the separation effect and a delay in the monomerization of the DCPD is achieved.

Eine Verzögerung der Monomerisierung des DCPD wird auch beobachtet, wenn die Destillation unter Zugabe von C8-Aromaten durchgeführt wird.A delay in the monomerization of DCPD is also observed, if the distillation is carried out with the addition of C8 aromatics.

So werden bei der Destillation durch Zugabe von 6 % C8-Aromaten zum Einsatzprodukt bei Sumpftemperaturen von 140 bis 150 0C DCPD-Konzentrationen von ca. 70 Ma.-% erreicht1 dagegen beträgt bei einer Destillation ohne Zugabe von C8-Aromaten der DCPD-Gehalt im Sumpf nur etwa 57 Mav Eine Verbesserung der Abtrennung des Benzols wird infolge der hohen Siedetemperaturen der C8-Aromaten jedoch nicht erreicht.During the distillation, 6% C8 aromatics are added to the Feed product at sump temperatures of 140 to 150 0C DCPD concentrations of approx. 70% by mass is achieved1, on the other hand, is a distillation without the addition of C8 aromatics the DCPD content in the sump is only about 57 Mav. An improvement in the separation of the benzene is not reached due to the high boiling point of the C8 aromatics.

Die Entfernung des Benzols gelingt in diesem Fall, wenn zusätzlich 3 bis 20 Ma.-% Wasserdampf bezogen auf das Einsatzprodukt, in die Destillationskolonne gegeben werden So erreicht man z, B, in Gegenwart von C8-Aromaten bereits bei Sumpftemperaturen von 105 bis 130 OC Benzolgehalte, die <1 Ma.-% betragen.In this case, the benzene can be removed if additionally 3 to 20% by mass of water vapor, based on the feedstock, into the distillation column For example, in the presence of C8 aromatics, this is achieved even at sump temperatures from 105 to 130 OC benzene contents which are <1 mass%.

Das erfindungsgemäß aus der C5/C6-Fraktion hergestellte DCPD wurde auf seine Eignung zur Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von DCPD untersucht.The DCPD produced according to the invention from the C5 / C6 fraction was examined for its suitability for the production of synthetic resins based on DCPD.

Dabei wurde festgestellt, daß z. B. gegenüber der Verwendung von DCPD mit einer Reinheit von > 95 Ma.-% keine Verschlechterung der Eigenschaften bei der Produktion eines Lackharzes eintraten. Der Gehalt an C8-Aromaten im erfindungsgemäß hergestellten DCPD-Konzentrat ist im allgemeinen bei der Produktion von Kunstharzen auf der Basis von DCPD nicht störend, da z. B. bei den hier angewandten Polymerisations- bzw. Polykondensations-Reaktionen Xylol als Schleppmittel zur Entfernung von Wasser verwendet wird. Toluol und/oder C8-Aromaten dienen außerdem sehr oft als Lösungsmittel für unstharze auf der Basis von DCPD.It was found that, for. B. versus the use of DCPD with a purity of> 95% by mass, there is no deterioration in the properties the production of a varnish resin occurred. The content of C8 aromatics in the invention DCPD concentrate produced is generally used in the production of synthetic resins on the basis of DCPD not disturbing, since z. B. in the polymerization applied here or polycondensation reactions xylene as an entrainer to remove water is used. Toluene and / or C8 aromatics are also very often used as solvents for non-resinous resins based on DCPD.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher dargestellt und untermauert werden: Beispiel O In einer Labordestillation wurde eine C5/C6-Fraktion des Pyrolysebenzins nach vorheriger Dimerisierung des CPD zu DCPD und Abtrennung der niedriger als Benzol siedenden Kohlenwasserstoffe destilliert. Die Kolonne hatte 17 Böden.The invention is to be illustrated in more detail below with the aid of examples and underpinned: Example O A C5 / C6 fraction was produced in a laboratory distillation of the pyrolysis gasoline after previous dimerization of the CPD to DCPD and separation the lower boiling hydrocarbons than benzene is distilled. The column had 17 floors.

