DE3221609A1 - METHOD FOR PRODUCING ALKOXYETHYL ESTERS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ALKOXYETHYL ESTERSInfo
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Description
Müller, Schupfner & Gauger Karlstraße 5Müller, Schupfner & Gauger Karlstrasse 5
Patentanwälte 2110 Buchholz/NordheidePatent Attorneys 2110 Buchholz / Nordheide
3. 3uni 1982June 3, 1982
T-OlO 82 DE S/H D 75,874-F (DLM)T-OlO 82 DE S / H D 75,874-F (DLM)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION Westchester Avenue
White Plains, N.Y. 10650
U. S. A.TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION Westchester Avenue
White Plains, NY 10650
United States
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKOXYETHYLESTERNPROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ALCOXYETHYLESTERS
Müller, Schupfner & Gauger "1^" T-OlO 82 DE S/H Patentanwälte D 75,874-F (DLM)Müller, Schupfner & Gauger " 1 ^" T-OlO 82 DE S / H Patentanwälte D 75,874-F (DLM)
Verfahren zur Herstellung von AlkoxyethylesternProcess for the preparation of alkoxyethyl esters
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Alkoxyethylestern.Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Alkoxyethylestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Ethylenglykol-monoalkylethern in Gegenwart eines heterogenen, anionischen Ionenaustauscherharz-Katalysators. The present invention relates to processes for making alkoxyethyl esters. It particularly relates to on the preparation of alkoxyethyl esters by reacting carboxylic acids with ethylene glycol monoalkyl ethers in the presence of a heterogeneous, anionic ion exchange resin catalyst.
Zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenglykol-monoethylether wird gemäß DE-OS 2 903 890 ein stark saures Ionenaustauscherharz eingesetzt. Die Umsetzung von Ethylacetat und Ethylenglykol-monoethylether erfordert hierbei die Anwendung einer hohen Verfahrenstemperatur. Diese hohe Temperatur führt zu Schädigungen des Harzkatalysators.For the continuous production of ethylene glycol monoethyl ether According to DE-OS 2 903 890, a strongly acidic ion exchange resin is used. Implementation of ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether here requires the use of a high process temperature. This high temperature leads to damage to the resin catalyst.
Sulfonierte Perfluorcarbon-Harzpolymerisate vermögen Ether zu bilden. Dies ist bekannt. Die Oxyalkylierung von Hydroxylverbindungen mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines solchen Harzpolymerisates führt zu einem monooxyalkylierten Derivat, wie z.B. Ethylenglykol-monomethylether, wie in DE-OS 2 917 085 beschrieben.Sulfonated perfluorocarbon resin polymers are capable of ethers to build. This is well known. The oxyalkylation of hydroxyl compounds with alkylene oxides in the presence of a such resin polymer leads to a monooxyalkylated derivative such as ethylene glycol monomethyl ether, such as described in DE-OS 2 917 085.
Die Veröffentlichung "Catalytic Uses of NAFION w Perfluorosulfonic Acid Products", Polymer Products Dept., E.I.duPont de Nemours & Co., Inc., Forschungsveröffentlichung, publiziert von Industrial Opportunities, Ltd., Hampshire, England Juli 1980, 19515, Seiten 270-271, offenbart, daß die Veretherung von tertiären Olefinen mit primären AlkoholenThe publication "Catalytic Uses of NAFION w Perfluorosulfonic Acid Products", Polymer Products Dept., EIduPont de Nemours & Co., Inc., research publication published by Industrial Opportunities, Ltd., Hampshire, England July 1980, 19515, pages 270-271 , discloses that the etherification of tertiary olefins with primary alcohols
in Gegenwart von NAFIOhr^-Harzen durchgeführt werden kann. Darin wird auch festgestellt, daß davon auszugehen ist, daß solche Harze jegliche Umsetzungen katalysieren, welche bekannterweise durch Schwefelsäure katalysiert werden.can be carried out in the presence of NAFIOhr ^ resins. It also states that it can be assumed that such resins catalyze any reactions known to be catalyzed by sulfuric acid.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyethylestern in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bereitzustellen, wobei die Verfahrenstemperaturen so niedrig sind, daß der Katalysator hierdurch nicht beschädigt wird.The object of the present invention is to provide a To provide a process for the preparation of alkoxyethyl esters in the presence of a heterogeneous catalyst, wherein the process temperatures are so low that the catalyst is not damaged thereby.
