DE3221857C2 - Iron alloy with increased resistance to stress corrosion cracking - Google Patents
Iron alloy with increased resistance to stress corrosion crackingInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung, insbesondere zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen von Tiefenbohrungen od.dgl. Um eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in einer H ↓2S-CO ↓2-Cl ↑--Umgebung zu erreichen, weist die Legierung folgende Komposition auf: C : ≦ 0,1%, Si : ≦ 1,0%, Mn : ≦ 2,0%, P : ≦ 0,030%, S : ≦ 0,005%, N : = 0-0,30%, Ni : 30-60%, Cr : 15-35%, Mo : 0-12%, W : 0-24%, Cr(%) + 10Mo(%) + 5W(%) ≥ 110%, 7,5% ≦ Mo(%) + 1/2W(%) ≦ 12%, Cu : 0-2,0%, Co : 0-2,0%, Seltene Erden: 0-0,10%, Y : 0-0,20%, Mg : 0-0,10%, Ca : 0-0,10%, Nb, Ti, Ta, Zr und V einzeln oder in Kombination mit einem Gesamtgewicht von 0,5-4,0, falls notwendig. Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest.The invention relates to an alloy, in particular for the production of heavy-duty tubing of deep boreholes or the like. In order to achieve increased resistance to stress corrosion cracking in an H ↓ 2S-CO ↓ 2-Cl ↑ environment, the alloy has the following composition: C: ≦ 0.1%, Si: ≦ 1.0%, Mn: ≦ 2.0%, P: ≦ 0.030%, S: ≦ 0.005%, N: = 0-0.30%, Ni: 30-60%, Cr: 15-35%, Mo: 0-12%, W: 0-24%, Cr (%) + 10Mo (%) + 5W (%) ≥ 110%, 7.5% ≦ Mo (%) + 1 / 2W (%) ≦ 12%, Cu: 0-2.0 %, Co: 0-2.0%, rare earths: 0-0.10%, Y: 0-0.20%, Mg: 0-0.10%, Ca: 0-0.10%, Nb, Ti, Ta, Zr and V individually or in combination with a total weight of 0.5-4.0 if necessary. Iron and minor impurities: remainder.
Description
betragen.
30 2. Eisenlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzlichebe.
30 2. iron alloy according to claim 1, characterized by additional
0,5 bis 4,0% Niob. Tantal.. Titan, Zirkon und Vanadium einzeln oder in Kombination.0.5 to 4.0% niobium. Tantalum .. titanium, zirconium and vanadium individually or in combination.
3. Eisenlegierung nach A.nspr:ch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt mindestens 35 0,05% beträgt.3. Iron alloy according to A.nspr: ch 1 or 2, characterized in that the nitrogen content is at least 35 is 0.05%.
4. Eisenlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt 0,10 bis 0,25% beträgt.4. Iron alloy according to claim 3, characterized in that the nitrogen content is 0.10 to 0.25% amounts to.
5. Eisenlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch zusätzliche5. iron alloy according to claim 2, characterized by additional
40 0,5 bis 4,0% Niob und/oder Vanadium.40 0.5 to 4.0% niobium and / or vanadium.
6. Eisenlegierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt 40 bis 60% beträgt.6. Iron alloy according to one of the preceding claims, characterized in that the nickel content 40 to 60%.
7. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-45 gehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt.7. iron alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that the sulfur-45 content does not exceed 0.0007%.
8. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt.8. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that the phosphorus content is not more than 0.003%.
9. Verwendung einer Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen von Tiefbohrungen.9. Use of an iron alloy according to one of claims 1 to 8 as a material for the production of heavy-duty piping for deep boreholes.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-55 korrosion.The invention relates to an iron alloy with increased resistance to stress cracking corrosion.
Derartige Legierungen werden insbesondere zur Herstellung von Auskleidungen und Verrohrungen sowie für
das Bohrgestänge von Tiefbohrungen nach Erdöl, Erdgas oder geothemischen Wasser verwendet; all diese Verwendungen
werden hier unter dem Terminus »Tiefbohrungen« zusammengefaßt. Solche Legierungen müssen
hochbelastbar sein und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen.
60 In der Erforschung und Erschließung von neuen Vorräten an Öl und Erdgas sind in letzter Zeit die Tiefbohrungen
zu immer größeren Tiefen vorangetrieben worden. Tiefbohrungen nach Öl in Tiefen bis zu 10 000 Meter und
mehr liegen vor.Such alloys are used in particular for the production of linings and casing and for the drill rods of deep wells for crude oil, natural gas or geothermal water; all of these uses are summarized here under the term "deep drilling". Such alloys must be highly resilient and have a high resistance to stress corrosion cracking.
60 In the exploration and development of new reserves of oil and natural gas, deep drilling has recently been driven to ever greater depths. There are deep drilling for oil at depths of up to 10,000 meters and more.
Eine Tiefbohrung ist unvermeidlich einer rauhen Umgebung ausgesetzt. Zusätzlich zu dem hohen Druck treten in der Umgebung einer Tiefbohrung korrodierende Materialien auf, wie z. B. Kohlendioxid, Chlorionen 65 sowie wäßriger Schwefelwasserstoff unter hohem Druck.A deep well is inevitably exposed to a harsh environment. Step in addition to the high pressure in the vicinity of a deep borehole corrosive materials such. B. carbon dioxide, chlorine ions 65 and aqueous hydrogen sulfide under high pressure.
Aus diesem Grunde müssen Auskleidung, Rohre und Bohrgestänge (die hier allgemein als »Verrohrung« bezeichnet werden), bei Tiefbohrungen unter solchen rauhen Bedingungen hochbelastbar sein und gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen. Allgemein ist als eine Maßnahme zur VerringerungFor this reason, the lining, pipes and drill rods (which are generally referred to here as "casing" be referred to), be highly resilient and have good resistance when drilling deep holes under such rough conditions against stress corrosion cracking. Generally used as a reduction measure
von Spannungsrißkorrosionen bei Vorrohrungen bekannt, ein korrosionshemmendes Mittel, einen sogenannten »Inhibitor« in den Bereich der Tiefbohrung zu injizieren. Jedoch kann diese Maßnahme zur Verhinderung von Spannungsrißkorrosion nicht in allen Fällen angewandt werden, so z. B. nicht für den Fall von küstennahen bzw. Offshore-Ölbohrungen.known from stress crack corrosion in pre-pipes, a corrosion-inhibiting agent, a so-called To inject an "inhibitor" into the area of the deep borehole. However, this measure can help prevent Stress corrosion cracking cannot be used in all cases, e.g. B. not in the case of coastal resp. Offshore oil drilling.
Aus diesem Grunde ist in neuerer Zeit versucht worden, hierzu hochgradige korrosionsresistente, hochlegierte Stähle, wie rostfreie Stähle oder dergleichen zu verwenden. Jedoch ist das Verhalten von solchen Materialien unter einer korrodierenden Umgebung, die ein H2S-CO2-Cr-System enthält, wie es in Öl-Tiefbohrungen gefunden wurden ist, bis jetzt noch nicht ausreichend untersucht worden.For this reason, attempts have recently been made to use high-grade, corrosion-resistant, high-alloy steels such as stainless steels or the like for this purpose. However, the behavior of such materials under a corrosive environment containing an H 2 S-CO 2 -Cr system such as that found in deep oil wells has not been adequately studied.
In der US-PS 41 68 188 ist eine Legierung auf Nickelbasis beschrieben, die 12 bis 18% Molybdän, 10 bis 20% Chrom und 10 bis 20% Eisen enthält, und die für die Herstellung von Verrohrungen geeignet ist. In der US-PS 41 71 217 ist eine ähnliche Legierungskomposition beschrieben, bei der Kohlenstoffanteil auf maximal 0,030% begrenzt ist. In der US-PS 42 45 698 ist eine Superlegierung auf Nickelbasis beschrieben, die 10 bis 20% Molybdän enthält, und die in Verbindung mit Bohrungen nach saurem, d. h. einem hohen Schwefelanteil enthaltenden Gas und Öl verwendet werden kann.In US-PS 41 68 188 a nickel-based alloy is described, the 12 to 18% molybdenum, 10 to 20% Chromium and 10 to 20% iron, and which is suitable for the manufacture of piping. In the US PS 41 71 217 describes a similar alloy composition in which the carbon content is limited to a maximum of 0.030% is limited. In US Pat. No. 4,245,698, a nickel-based superalloy is described which contains 10 to 20% molybdenum contains, and which in connection with drilling for acidic, d. H. containing a high proportion of sulfur Gas and oil can be used.
Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung insbesondere für Verrohrungen bei Tiefbohrungen anzugeben, die ausreichend hoch belastbar ist und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion aufweist, um Tiefbohrungen sowie siark korrodierender Umgebung standzuhalten, insbesondere einer Umgebung, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chlorionen enthält (H2S-CO2-CP-Umgebung).The invention, as it is specified in the claims, is based on the object of specifying an alloy, in particular for casing in deep boreholes, which can withstand high loads and has sufficient resistance to stress corrosion cracking in order to withstand deep boreholes and severely corrosive surroundings, in particular an environment which contains hydrogen sulfide, carbon dioxide and chlorine ions (H 2 S-CO 2 -CP environment).
Anhand der Zeichnung sind mehrere Legierungen gernäß der Erfindung erläutert. Zur Vereinfachung sind Elemente und Verbindungen entsprechend den allgemein üblichen Symbolen gemäß des Periodensystems abgekürzt. In der Zeichnung stellen dar:Several alloys according to the invention are explained with the aid of the drawing. For the sake of simplicity Elements and compounds according to the commonly used symbols according to the periodic table abbreviated. In the drawing show:
F i g. 1 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Dehnungen in einer Testumgebung und in Luft und üem Phosphor (P)-Gehalt;F i g. 1 the relationship between the ratio of elongations in a test environment and in air and above sea level Phosphorus (P) content;
Fig. 2 die Beziehung zwischen der Verwindungszahl und dem Schwefel (S)-Gehalt;Fig. 2 shows the relationship between the twist index and the sulfur (S) content;
Fig. 3-7 die Beziehung zwischen dem Nickel (Ni)-Gehalt und dem Wert der Gleichung: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion;Fig. 3-7 the relationship between the nickel (Ni) content and the value of the equation: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) in terms of resistance to stress corrosion cracking;
F i g. 8 eine schematische Ansicht einer Probe, die von einer Dreipunkt-Balkenaufspannvorrichtung gehalten ist;F i g. Figure 8 is a schematic view of a sample held by a three point beam jig is;
F i g. 9 eine schematische Ansicht einer Probe, die mit einem Schraubbolzen und einer Mutter unter Spannung gehalten ist.F i g. Figure 9 is a schematic view of a specimen held in tension with a bolt and nut is held.
Im Rahmen von Untersuchungen wurde folgendes gefunden:In the course of investigations, the following was found:
a) Unter Bedingungen einer korrodierenden Umgebung, die H2S, CO2 und Chloridionen (Cl") enthält, entwickelt sich Korrosion hauptsächlich im Wege der Spannungsrißkorrosion. Der Mechanismus der Spannungsrißkorrosion ist in diesen Fällen jedoch ganz unterschiedlich von dem, der im allgemeinen bei rostfreien Austenitstählen gefunden worden ist. Die Hauptursache für Spannungsrißkorrosion im Falle von rostfreien Austenitstählen ist die Gegenwart von Chloridionen (CP). Im Gegensatz dazu ist die Haupiursachi für derartige Spannungsrißkorrosion bei Verrohrungen von Öl-Tiefbohnmgen die Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H2S), obwohl die Gegenwart von C'"-Ionen ebenfalls einen gewissen Faktor darstellt.a) Under conditions of a corrosive environment containing H 2 S, CO 2 and chloride ions (Cl "), corrosion develops mainly through stress corrosion cracking. The mechanism of stress corrosion cracking in these cases, however, is quite different from that which is generally used in Austenitic stainless steels. The main cause of stress corrosion cracking in the case of austenitic stainless steels is the presence of chloride ions (CP). In contrast, the main cause of such stress corrosion cracking in piping of oil pebbles is the presence of hydrogen sulfide (H 2 S), though the presence of C '"ions is also a certain factor.
b) Verrohrungen aus Legierungen für Tiefbohrungen werden üblicherweise kalt verformt bzw. kalt bearbeitet, um deren Festigkeit zu verbessern. Jedoch vermindert diese Kaltbearbeitung die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht unerheblich.b) Alloy piping for deep boreholes is usually cold formed or cold machined, to improve their strength. However, this cold working reduces the toughness not insignificant with regard to stress corrosion cracking.
c) Die Korrosionsrate einer Legierung in einer korrodierenden H2S-CO2-Cr-Umgebung hängt von dem Geiia.H von Chrom (Cr), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) innerhalb der Legierung ab. Wenn die Auskleidung bzw. Verrohrung eine Oberflächenschicht aufweist, die diese Elemente enthält, so hat die Legierung nicht nur allgemein eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, sondern zusätzlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sogar unter korrodierender Umgebung, die in ÖI-Tiefbohrungen auftritt. Speziell wurde gefunden, daß Molybdän zehnfach wirksamer ist als Chrom, und daß Molybdän zweimal wirksamer ist als Wolfram, um die Widerstandsfähigkeit gegen Span- so nuiigsrißkorrosion zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän folgenden Gleichungen genügen sollten:c) The corrosion rate of an alloy in a corrosive H 2 S-CO 2 -Cr environment depends on the level of chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo) and tungsten (W) within the alloy. When the casing has a surface layer containing these elements, the alloy not only has better resistance to corrosion in general, but also has improved resistance to stress corrosion cracking even in the corrosive environment that occurs in deep oil wells. Specifically, it has been found that molybdenum is ten times more effective than chromium and that molybdenum is two times more effective than tungsten in improving resistance to chip corrosion. It has been found that the proportions by weight of chromium, tungsten and molybdenum should satisfy the following equations:
Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) > 110%Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%)> 110%
7,5% S Mo (%) + '/2 W (%) S 12%7.5% S Mo (%) + '/ 2 W (%) S 12%
Außerdem sollte der Nickelanteil 30 bis 60% und der Chromanteil 15 bis 35% betragen. In einem solchen Fall weist die Legierungsoberfläche selbst nach der Kaltbearbeitung bemerkenswert verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion in einer H2S-CO2-Cr-Umgebung auf, insbesondere einer LTmgebung. die konzentrierten Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 20Ö°C oder höher enthält.In addition, the nickel content should be 30 to 60% and the chromium content 15 to 35%. In such a case, even after cold working, the alloy surface has remarkably improved resistance to corrosion in an H 2 S-CO 2 -Cr environment, particularly an LT environment. which contains concentrated hydrogen sulphide at temperatures of 20 ° C or higher.
d) Die Zugabe von Nickel verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der Oberflächenschicht gegenüber Spannungskorrosion, sondern verbessert allgemein die metallurgische Struktur der Legierung selbst. So verbessert die Zugabe von Nickel merkbar die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.d) The addition of nickel not only improves the resistance of the surface layer to it Stress corrosion, but generally improves the metallurgical structure of the alloy itself. So the addition of nickel noticeably improves the resistance to stress corrosion cracking.
e) Schwefel ist «ine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Schwcfslgehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt, kann eine solche Legierung auch merkbar besser warm verarbeitet werden.e) Sulfur is a naturally occurring impurity; if the content is not more than 0.0007% such an alloy can also be processed noticeably better when hot.
f) Phosphor (P) ist«? ienfalls eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoff-Versprödung merklich reduziert.f) Phosphorus (P) is «? Otherwise a naturally occurring contamination; when the phosphorus content stops than 0.003%, the susceptibility to hydrogen embrittlement is markedly reduced.