Der Produktzulauf erfolgte am 7, Boden. Die Kolonne wurde mit folgenden Parametern betrieben: Sumpftemperatur: 100 - 150 °C Einlauftemperatur: 80 0C Kolonnendruck: atmosphärisch Rücklaufverhältnis: 0,5 Es wurden 96j7 g/h einer Fraktion mit folgender Zusammensetzung in die Kolonne eingespeist: C5/C6-Kohlenwasserstof,fe 3,1 Ma.-% Benzol 33,7 Ma.-% Toluol 1,6 Ma.-% C7/C8-Kohlenwasserstoffe 8,2 Ma.-% DCPD 38,4 Ma.-% Codimere (einschließlich 15,0 Ma.-% M-DCPD) Die Sumpftemperaturen wurden zwischen 110 °C und 150 °C variiert. Folgende Werte wurden erhalten: Sumpftemperatur 0C 110 120 130 140 150 Sumpfmenge g/h 75,8 65>0 57,3 50, 41,5 Benzolgehalt im Ma.-% 22,5 16,6 9,8 6,3 3,5 Sumpfprodukt DCPD-Konzentration, berechnet Ma.-% 64,4 63,5 65,3 58,3 56X7 auf benzolfrei Beispiel 1 Das Einsatzprodukt gemäß Beispiel 0 wurde mit 10 Ma.-% Toluol versetzt und unter den gleichen Bedingungen destilliert wie im Beispiel 0. Es wurden 101,1 g/h der vorgenannten Fraktion in die Kolonne eingespeist. Folgende Werte wurden erhalten: Sumpftemperatur 0C 130 140 150 Sumpfmenge g/h 65 50,9 49,7 Benzolgehalt Ma.-% 8,3 2,6 0,13 ToluolÜehalt Ma.-% 14,7 19,6 17,9 DCPD-Konzentration berechnet auf toluol- und benzolfrei Ma.-% 71,4 72,4 69,9 Beispiel 2 Da Einsatzprodukt gemäß Beispiel 0 wurde mit nachstehenden Mengen Toluol versetzt und a) bei 130 0C Sumpftemperatur destilliert b) bei 140 QC Sumpftemperatur destilliert, Folgende Analysenwerte des Sumpfproduktes wurden erhalten: Toluolzugabe % 0 6 10 20 Benzolgehalt % a 12,5 10,3 8,3 4,7 b 6,3 4,3 2,6 0,19 Toluolgehalt yO a - 10,0 14,7 29,9 b - 12,5 19,6 30,5 DCPD-Konzentration berechnet auf toluol- und % a 65,3 73,0 71,4 67 benzolfrei b 58,3 70,5 72,4 73,5 Beispiel 3 Das Einsatzprodukt gemäß Beispiel 0 wurde mit 6 % C8-Aromaten versetzt und bei Sumpftemperaturen von 140 0C und 150 °C destilliert, Es wurden 93 g/h der o. g. Fraktion in die Kolonne eingespeist. Folgende Analysenwerte des Sumpfproduktes wurden erhalten: Temperatur oc 140 150 Sumpfmengen g/h 43,1 41,2 Benzolgehalt Ma,-% 7,9 9,0 C8-Aromaten Ma.-% 12.8 15,4 DCPD-Konzentration -berechnet auf C8-Aromaten -und benzolfrei Ma.-% 68 6 70,1 DCPD-Konzentration ohne C8-Zugabe berechnet auf benzolfrei Ma.-% 58,3 56,7 Beispiel 4 Dem Einsatzprodukt gemäß Beispiel 0 wurden 10 % C8~Aromaten zugesetzt. Während der Destillation wurde in den Sumpf der Kolonne Wasserdampf in einer Menge von 10 % bzw. 20 %, berechnet auf die Einsatzproduktmenge, zugegeben. Es wurden 470 g/h der oF g. Fraktion in die Kolonne eingespeist. Folgende Analysenwertedes Sumpfproduktes wurden verhalten: Sumpftemperatur °C 105 110 120 130 Wasserdampfzusatz Ma.-% 20 10 20 10 20 10 Sumpfmengen g/h 242 290 199,5 266 171 237 Benzolgehalt Ma.-% 1,5 3,4 0,4 2,3 0,3 1,3 C8-A romaten Ma.-% 14,7 17,1 8,1 16,1 8,8 12,0 DCPD-tConentration berechnet auf C8SAromaten und benzolfrei Ma.-% 72,6 70,8 71,9 69,5 72,2 70,4 Beispiel 5 Das hergestellte erfindungsgemäße DCPD-I<onzentrat wurde zum Nachweis der Eignung als Rohstoff für die Alkydharzsynthese gegenüber reinem DCPD eingesetzt. In einem 1,5 l-Glasgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtung wurden zunächst 120 g Glyzerin, 44 g Pentaerythrit und 147 rj Maleinsäureanhydrid auf 120 0C erhitzt und 30 Minuten gehalten. Danach erfolgte die Zugabe von 198 g reinem DCPD (Gehalt größer 97 Masse-%) für Harz A bzw 248 g erfindungsgemäßes DCPD-Konzentrat nach Beispiel 1 mit einem Benzolgehalt < 1 % für Harz B, Die Reaktionsmischungen wurden 2 Stunden bei 150 °C gerührt und danach 214 g Saflorölfettsäure und Xylol als Schleppmittel soweit erforderlich hinzugefügt und bei 200 °C verestert, bis eine Säurezahl kleiner 20 mg KOH/g erreicht war. Die Harze wurden in xylol gelöst. Die folgenden Kennzahlen wurden erhalten: Harz A Harz B Säurezahl 16,6 mg ICOH/g 15,9 mg KOH/g Viskosität 1510 m.Pa,s 1550 m.PaXs.The product was added at the 7th floor. The column was with the following Parameters: sump