In Lösung dieser Aufgabe bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyethylestern der allgemeinen Formel R(OCH2CH2)nOOCR', worin R und R1 gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen sind, und η 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Carbonsäure der allgemeinen Formel R1COOH mit einem Ethylenglykol-monoalkylether der allgemeinen Formel R(OCH2CH2) OH, worin R, R1 und η die oben definierte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines heterogenen anionischen Ionenaustauscherharz-Katalysatorsystems umgesetzt werden.In order to achieve this object, the present invention relates to a process for the preparation of alkoxyethyl esters of the general formula R (OCH 2 CH 2 ) n OOCR ', in which R and R 1 are identical or different lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and preferably 1 to k Are carbon atoms, and η is 1 or 2, which is characterized in that a carboxylic acid of the general formula R 1 COOH with an ethylene glycol monoalkyl ether of the general formula R (OCH 2 CH 2 ) OH, wherein R, R 1 and η are the above Have a defined meaning, are reacted in the presence of a heterogeneous anionic ion exchange resin catalyst system.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich darauf, daß ein Reaktionsgemisch, bestehend aus einer Carbonsäure und einem Ethylenglykol-monoalkylether über einen heterogenenThe present invention relates to the fact that a reaction mixture consisting of a carboxylic acid and an ethylene glycol monoalkyl ether via a heterogeneous one
ir -ir -
6-6-
Ionenaustauscherharz-Katalysator bei Raumtemperatur oder angehobener Temperatur geleitet wird. Die Reaktionskomponenten besitzen die oben angegebenen allgemeinen Formeln, worin R, R1 und η die angegebene Bedeutung haben. Die Alkylgruppen für die Carbonsäure und den Ethylenglykol-monoalkylether können die gleiche Bedeutung aufweisen oder verschieden sein.Ion exchange resin catalyst is passed at room temperature or elevated temperature. The reaction components have the general formulas given above, in which R, R 1 and η have the meanings given. The alkyl groups for the carboxylic acid and the ethylene glycol monoalkyl ether can have the same meaning or be different.
Als Carbonsäure wird bevorzugt Essigsäure eingesetzt, und als Ether bevorzugt Ethylenglykol-monomethylether. Ethylenglykol-monoethylether ist unter der Bezeichnung 3EFFER-SOL® EM (3-EM) im Handel erhältlich und wird von der Texaco Chemical Company hergestellt. Andere niedere Alkylsubstituenten, welche homolog mit Methyl sind, sind in gleicher Weise für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Erfindungsgemäß können Alkoxyethylester wie beispielsweise Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat, Propionate und Butyrate hergestellt werden. Das Molverhältnis der Carbonsäure zum Ethylenglykol-monoalkylether liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1. Das MoI-verhältnis der Komponenten beträgt insbesondere etwa 2:1.Acetic acid is preferably used as the carboxylic acid, and ethylene glycol monomethyl ether is preferably used as the ether. Ethylene glycol monoethyl ether is commercially available under the name 3EFFER-SOL® EM (3-EM) and is from the Texaco Chemical Company. Other lower alkyl substituents, which are homologous to methyl are equally applicable to the process of the present invention suitable. According to the invention, alkoxyethyl esters such as ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, Propionate and butyrate are produced. The molar ratio of the carboxylic acid to the ethylene glycol monoalkyl ether is preferably in the range from 1: 1 to 10: 1. The MoI ratio of the components is in particular about 2: 1.