g) Wenn Kupfer (Cu) in einem Anteil von nicht mehr als 2,0% und/oder Kobalt (Co) in einem Gewichtsanteilg) If copper (Cu) in a proportion of not more than 2.0% and / or cobalt (Co) in a proportion by weight
von nicht mehr als 2,0% der Legierung als zusätzliche Legierungskomponenten zugefügt werden, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion weiter verbessert.of not more than 2.0% of the alloy are added as additional alloy components, the Resistance to corrosion further improved.
h) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungselemente der Legierung in der angegebenen Anteilsmenge zugefügt werden, kann die Legierung ferner besser warm verarbeitet werden; diese Legierungskomponenten sind:h) If one or more of the following alloy elements are added to the alloy in the specified proportions, the alloy can also be better processed hot; these alloy components are:
Seltene Erden bis 0,10%;
Yttrium (Y) bis 0,2%;
Magnesium (Mg) bis 0,10%;
Kalzium (Ca) bis 0,10%.Rare earths up to 0.10%;
Yttrium (Y) up to 0.2%;
Magnesium (Mg) up to 0.10%;
Calcium (Ca) up to 0.10%.
i) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungskomponenten der Legierung zugefügt werden, wobei der Gesamtanteil 0,5 bis 4,0% beträgt, so wird die Festigkeit der Legierung weiter verbessert aufgrund des Kaltaushärtungseffektes durch diese Zusätze; diese Zusätze sind: Niob (Nb), Titan, Tantal (Ta), Zirkonium (Zr) und Vanadium (V).i) When one or more of the following alloy components are added to the alloy, wherein the total proportion is 0.5 to 4.0%, the strength of the alloy is further improved due to the Cold hardening effect due to these additives; these additives are: niobium (Nb), titanium, tantalum (Ta), zirconium (Zr) and vanadium (V).
j) Wenn zusätzlich 0,05 bis 0,30% Stickstoff der Legierung als Legierungselement zugesetzt wird, so wird die Festigkeit der Legierung weiterhin verbessert, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion vermindert wird.j) If 0.05 to 0.30% nitrogen is added to the alloy as an alloying element, the The strength of the alloy is further improved without reducing the resistance to corrosion will.
k) Vorzugsweise ist der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,25%, wenn zumindest entweder Nb oder V in einem Gesamtbetrag von 0,5 bis 4,0% der Legierung zugefügt werden. In diesem Falle wird die Festigkeit der so erhaltenen Legierung weiter verbessert, und zwar aufgrund des Kaltaushärtungseffektes dieser Zusätze, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion reduziert wird.k) Preferably the nitrogen content is between 0.05 and 0.25% if at least either Nb or V in be added for a total of 0.5 to 4.0% of the alloy. In this case, the strength will be the alloy obtained in this way is further improved due to the work hardening effect of this Additions without reducing the resistance to corrosion.
Die Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Ergebnisse und Entwicklungen aufgebaut und führt zu einer Legierungskomposition, gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen bei Tiefbohrungen mit wesentlich verbesserter Widerstandstähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion geeignet ist.The invention has been completed on the basis of the above-mentioned findings and developments, and leads to an alloy composition, according to claims 1 to 8, for the production of heavy-duty piping for deep boreholes with significantly improved resistance to stress corrosion cracking suitable is.
Im folgenden sollen die Gründe für die Zusammensetzung der Legierung gemäß der Erfindung entsprechend den obigen Ausfuh; ungen erläutert werden.In the following, the reasons for the composition of the alloy according to the invention are given accordingly the above execution; ungen are explained.
Kohlenstoff (C): Liegt der Kohlenstoffanteil oberhalb 0,10%, so ist die Legierung relativ abfällig für Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Kohlenstoff liegt bei 0,1%, vorzugsweise ist der Kohlenstoffanteil nicht mehr als 0,05%.Carbon (C): If the carbon content is above 0.10%, the alloy is relatively susceptible to stress corrosion cracking. The upper limit of carbon is 0.1%, the carbon content is preferred not more than 0.05%.
Silizium (Si): Si ist notwendig als Desoxidationsmittel. Liegt jedoch dessen Anteil über 1,0%, so wird die Fähigkeit zur Warmbearbeitung der so erhaltenen Legierung verschlechtert. Der obere Grenzwert von Silizium wird zu 1,0% festgelegt.Silicon (Si): Si is necessary as a deoxidizer. However, if its share is above 1.0%, the The hot working ability of the thus obtained alloy is deteriorated. The upper limit of silicon is set at 1.0%.
Mangan (Mn): Mangan ist ebenso wie Silizium ein Desoxidationsmittel. Die Zugabe von Mangan hat, wie
festgestellt worden ist. praktisch keine Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Der
obere Grenzwert von Mangan ist auf 2,0% beschränkt worden.
Phosphor (P): P liegt in der Legierung als Verunreinigung vor. Gegenwart von Phosphor in einem Anteil vonManganese (Mn): Like silicon, manganese is a deoxidizer. The addition of manganese has been noted. practically no effect on the resistance to stress corrosion cracking. The upper limit of manganese has been restricted to 2.0%.
Phosphorus (P): P is an impurity in the alloy. Presence of phosphorus in a proportion of
mehr als 0,030% macht die Legierung anfällig gegenüber Wasserstoffversprödung. Aus diesem Grunde wird der obere Grenzwert für Phosphor zu 0,030% bestimmt, so daß die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung auf niedrigem Niveau gehalten werden kann. Wenn der Phosphorgehalt kleiner als 0,003% ist, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung drastisch verringert. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, den Phosphorgehalt auf 0,003% oder weniger zu reduzieren, wenn beabsichtigt ist, eine Legierung mit wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung zu erhalten.more than 0.030% makes the alloy susceptible to hydrogen embrittlement. Because of this, the upper limit for phosphorus determined to be 0.030%, so that the susceptibility to hydrogen embrittlement can be kept at a low level. When the phosphorus content is less than 0.003%, the susceptibility becomes drastically reduced compared to hydrogen embrittlement. For this reason it is desirable to have the Reduce phosphorus content to 0.003% or less if it is intended to be an alloy with essential to obtain improved resistance to hydrogen embrittlement.
In Fig. 1 ist dargestellt, wie eine Reduzierung des P-Gehaltes die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung
verbessert. Eine Anzahl von 25% Cr-50%Ni-10% Mo-Legierungen bei denen der P-Anteil
variiert wurde, wurde gegossen, geschmiedet und warmgewalzt, um auf diese Weise Legierungsplatten mit einer
Dicke von 7 mm zu erhalten. Diese Platten wurden dann bei 1050eC für 30 Minuten geglüht und in Wasser abgeschreckt.
Nach dieser Behandlung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei deren Querschnittsfläche ui.
30 Prozent reduziert wurde, um auf diese Weise ihre Festigkeit zu verbessern. Aus der kaltgewalzten Platte wurden
in einer Richtung quer zu der Walzrichtung Proben mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 4 mm und
einer Länge von 20 mm herausgeschnitten.
Die Proben wurden dann einem Spannungstest ausgesetzt in welchem sie in eine 5%ige NaCl-Lösung bei einer1 shows how a reduction in the P content improves the resistance to hydrogen embrittlement. A number of 25% Cr-50% Ni-10% Mo alloys in which the P content was varied were cast, forged and hot-rolled to thereby obtain alloy plates with a thickness of 7 mm. These panels were then annealed at 1050 ° C. for 30 minutes and quenched in water. After this treatment, the plates were cold worked, their cross-sectional area ui. 30 percent was reduced in order to improve its strength in this way. From the cold-rolled plate, samples having a thickness of 1.5 mm, a width of 4 mm and a length of 20 mm were cut out in a direction transverse to the rolling direction.