temperature: 100 - 150 ° C inlet temperature: 80 0C column pressure: atmospheric reflux ratio: 0.5 There were 96.17 g / h of a fraction with the following Composition fed into the column: C5 / C6 hydrocarbons, Fe 3.1 mass% Benzene 33.7% by weight toluene 1.6% by weight C7 / C8 hydrocarbons 8.2% by weight DCPD 38.4 Mass% codimers (including 15.0 mass% M-DCPD) The sump temperatures were varied between 110 ° C and 150 ° C. The following values were obtained: sump temperature 0C 110 120 130 140 150 Bottom amount g / h 75.8 65> 0 57.3 50, 41.5 Benzene content in Mass% 22.5 16.6 9.8 6.3 3.5 Bottom product DCPD concentration, calculated mass% 64.4 63.5 65.3 58.3 56X7 on benzene-free Example 1 The starting product according to Example 0 was mixed with 10 wt .-% toluene and distilled under the same conditions as in Example 0. 101.1 g / h of the abovementioned fraction were fed into the column fed in. The following values were obtained: sump temperature 0C 130 140 150 sump amount g / h 65 50.9 49.7 Benzene content% by mass 8.3 2.6 0.13 Toluene content by mass% 14.7 19.6 17.9 DCPD concentration calculated on toluene and benzene-free mass% 71.4 72.4 69.9 example 2 The starting product according to Example 0 was mixed with the following amounts of toluene and a) distilled at 130 ° C. bottom temperature b) distilled at 140 ° C. bottom temperature, The following analytical values for the bottom product were obtained: Toluene addition% 0 6 10 20 Benzene content% a 12.5 10.3 8.3 4.7 b 6.3 4.3 2.6 0.19 Toluene content yO a - 10.0 14.7 29.9 b - 12.5 19.6 30.5 DCPD concentration calculated on toluene and% a 65.3 73.0 71.4 67 benzene-free b 58.3 70.5 72.4 73.5 Example 3 The starting product according to Example 0 was mixed with 6% C8 aromatics and at bottom temperatures of 140 0C and 150 ° C distilled, there were 93 g / h of the o. G. Fraction fed into the column. The following analysis values for the bottom product were obtained: temperature oc 140 150 Bottom quantities g / h 43.1 41.2 Benzene content Ma, -% 7.9 9.0 C8 aromatics % By mass 12.8 15.4 DCPD concentration -calculated on C8 aromatics -and benzene-free% by mass 68 6 70.1 DCPD concentration without addition of C8 calculated on benzene-free mass% 58.3 56.7 Example 4 10% C8 aromatics were added to the starting product according to Example 0. During the distillation, water vapor was in an amount in the bottom of the column of 10% or 20%, calculated on the amount of product used, are added. There were 470 g / h of the oF g. Fraction fed into the column. The following analysis values of the Bottom product were behaved: bottom temperature ° C 105 110 120 130 addition of steam Mass% 20 10 20 10 20 10 Bottom quantities g / h 242 290 199.5 266 171 237 Benzene content mass% 1.5 3.4 0.4 2.3 0.3 1.3 C8 aromatics mass% 14.7 17.1 8.1 16.1 8.8 12.0 DCPD-tConentration Calculated on C8S aromatics and benzene-free mass% 72.6 70.8 71.9 69.5 72.2 70.4 Example 5 The prepared DCPD concentrate according to the invention was used to demonstrate suitability used as a raw material for alkyd resin synthesis compared to pure DCPD. In one 1.5 l glass vessel with stirrer, thermometer, reflux condenser and metering device first 120 g glycerine, 44 g pentaerythritol and 147 rj maleic anhydride to 120 Heated to 0C and held for 30 minutes. This was followed by the addition of 198 g of pure DCPD (content greater than 97% by mass) for resin A or 248 g of DCPD concentrate according to the invention according to example 1 with a benzene content <1% for resin B, the reaction mixtures were stirred at 150 ° C. for 2 hours and then 214 g of safflower oil fatty acid and xylene as an entrainer added if necessary and esterified at 200 ° C until an acid number of less than 20 mg KOH / g was reached. The resins were dissolved in xylene. The following key figures were obtained: Resin A Resin B Acid number 16.6 mg ICOH / g 15.9 mg KOH / g viscosity 1510 m.Pa, s 1550 m.PaXs.