The samples were then subjected to a tension test in which they were immersed in a 5% NaCl solution at a
Temperatur von 25°C und bei Sättigung mit H2S bei einem Druck von 10 Atmosphären eingetauscht wurden; ein elektrischer Stromfluß von 5 mA/cm2 wurde angelegt, wobei die Probe als Kathode diente. Dann wurde an die Probe eine Zugspannung mit einem konstanten Spannungswechsel von 8.3 x 10~7/s angelegt, bis die Probe brach. Ein Spannungstest wurde ferner auch in Luft durchgeführt, um die Dehnung in Luft zu bestimmen. Das Verhältnis der Dehnungen in der H2S-enthaltenden NaCl-Lösung zu derjenigen in Luft wurde dann berechnet.Temperature of 25 ° C and saturation with H 2 S were exchanged at a pressure of 10 atmospheres; an electric current of 5 mA / cm 2 was applied with the sample serving as a cathode. Then, tensile stress was applied to the sample with a constant stress change of 8.3 x 10 ~ 7 / s until the sample broke. A tension test was also carried out in air to determine the elongation in air. The ratio of the elongations in the H 2 S-containing NaCl solution to that in air was then calculated.
Wenn Wasserstoffversprödung auftritt, würde die Dehnung verringert. Aus diesem Grunde bedeutet ein Verhältniswert von 1, daß keine Wasserstoffversprödung auftrat. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 insgesamt dargestellt. Wie es aus diesen Daten in F i g. 1 offensichtlich hervorgeht, zeigt die jeweilige Legierung dann, wenn der Phosphorgehalt auf einen Anteil von 0,003% oder weniger reduziert wird, bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung.If hydrogen embrittlement occurs, the elongation would be reduced. For this reason, means a ratio value of 1 that no hydrogen embrittlement occurred. The results are shown in FIG. 1 as a whole. As can be seen from these data in FIG. 1 obviously shows, shows the respective alloy when the Phosphorus content is reduced to 0.003% or less, remarkable resilience against hydrogen embrittlement.
Schwefel (S): Wenn der Anteil von Schwefel, der in Stahl als natürlich vorkommende Verunreinigung vorliegt, oberhalb 0,005% liegt, so wird die Möglichkeit der Warmbearbeitung verschlechtert Aus diesem Grund wird der Schwefelanteil in der Legierung auf einen Wert von nicht mehr als 0,005% begrenzt, um diese Verschlechterung bei der Wannbearbeitung zu verhindern. Wenn der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert wird, soSulfur (S): If the proportion of sulfur that is present in steel as a naturally occurring impurity, is above 0.005%, the possibility of hot working is deteriorated. For this reason, the Sulfur content in the alloy is limited to a value of not more than 0.005% in order to prevent this deterioration to prevent when processing when. If the sulfur content is reduced to 0.0007% or less, so
wird die Warmbearbeitbarkeit drastisch verbessert. Wenn demnach eine Warmbearbeitung unter rauhen Bedingungen erforderlich ist, sollte der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert werden.the hot workability is drastically improved. If, therefore, hot working under harsh conditions is required, the sulfur content should be reduced to 0.0007% or less.
In F i g. 2 sine die Ergebnisse eines Verwindungstests bei Temperaturen von 12000C an verschiedenen Proben einer 25%Cr-50%Ni-10% Mo-Legierung dargestellt, bei denen der Schwefelanteil variiert worden ist. Die Proben, deren Abmessung in Parallelrichtung 8 mm Durchmesser x 30 mm Länge betrug, wurden aus Legierungsblöcken der Legierungen (Gewicht 150 kg) herausgeschnitten. Der Verwindungstest wird üblicherweise angewe't-;et, um die Fähigkeit zur Warmbearbeitung von Metallen auszuwerten. Die in Fig. 2 dargestellten Daten zeigen an, daß die Anzahl der Verwindungszy klen, d. h. die an die Probe angelegte Anzahl von Verwindungen bis zum Bruch des Materiales, bemerkenswert ansteigt, wenn der Schwefelgehalt auf einen Betrag von 0,0007% oder weniger reduziert wird. Dies bedeutet, liaß dann die Warmbearbeitung wesentlich verbessert wird. icIn Fig. 2 shows the results of a torsion test at temperatures of 1200 ° C. on various samples of a 25% Cr-50% Ni-10% Mo alloy in which the sulfur content has been varied. The samples, the dimensions of which in the parallel direction were 8 mm in diameter × 30 mm in length, were cut out from alloy blocks of the alloys (weight 150 kg). The twist test is commonly used to evaluate the ability to hot work metals. The data shown in Fig. 2 indicate that the number of twisting cycles, that is, the number of twists applied to the sample until the material breaks, increases remarkably when the sulfur content is reduced to an amount of 0.0007% or less . This means that the hot working can then be significantly improved. ic
Nickel (Ni): Nickel verbessert allgemein die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn Nickel in einem Betrag von weniger als 30% zugefügt wird, ist es jedoch unmöglich, eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erzielen. Wenn andererseits Nickel in einem Anteil von mehr als 60% zugefügt wird, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion nicht mehr weiter verbessert. Daher wird aus Materialersparnis der Nickelanteil auf 30 bis 60% beschränkt. Der Nickelanteil beträgt vorzugsweise 40 bis 60%, um die Festigkeit zu verbessern.Nickel (Ni): Nickel generally improves resistance to stress corrosion cracking. if However, when nickel is added in an amount less than 30%, it is impossible to have sufficient resistance to achieve against stress corrosion cracking. On the other hand, when nickel in an amount of more than 60% is added, the resistance to stress corrosion will no longer be improved improved. The nickel content is therefore limited to 30 to 60% to save material. The nickel content is preferably 40 to 60% in order to improve strength.
Aluminium (Al): Aluminium ist ähnlich wie Si und Mn ein wirksames Reduktionsmittel. Da zudem Aluminium ItCiHC ungünstigen ♦» iritUrigCi! aüi uiC ^!gcn3CiiaiiCn uCr LjCgiCrUHg iiSt, ινοίΐίϊ «IC vJwgenv/2rt VCri 1 tiUTTii" nium in einem Anteil bis zu 0,5% als gelöstes Aluminium erlaubt werden.Aluminum (Al): Like Si and Mn, aluminum is an effective reducing agent. In addition, since aluminum ItCiHC is unfavorable ♦ »iritUrigCi! aüi uiC ^! gcn3CiiaiiCn uCr LjCgiCrUHg iiSt, ινοίΐίϊ «IC vJwgenv / 2rt VCri 1 tiUTTii" nium in a proportion of up to 0.5% as dissolved aluminum.
Chrom (Cr): Chrom verbessert die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion in Gegenwart von Ni, Mo und W. Jedoch wird bei einem Chromanteil von weniger als 15% die Warmbearbeitungsfähigkeit nicht mehr verbessert, und es ist notwendig andere Elemente wie Molybdän oder Wolfram zuzufügen, um den gewünschten Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu halten. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist es daher nicht wünschenswert, den Chromanteil so stark herabzusetzen. Der untere Grenzwert für den Chromanteil wird zu 15% bestimmt. Wenn andererseits Chrom in einem Anteil von mehr als 35% zugefügt wird, kann die Legierung nur schlechter warm verarbeitet werden, selbst wenn der Schwefelanteil auf weniger als 0,0007% reduziert wird.Chromium (Cr): Chromium improves the resistance to stress corrosion in the presence of Ni, Mo and W. However, if the chromium content is less than 15%, the hot workability does not deteriorate more improved, and it is necessary to add other elements such as molybdenum or tungsten to the maintain the desired level of resistance to stress corrosion cracking. For economic From the point of view of this, it is not desirable to reduce the chromium content so much. The lower limit the chromium content is determined to be 15%. On the other hand, if chromium is more than 35% is added, the alloy can only be processed poorly when hot, even if the sulfur content is up less than 0.0007% is reduced.
Molybdän (Mo) und Wolfram (W): Wie bereits erwähnt, tragen beide Elemente dazu bei, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Gegenwart von Nickel und Chrom zu verbessern. Wenn jedoch M'^ybdän und Wolfram in Anteilen von mehr als 12% bzw. 24% hinzugefügt werden, kann die Widerstandsfähigkeil gegenüber Korrosion bei einer HjS-COj-Cr-Umgebung bei einer Temperatur von 2000C oder höher nicht mehr verbessert werden. Daher wird aus Materialersparnisgründen Mo in einem Anteil von nicht mehr als 12% und/oder W in einem Anteil von nicht mehr als 24% hinzugefügt. Für den Molybdän- und Wolframanteil ist eine Beziehung eingeführt worden, nämlich: Mo (%) + 1A W (%). Dies deshalb, da das Atomgewicht von Wolfram doppelt so groß ist wie das Atomgewicht von Molybdän, d. h. Molybdän ist so wirksam wie V2 W im Hinblick auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 7,5% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion zu erhalten, insbesondere bei einer Temperatur von 2000C oder höher in der rauhen Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von mehr als 12% aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert. Daher wjrcj der Wert der Beziehung Mo (%) + V2 W (%) zwischen 7,5 und 12% festgelegt.Molybdenum (Mo) and tungsten (W): As already mentioned, both elements help to improve the resistance to stress corrosion cracking in the presence of nickel and chromium. However, if M '^ ybdän and tungsten are added in amounts of more than 12% and 24%, the resistant wedge against corrosion at a HJS COj-Cr-environment at a temperature of 200 0 C or higher are not improved can. Therefore, in order to save material, Mo is added in a proportion of not more than 12% and / or W in a proportion of not more than 24%. A relationship has been introduced for the molybdenum and tungsten content, namely: Mo (%) + 1 AW (%). This is because the atomic weight of tungsten is twice the atomic weight of molybdenum, that is, molybdenum is as effective as V2 W in terms of improving the resistance to stress corrosion cracking. If the value of the specified relationship is less than 7.5%, it is impossible to obtain the desired degree of resistance to stress corrosion, in particular at a temperature of 200 0 C or higher in the harsh environment. On the other hand, a value of more than 12% is no longer desirable for economic reasons. Therefore, w j rc j the value of the relationship Mo (%) + V2 W (%) is set from 7.5 to 12%.
Stickstoff (N): Wenn Stickstoff zu der Legierung hinzugefügt wird, so wird dadurch die Festigkeit der erhaltenen Legierung verbessert. Wenn der Stickstoffanteil kleiner als 0,05% ist, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau der Legierung gar nicht erreicht werden. Andererseits ist es recht schwierig, Stickstoff in einem Anteil von mehr als 0,30% in der Legierung zu lösen. Aus diesem Grunde wird der Stickstoffanteil, wenn Stickstoff hinzugefügt wird, aufwerte zwischen 0,05 bis 0,30%, vorzugsweise 0,10 bis 0,25% festgelegt.Nitrogen (N): When nitrogen is added to the alloy, the strength is thereby obtained Alloy improved. If the nitrogen content is less than 0.05%, a desired level of strength can be achieved of the alloy cannot be achieved at all. On the other hand, it is quite difficult to get nitrogen in a proportion of dissolve more than 0.30% in the alloy. Because of this, the nitrogen percentage is increased when nitrogen is added is set to values between 0.05 to 0.30%, preferably 0.10 to 0.25%.
Kupfer (Cu) und Kobalt (Co): Kupfer und Kobalt verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gemäß der Erfindung. Aus diesem Grunde können Kupfer und/oder Kobalt zugefügt werden, wenn speziell hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Jedoch wird bei Zufügen von Kupfer und/oder Kobalt in einem Anteil von mehr als jeweils 2,0% die Eigenschaft der Warmverarbeitung verschlechtert. Speziell die Wirksamkeit von Kobalt, welches ein teueres Legierungselement ist, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird nicht mehr erhöht, wenn der Kobaltanteil mehr als 2,0% beträgt. Der obere Grenzwert sowohl von Kupfer als auch Kobalt ist 2,0%.Copper (Cu) and Cobalt (Co): Copper and cobalt improve the alloy's corrosion resistance according to the invention. For this reason copper and / or cobalt can be added if specifically high corrosion resistance is required. However, when adding copper and / or cobalt in one The proportion of more than 2.0% each worsens the hot working property. Especially the effectiveness of cobalt, which is an expensive alloying element, in terms of corrosion resistance will not increased more if the cobalt content is more than 2.0%. The upper limit of both copper and Cobalt is 2.0%.
Seltene Erden, Y, Mg und Ca: Alle diese Elemente verbessern die Eigenschaften der Warmverarbeitung. Wenn demnach die Legierung in hohem Umfange warm verarbeitet werden soll, so ist es wünschenswert, zumindest eines dieser Elemente in die Legierung einzuführen. Wenn jedoch Seltene Erden in einem Anteil von mehr als 0,10%, oder Yttrium in einem Anteil von mehr als 0,20%, Magnesium in einem Anteil von mehr als 0.10% oder Kalzium in einem Anteil von mehr als 0,10% hinzugefügt werden, kann keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaft der Warmbearbeitung beobachtet werden. Es ist teilweise sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaft gefunden worden. Aus diesem Grunde wird der Zusatz von diesen Elementen beschränkt auf nicht mehr als 0,10% für Seltene Erden, 0,20% für Y, 0,10% für Magnesium und 0,10% für Ca.Rare earths, Y, Mg and Ca: all of these elements improve the properties of hot working. Accordingly, if the alloy is to be processed hot to a large extent, it is desirable introduce at least one of these elements into the alloy. However, if rare earths in a proportion of more than 0.10%, or yttrium in an amount greater than 0.20%, magnesium in an amount greater than Adding 0.10% or more than 0.10% calcium will not provide any substantial improvement the property of hot working can be observed. In some cases it is actually a worsening of this Property found. For this reason, the addition of these elements is limited to not more than 0.10% for rare earths, 0.20% for Y, 0.10% for magnesium and 0.10% for approx.
Nb, Ti, Ta, Zr und V: Diese Elemente sind jeweils geeignet für die Kaltaushärtung aufgrund der Bildung von zwischenmetallischen Verbindungen, hauptsächlich mit Nickel. Wenn zumindest eines dieser Elemente in einem Gesamtanteil von weniger als 0,5% hinzugefügt wird, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gesamtanteil der Zusätze mehr als 4.0% beträgt, verschlechtern sich die Duktiütät und Festigkeit der erhaltenen Legierung; ebenso wird die Eigenschaft der Warmbearbeitung verschlechter^ Aus diesem Grunde wird der Gesamtanteil der Zusätze aufwerte zwischen 0,5 und 4,0% festgelegt.Nb, Ti, Ta, Zr and V: These elements are each suitable for cold aging due to the formation of intermetallic compounds, mainly with nickel. If at least one of these elements is in is added to a total proportion of less than 0.5%, a desired level of strength cannot be achieved can be achieved. On the other hand, if the total content of the additives is more than 4.0%, they deteriorate Ductility and strength of the alloy obtained; also, the hot working property will deteriorate ^ For this reason, the total amount of additives is set between 0.5 and 4.0%.
Da der Zusatz dieser Elemente zudem die Kaltaushärtung der Legierung verursacht, muß im Verlauf der Herstellung von Verrohrungen in Verbindung mit Tiefbohrungen die Legierung gealtert wenden, z. B. bei einer Tem-Since the addition of these elements also causes the alloy to age harden, this must be done in the course of manufacture of piping in connection with deep boreholes turn the alloy aged, z. B. at a temperature
peratur von 450 bis 8000C fur 1 bis 20 Stunden, und zwar entweder vor oder n^ch der Kaltbearbeitung, die eine Dickenreduzierung zwischen 10 und 60% mit sich bringt, oder zu einem anderen geeigneten Punkt im Herstellungsverlauf. temperature 450-800 0 C for 1 to 20 hours, either before or n ^ ch of cold working, which entails a thickness reduction between 10 and 60% with itself, or at another suitable point in the course of production.