(60 %ig in Xylol) Dodfarbzahl 5 mg J2/100 ml 5 mg 32/100 ml Harz A u-nd B wurden mit Titandioxyd R im Verhältnis Pigment : Bindemittel = 1 : 2 unter Zusatz von 0,05 % Co und 0,5 % Pb (jeweils in Form ihrer Oktoate) bezogen auf Festharz und 1 % eines üblichen Hautverhütungsmittels zu einer weißen Lackfarbe angarieben. Die Prüfung als lufttrocknender Anstrich auf Blech und Glas erfolgte in einer Schichtstärke von 35/«m.(60% in xylene) Dod color number 5 mg J2 / 100 ml 5 mg 32/100 ml resin A and B were made with titanium dioxide R in a ratio of pigment: binder = 1: 2 Addition of 0.05% Co and 0.5% Pb (each in the form of their octoates) based on solid resin and rub 1% of a common skin contraceptive to a white lacquer color. The test as an air-drying paint on sheet metal and glass was carried out in one layer from 35 / «m.

Erreichte Kennwerte: Harz A Harz B Trocknung nach TGL 14 301/3 Trockengrad 1 2 h 1,75 h Trockengrad 4 15 h 15,5 h Pendelhärte nach TGL 29 771 98 s 102 s nach 8 Tagen Glanz nach TGL 107-06104/1 100 % 102 % Erichsentiefung nach TGL 14 302/3 6j3 mm 6,2 mm Die erreichten Kennzahlen und lacktechnischen Prüfergebnisse beweisen die Eignung des erfindungsgemäßen DCPD-Konzentrates als Rohstoff für die Kunstharzsynthese.Characteristic values achieved: Resin A Resin B Drying according to TGL 14 301/3 degree of dryness 1 2 h 1.75 h degree of dryness 4 15 h 15.5 h pendulum hardness according to TGL 29 771 98 s 102 s after 8 days gloss according to TGL 107-06104 / 1 100% 102% Erichsen deepening according to TGL 14 302/3 6j3 mm 6.2 mm The achieved key figures and paint-related test results prove it the suitability of the DCPD concentrate according to the invention as a raw material for synthetic resin synthesis.

Claims

Claims Process for obtaining a DCPD concentrate from a C5 / C6 fraction of a pyrolysis gasoline, which becomes more liquid during pyrolysis or gaseous hydrocarbons occur by dimerization of cyclopentadiene and subsequent separation of the low-boiling hydrocarbons by distillation, in particular of benzene, characterized in that the separation by distillation of the low-boiling hydrocarbons in the presence of toluene and / or C8 aromatics takes place at normal pressure and the DCPD concentrate obtained without further purification supplied to its further use by repeated monomerization and dimerization will.

2. A method for obtaining a DCPD concentrate according to claim 1, characterized in that the addition of toluene and / or C8 aromatics before a Distillation column in the feed product of the distillation or as a separate one Production stream takes place directly in the distillation column.

3. A method for obtaining a DCPD concentrate according to the claims 1 and 2, characterized in that the addition of toluene and / or C8 aromatics takes place in the amount that there is a content of toluene and / or in the DCPD concentrate Adjusts C8 aromatics from 5 to 30% by mass.

4. Process for obtaining a DCPD concentrate according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that in the bottom of the distillation column additional water vapor in an amount of 3 to 20 mass%, based on the amount of product used, is initiated.

5. Process for obtaining a DCPD concentrate according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the sump temperature, the amount of added toluene and / or the added C8 aromatics and optionally the The addition of steam can be coordinated so that the benzene content is preferred Does not exceed 1 Ma, -%.

6. Use of the OCPD concentrate obtained according to claims 1 to 5, characterized in that this DCPD concentrate obtained for the production of synthetic resins based on DCPD is used.