Von diesen Elementen sind besonders Nb und V und die Kombination dieser Elemente mit N geeignet. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Nb und/oder V mit einem N-Anteil von 0,05 bis 0,25%, bevorzugt 0,10 bis 0,25% zugesetzt. x Of these elements, Nb and V and the combination of these elements with N are particularly suitable. Preferably, according to the invention, Nb and / or V are added with an N content of 0.05 to 0.25%, preferably 0.10 to 0.25%. x
Zudem sollten gemäß der Erfindung die Anteile von Chrom, Molybdän und Wolfram folgende Gleichung erfüllen:In addition, according to the invention, the proportions of chromium, molybdenum and tungsten should be as follows fulfill:
Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ä 110%Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ä 110%
In den Fig. 3 bis 7 ist die Beziehung zwischen diesem Ausdruck Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) und dem Nickelanteil im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion unter rauhen korrodierenden Bedingungen dargestellt.In Figs. 3 to 7, the relationship between this term is Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) and that Nickel content in terms of resistance to stress corrosion cracking under rough corrosive Conditions shown.
Um die in den Fig. 3 bis 7 dargestellten Daten zu erhalten wurde eine Reihe von Cr-Ni-Mo-Legierungen, Cr-Ni-W-Legierungen und Cr-Ni-Mo-W-Legierungen vorbereitet, bei denen jeweils die Anteile von Cr, Ni, Mo und W variiert wurden. Diese Legierungen wurden gegossen, geschmiedet und warm gewalzt, so daß Platten von 7 mm Dicke erhalten wurden. Die so erhaltenen Platten wurden bei 10500C für 30 Minuten lösungsgeglüht und dann in Wasser abgeschreckt. Nach Ende der Wärmebehandlung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei die Dicke um 30% reduziert wurde, um auf diese Weise die Festigkeit zu verbessern. Proben mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 75 mm wurden aus der kaltgewalzten Platte in einer Richtung quer zur Walzrichtung ausgeschnitten.In order to obtain the data shown in FIGS. 3 to 7, a series of Cr-Ni-Mo alloys, Cr-Ni-W alloys and Cr-Ni-Mo-W alloys were prepared in which the proportions of Cr, Ni, Mo and W were varied. These alloys were cast, forged and hot-rolled to obtain slabs of 7 mm in thickness. The plates obtained in this way were solution-annealed at 1050 ° C. for 30 minutes and then quenched in water. After the end of the heat treatment, the plates were cold worked, reducing the thickness by 30% in order to improve the strength. Samples 2 mm in thickness, 10 mm in width and 75 mm in length were cut out from the cold-rolled plate in a direction transverse to the rolling direction.
Jede dieser Probe wurde in einer Dreipunkt-Aufspannvorrichtung vom Balkentyp gehalten, wie dies in F i g. 8 dargestellt ist. Danach wurden die Proben S unter Spannung auf einem Zugspannungsniveau entsprechend einer Dehngrenze 0,2% dem Spannungsrißkorrosionstest ausgesetzt. Jede Probe wurde zusammen mit der Aufspannvorrichtung in eine 20% NaCl-Lösung mit einer Badtemperatur von 3000C bei Sättigung mit H2S und CO2 bei einem Druck von 10 Atmosphären für jeweils 1000 Stunden eingetaucht. Nach dem Eintauchen über 1000 Stunden wurden die Proben visuell auf Spannungsrisse überprüft. Die resultierenden Ergebnisse zeigen an, daß eine definierte Beziehung zwischen dem Nickelgehalt und der Gleichung:Each of these samples was held in a three-point beam-type jig as shown in FIG. 8 is shown. The samples S were then subjected to the stress corrosion cracking test under tension at a tensile stress level corresponding to a yield strength of 0.2%. Each sample was immersed together with the clamping device in a 20% NaCl solution with a bath temperature of 300 ° C. and saturation with H 2 S and CO 2 at a pressure of 10 atmospheres for 1000 hours each. After immersion for 1000 hours, the samples were visually checked for stress cracks. The resulting results indicate that there is a definite relationship between the nickel content and the equation:
Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%)Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%)
besteht, wie dieses in den Fig. 3 bis 7 dargestellt ist.exists, as shown in FIGS. 3 to 7.
In den Fig. 3 bis 7 wird durch das Symbol »0« angezeigt, daß keine Spannungsrisse auftraten; durch das Sym- ■In Figures 3 to 7, the symbol "0" indicates that no stress cracks occurred; by the sym- ■
bol »x« wird das Auftreten von Spannungsrissen angezeigt. Wie aus den Ergebnissen in den F i g. 3 bis 7 offen- IThe occurrence of stress cracks is indicated by "x". As can be seen from the results in FIGS. 3 to 7 open- I.
sichtlich hervorgeht, so kann der beabsichtigte Zweck der Erfindung nicht erreicht werden, wenn die besagte IIt is evident that the intended purpose of the invention cannot be achieved if said I.
Gleichung einen Wert weniger als 110% hat oder der Nickelanteil kleiner als 30% ist. -Equation has a value less than 110% or the nickel content is less than 30%. -
In F i g. 3 ist der Fall für Legierungen dargestellt, bei denen der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,30% gehalten ist. In F i g. 4 ist der Schwefelanteil auf einen Wert bis 0,0007% beschränkt. In F i g. 5 ist der Phosphorgehalt bis auf 0,003% beschränkt. In F i g. 6 ist der Fall dargestellt, bei dem Niob in einem Anteil zwischen 0,5 und 4,0% zugefügt ist. In diesem Fsü wurde die Legierung bei 65O0C für 15 Stunden nach der Kaltbearbeitung gealtert. In F i g. 7 ist der Fall dargestellt, bei dem die Legierung nicht nur Stickstoff sondern auch die Kombination von Nb und V aufweist. Auch in diesem Falle wurde die Legierung gealtert.In Fig. 3 shows the case for alloys in which the nitrogen content is kept between 0.05 and 0.30%. In Fig. 4, the sulfur content is limited to a value of up to 0.0007%. In Fig. 5 the phosphorus content is limited to 0.003%. In Fig. 6 shows the case in which niobium is added in a proportion between 0.5 and 4.0%. In this FSUE, the alloy was aged at 65O 0 C for 15 hours after cold working. In Fig. 7 shows the case in which the alloy contains not only nitrogen but also the combination of Nb and V. In this case, too, the alloy was aged.
Eine Legierung gemäß der Erfindung kann als Verunreinigungen B, Sn, Pb, Zn etc. aufweisen, wobei jedes dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 0,1% vorliegen soll, ohne daß nachteilige Effekte für die Eigenschaften der Legierung auftreten.An alloy according to the invention may have as impurities B, Sn, Pb, Zn, etc., any of these Elements should be present in a proportion of less than 0.1% without adverse effects on the properties the alloy occur.
Es wurden Schmelzlegierungen mit den jeweiligen Legierungskompositionen gemäß den Tabellen 1,3 bis 6 und 8 vorbereitet. Hierzu dienten in Kombination ein konventioneller elektrischer Lichtbogenofen, ein AOD-Ofen (Argon-Sauerstoff-Reduzierungsofen), falls es notwendig ist, eine Entschwefelung und Stickstoffzugabe vorzunehmen, und ein ESU-Ofen (Elektroschlacke-Umschmelzofen), wenn zusätzlich eine Entphosphorung nötig ist. Die so vorbereitete Legierung wurde anschließend zu einem runden Block mit einem DurchmesserThere were fusible alloys with the respective alloy compositions according to Tables 1, 3 to 6 and 8 prepared. A conventional electric arc furnace and an AOD furnace were used in combination for this purpose (Argon-oxygen reducing furnace), if necessary, desulfurization and addition of nitrogen to undertake, and an ESR furnace (electro-slag remelting furnace), if also dephosphorization is necessary. The alloy thus prepared then became a round block with a diameter
von 500 mm abgegossen, der bei einer Temperatur von 12000C zu einem Block bzw. Barren von 150 mm Durchmessern geschmiedet wurde.of 500 mm, which was forged at a temperature of 1200 ° C. to form a block or ingot with a diameter of 150 mm.
Während des Schmiedens wurde der Barren visuell auf Risse überprüft, um so die Warmbearbeitungsfähigkeit der Legierung abzuschätzen. Der Barren wurde dann zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Wandstärke von 4 mm heißstranggepreßt; das so erhaltene Rohr wurde in einem Kaltwalzwerk zur Redu-During forging, the billet was visually checked for cracks so as to determine the hot workability estimate the alloy. The ingot then became a tube with a diameter of 60 mm and a wall thickness of 4 mm hot-extruded; the tube obtained in this way was used in a cold rolling mill to reduce
zierung der Wandstärke um 22% kalt bearbeitet. Das erhaltene Rohr hatte einen Durchmesser von 55 mm und eine Wandstärke von 3,1 mm.wall thickness by 22% cold machined. The tube obtained had a diameter of 55 mm and a wall thickness of 3.1 mm.
Außerdem wurden neben den Rohren aus der erfindungsgemäßen Legierung vergleichbare Rohre hergestellt, in deren Legierung einzelne Legierungselemente außerhalb des durch die Erfindung gegebenen Bereiches liegen; außerdem wurden noch konventionelle Rohre hergestellt.In addition, in addition to the tubes made of the alloy according to the invention, comparable tubes were produced, in the alloy of which individual alloy elements lie outside the range given by the invention; in addition, conventional pipes were also manufactured.
Eine ringförmige Probe von 20 mm Länge wurde von allen diesen Rohren abgeschnitten; anschließend wurde ein Teil des Umfangsbereicb.es der ringförmigen Probe entsprechend einem Zentrumswinkel von 60° ausgeschnitten, wie dieses in F i g. 9 dargestellt ist. Jede so erhaltene Probe S wurde an ihrer Oberfläche unter Spannung gesetzt mit einer Zugspannung entsprechend einer Dehngrenze von 0,2%; dies geschah mit Hilfe einesAn annular sample 20 mm in length was cut from all of these tubes; subsequently became a part of the circumferential area of the ring-shaped specimen is cut out at a center angle of 60 °, like this in Fig. 9 is shown. Each sample S thus obtained was under tension on its surface set with a tensile stress corresponding to a yield strength of 0.2%; this was done with the help of a
Schraubbolzens und einer Mutter, wobei der Schraubbolzen gegenüberliegende Wandbereiche des Ringausschnittes durchdrang. Diese Probe wurde zusammen mit Schraubenbolzen und Mutter in cine 20%ige NaCI-Lösung bei einer Badtemperatur von 3000C über 1000 Stunden eingetaucht. Die Lösung stand hierbei im Gleichgewicht mit der darüberliegenden Atmosphäre, in der der H:S-Partialdruck 0,1 bar, 1 bar bzw. 15 bar und der Partialdruck von CO2 jeweils 10 bar betrug. Nach Beendigung des Spannungsrißkorrosionstssts ir. dieser NaCI-Lösung wurde bestimmt, ob Spannungsrißkorrosionen aufgetreten waren oder nicht. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5,7 und 9 aufgeführt gemeinsam mit den Testergebnissen für Rißbildung während des Warmschmiedens, für Wasserstoffversprödung und den mechanischen Eigenschaften. In den Tabellen 2 bis 5,7 und 9 wird in jeder Spalte durch das Symbol »0« angezeigt, daß keine Rißbildung auftrat, durch das Symbol »x« hingegen, daß Rißbildung auftrat.Screw bolt and a nut, the screw bolt penetrating opposite wall areas of the ring cutout. This sample was combined with bolt and nut in cine 20% NaCl solution at a bath temperature of 300 0 C for 1000 hours immersed. The solution was in equilibrium with the overlying atmosphere, in which the H : S partial pressure was 0.1 bar, 1 bar or 15 bar and the partial pressure of CO 2 was 10 bar in each case. After the end of the stress corrosion cracking test on this NaCl solution, it was determined whether or not the stress corrosion cracking had occurred. The test results are shown in Tables 2 to 5, 7 and 9 together with the test results for cracking during hot forging, hydrogen embrittlement and mechanical properties. In Tables 2 to 5, 7 and 9, the symbol "0" in each column indicates that no cracking occurred, while the symbol "x" indicates that cracking did occur.
Wie aus diesen experimentellen Daten ersichtlich ist, erreichen die Vergleichsproben nicht die Standardwerte, und zwar weder für die Eigenschaften bei der Warmbearbeitung, für die Dehnfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrision. Andererseits genügen sämtliche Rohre aus Legierungen gemäß dei Erfindungen allen diesen Anforderungen. Die Proben, die aus Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, genügen jedoch allen diesen Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und der Warmverarbeitbarkeit; ebenso weisen sie wesentlich bessere Eigenschaften auf als herkömmliche Rohre aus herkömmlichen LegierungenAs can be seen from these experimental data, the comparative samples do not achieve the standard values, namely neither for the properties in hot working, for the tensile strength and the resistance against stress corrosion cracking. On the other hand, all alloy tubes are sufficient according to the inventions to all of these requirements. The samples made from alloys according to the invention were produced, however, meet all these requirements in terms of mechanical strength, the Resistance to stress corrosion cracking and hot workability; likewise they wise significantly better properties than conventional tubes made of conventional alloys
Legierungen gemäß der Erfindung haben demnach ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ebensolche Widerstandfahigkeit gegen Spannungsrißkorrosion; sie können sehr gut zur Herstellung von Verschalungen, Verrohrungen, Auskleidungen und Bohrgestängen zur Verwendung bei Tiefbohrungen für Erdöl, Erdgas, geothermisches Wasser und andere Zwecke verwendet werden.Alloys according to the invention thus have excellent mechanical strength and so are excellent Resistance to stress corrosion cracking; they can be used very well for the production of cladding, Casings, linings and drill pipes for use in deep drilling for petroleum, natural gas, geothermal Water and other purposes can be used.
Nr.No.
Legierungskomposition (Gewichtsprozent) Mo W CuAlloy composition (weight percent) Mo W Cu
andereother
2)2)
1010
1515th
2020th
2525th
3030th
3535
4040
4545
5050
5555
Erfindunginvention
9.1 1L2 1OJ9.1 1L2 1OJ
9.89.8
0.50.5
0.6 1.10.6 1.1
OJ UOJ U
G.SG.S.
0.50.5
0.30.3
0.0260.026
Legierungalloy
Nr.No.
Risse während WinnebearbeitungCracks during winch processing
0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0
0 00 0
0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0
X XX X
6060
6565
15 bar15 bar
Schmiedens 0 1bForging 0 1b
r 1 barr 1 bar
Erfindunginvention
9 10 11 12 13 14 15 169 10 11th 12th 13th 14th 15th 16
9.69.6
9.0 9.6 9.0 4.1 7.9 8.69.0 9.6 9.0 4.1 7.9 8.6
11.611.6
6.5 8.9 6.5 9.4 9.26.5 8.9 6.5 9.4 9.2
19.519.5
1.8 12.51.8 12.5
16.916.9
23.2 10.423.2 10.4
6.16.1
Cu: 1.4 Co: 1.6Cu: 1.4 Co: 1.6
La+ Ce: 0.033 Y: 0.039 Mg: 0.027La + Ce: 0.033 Y: 0.039 Mg: 0.027
91.591.5
103.0103.0
132.7132.7
96.496.4
95.895.8
96.196.1
115.4115.4
101.8101.8
99.499.4
90.990.9
94.694.6
100.5100.5
124.2124.2
100.1100.1
97.097.0
94.894.8
5050
6565
Fortsetzungcontinuation
1 bar1 bar
15 bar15 bar
schmie^enssmear
0.1 bar0.1 bar
Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung. TabelleNote: *) Outside the scope of the invention. Tabel
1010
Legierungalloy
Legierungskomposition (Gewichtsprozent) Mo W N andereAlloy composition (weight percent) Mo W N others
Risse während Warmschmiedens Cracks during hot forging
Risse in H2S - 10 bar CO2
in 20% NaClCracks in H 2 S - 10 bar CO 2
in 20% NaCl
H2S
barH 2 S
bar
H2S
0.1 barH 2 S
0.1 bar
H2S
barH 2 S
bar
Erfindunginvention
9.79.7
9.0 11.29.0 11.2
8.5 10.68.5 10.6
4.6
9.1
9.5
9.7 4.6
9.1
9.5
9.7
10.110.1
8.98.9
8.48.4
4.44.4
Vergleichsproben Comparative samples
9.79.7
7.97.9
6.8*)
46.8 *)
4th
19.6
1.8 19.6
1.8
19.3
9.819.3
9.8
10.810.8
13.2*)13.2 *)
0.015 0.019 0.024 0.007 0.023 0.034 0.019 0.006 Ö.Öl 2 0.027 0.015 0.015 0.019 0.024 0.007 0.023 0.034 0.019 0.006 Oil oil 2 0.027 0.015
0.0100.010
0.017 0.0120.017 0.012
0.0160.016
0.025 0.024 0.012 0.0150.025 0.024 0.012 0.015
Cu: Co:Cu: Co:
Y: 0.038Y: 0.038
Ce + La: 0.012Ce + La: 0.012
Mg: 0.025 Ti: 0.32Mg: 0.025 Ti: 0.32
Ca: 0.029 Y: 0.018 Mg: 0.014 Ca: 0.015 Cu: Ca: 0.020Ca: 0.029 Y: 0.018 Mg: 0.014 Ca: 0.015 Cu: Ca: 0.020
Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung.Note: *) Outside the scope of the invention.
1111th
1010
1515th
2020th
2525th
4040
5050
5555
6060
15 barH 2 S
15 bar
0.1 bar 1 barH 2 SH 2 S
0.1 bar 1 bar
schmiedensWarm
forging
Erfindunginvention
9 10 119 10 11th
1212th
19.6 2.019.6 2.0
19.5 9.619.5 9.6
45 1345 13
1414th
1515th
VergleichsprobenComparative samples
1 2 3 41 2 3 4th
IfUIfU
13.2*)13.2 *)
0.014 0.008 0.016 0.027 0.035 0.024 0.012 0.016 0.007 0.010 0.0150.014 0.008 0.016 0.027 0.035 0.024 0.012 0.016 0.007 0.010 0.015
0.0100.010
0.012 0.0190.012 0.019
0.0200.020
0.026 0.031 0.014 0.0200.026 0.031 0.014 0.020
Cu: 1.7 Co: 1.5Cu: 1.7 Co: 1.5
Y: 0.031Y: 0.031
Ce + La: 0.015Ce + La: 0.015
Mg: 0.019 Ti: 0.28 Ca: 0.040Mg: 0.019 Ti: 0.28 Ca: 0.040
Y: 0.018 Ca: 0.015 Mg: 0.020Y: 0.018 Ca: 0.015 Mg: 0.020
Cu: 0.6 Ca: 0.025Cu: 0.6 Ca: 0.025
0 χ 0 χ
0 00 0
Anm.: *) AuSerhalb des Bereichs der Erfindung.Note: *) Outside the scope of the invention.
6565
1212th
probenComparison
rehearse
kömmliche
ProbenHer
convenient
rehearse
Erfindunginvention
23.1
1.123.1
1.1
0.8
0.60.8
0.6
2.42.4
3.013.01
0.79 0.300.79 0.30
0.40 0.610.40 0.61
0.110.11
0.100.10
0.100.10
Fortsetzungcontinuation
Legierung Nr.Alloy no.
Legierungskomposition (Gewichtsprozent) W Nb Ti TaAlloy composition (weight percent) W Nb Ti Ta
ZrZr
andereother
1010
2525th
4040
1515th
1616
2020th
Vergleichsproben 1 2 3 4 5Comparative samples 1 2 3 4 5
Herkömmliche Proben 1 2Conventional samples 1 2
j5 3 4 j5 3 4
0.630.63
3.23.2
0.460.46
1.2 3.41.2 3.4
14.8*)14.8 *)
1.101.10
0.63 0.310.63 0.31
0.250.25
Mg: 0.017Cu: 0.5
Mg: 0.017
Mg: 0.005
Ca: 0.018La + Ce: 0.02
Mg: 0.005
Approx: 0.018
Y: 0.023
Mo- nni7 Cu: 1.4
Y: 0.023
Mon- ni7
0.200.20
Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung.Note: *) Outside the scope of the invention.
0.026 0.034 0.015 0.0320.026 0.034 0.015 0.032
Cu:Cu:
Legierung Nr.Alloy no.
Risse während Schmiedens Cracks during forging
Risse in H2S - 10 bar CO2 in 20% NaClCracks in H 2 S - 10 bar CO 2 in 20% NaCl
H2S 0.1 barH 2 S 0.1 bar
H2S 1 barH 2 S 1 bar
H2S 15 barH 2 S 15 bar
Erfindung invention
5555
6060
6565
10 11 12 13 1410 11 12 13 14
Fortsetzungcontinuation
3 I.
3
0.25 0.16 0.12 0.11 0.03 0.18 0.22 0.24 0.26 0.23 0.14 0.09 0.13 0.19 0.17 0.38 0.26 0.190.25 0.16 0.12 0.11 0.03 0.18 0.22 0.24 0.26 0.23 0.14 0.09 0.13 0.19 0.17 0.38 0.26 0.19
0.82 0.86 0.92 0.71 0.77 0.83 0.79 0.88 0.92 0.86 1.76 0.91 0.72 0.69 0.45 0.75 0.38 1.160.82 0.86 0.92 0.71 0.77 0.83 0.79 0.88 0.92 0.86 1.76 0.91 0.72 0.69 0.45 0.75 0.38 1.16
1010
1515th
2020th
2525th
3030th
3535
4040
4545
5050
6060
6565
1919th
25
2
Λ ί\ΛΛ /ν 1Λ1Λ ί \ ΛΛ / ν 1Λ1
AC O AC O
1616
Legierung Nr.alloy No.
Legierungskompositioa (Gewichtsprozent) Cr Nb V MoAlloy composites (weight percent) Cr Nb V Mo
andereother
VergleichsprobenComparative samples
19.2 25.6 31.2 25.6 18.119.2 25.6 31.2 25.6 18.1
0.40*) 4.8*)0.40 *) 4.8 *)
0.83 0.910.83 0.91
0.24 0.41*)0.24 0.41 *)
5.8
5.1
4.3
7.2·) 5.8 5.1 4.3
7.2 ·)
Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung. Tabelle 9Note: *) Outside the scope of the invention. Table 9
Kerbschlagzähigkeit (kg· m/cm2 at 00C)Notched impact strength (kg m / cm 2 at 0 0 C)
H2S 0.1 barH 2 S 0.1 bar
H2S lbarH 2 S lbar
H2SH 2 S
barbar
11.711.7
10.6 4.510.6 4.5
12.312.3
11.6 3.6 5.7 7.511.6 3.6 5.7 7.5
12.1 7.1 3.212.1 7.1 3.2
12.0 4.2 5.812.0 4.2 5.8
10.7 7.5 7.3 5.710.7 7.5 7.3 5.7
11.7 6.8 8.1 8.711.7 6.8 8.1 8.7
Legierungalloy
Nr.No.
Risse während Dehnungsrisse Kerbschlag-Warm- 2% (kf/2) ähigkeit SchmiedensCracks during expansion cracks notched hot impact 2% (kf / 2 ) strength forging
VergleichsprobenComparative samples
Anm.: 1) Legierungsnummem entsprechen denen in Tabelle 2) Altem bei 650° für 15 Stunden nach Kaltbearbeitung.Note: 1) Alloy numbers correspond to those in the table 2) Aging at 650 ° for 15 hours after cold working.
at 00C)at 0 0 C)
* *
0.1 bar0.1 bar
1 bar1 bar
15" bar15 "bar
89.389.3
1.31.3
1818th
Claims (1)
7,5% S Mo (%) + 0,5 W (%) S 12%Cr (%) + 10 MO (%) + 5 W (%) 2 110% and
7.5% S Mo (%) + 0.5 W (%) S 12%
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