Der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Harz-Katalysator ist ein anionisches Ionenaustauscherharz, das unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in fester Form vorliegt. Bevorzugte Katalysatoren sind SuIfonsäureharze und Phosphonsäureharze. Beispiele für SuIfonsäureharz-Katalysatoren sind LEWATIT^- Harze der Diamond Shamrock Chemical Company, AMBERLYSi^ 15 und AMBERLYST® XN-IOlO von Rohm & Haas Co. und NAFION® Perfluorsulfonsäureharz-Katalysator der Firma E.I. duPontThe resin catalyst particularly suitable for the process of the present invention is an anionic ion exchange resin, which is in solid form under the conditions of the process according to the invention. Preferred catalysts are sulfonic acid resins and phosphonic acid resins. Examples for sulfonic acid resin catalysts are LEWATIT ^ - Resins from Diamond Shamrock Chemical Company, AMBERLYSi ^ 15 and AMBERLYST® XN-IOlO from Rohm & Haas Co. and NAFION® Perfluorosulfonic acid resin catalyst from E.I. duPont
de Nemours & Co. Die in den Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebenszeit von etwa 130 Stunden bei 180 bis 200 C. Die Lebenszeit eines Katalysators steigt im allgemeinen mit sinkender Betriebstemperatur bei welcher diese Katalysatoren eingesetzt werden. Die NAFIOti^-Säureharz-Katalysatoren weisen die größte Temperaturstabilität der käuflich erhältlichen Katalysatoren für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung auf und werden besonders bevorzugt eingesetzt. Es kann auch eine Mischung von Säureharzen erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen. So können zwei Harze zusammen eingesetzt werden, insbes.wie in den Beispielen, wo das Katalysatorsystem aus zwei Volumenteilen DUOLITF® ES-473 und einem Teil NAFION® 511 besteht. Bei diesem Katalysatorsystem dient der DUOLITE® ES-473 als geringer aktiver Katalysator mit einer von der des NAFIOhM-Harzes verschiedenen Teilchengröße und fördert die Fließfähigkeit der NAFION^-Teilchen, wodurch das Verstopfen des Katalysators verhindert wird. DUOLITE^ ES-473 ist ein Phosphonsäure-Katalysator der Firma Diamond Alkali Corp., welcher weniger aktiv als NAFION1^ ist. Ebenso kann irgendein anderes inertes oder aktives Material eingesetzt werden, solange es die Fließfähigkeit des Katalysatorbettes bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck aufrechterhält.de Nemours & Co. The catalysts used in the examples of the process according to the invention generally have a life of about 130 hours at 180 to 200 ° C. The life of a catalyst generally increases as the operating temperature at which these catalysts are used decreases. The NAFIOti ^ acid resin catalysts have the greatest temperature stability of the commercially available catalysts for the implementation of the present invention and are used with particular preference. A mixture of acid resins can also be used according to the invention. Two resins can be used together, especially as in the examples where the catalyst system consists of two parts by volume of DUOLITF® ES-473 and one part of NAFION® 511. In this catalyst system, the DUOLITE® ES-473 serves as a low active catalyst with a particle size different from that of the NAFIOhM resin and promotes the flowability of the NAFION ^ particles, which prevents the catalyst from clogging. DUOLITE ^ ES-473 is a phosphonic acid catalyst from Diamond Alkali Corp., which is less active than NAFION 1 ^. Any other inert or active material can also be used so long as it maintains the fluidity of the catalyst bed at the reaction temperature and pressure.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Hieraus ist ersichtlich, daß dieses Verfahren unter den verschiedensten Verfahrensbedingungen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 350 C und insbe-The examples described below illustrate the invention Procedure. It can be seen from this that this process can be carried out under a wide variety of process conditions achieved excellent results. The temperature range of the process according to the invention is preferably between room temperature and 350 C and especially
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sondere im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 15O0C.especially in the range between room temperature and about 150 0 C.
Wie in den Beispielen gezeigt wird, ist 15O0C die Temperatur, bei welcher die Kurve der Ethylenglykol-monoalkylether-Um-Wandlung abflacht und die Alkoxyethylacetat-Selektivität abzufallen beginnt. Aus diesem Grund ist die Temperatur von 15O0C eine vernünftige obere Grenze für das erfindungsgemäße Verfahren. Es wurde erstaunlicherweise festgestellt, daß die Selektivität zur Bildung von Alkoxyethylester bei Raumtemperatur hoch ist, obgleich die Ethylenglykol-monoalkylether-Umwandlung niedrig ist.As shown in the examples, is 15O 0 C the temperature at which the curve of the ethylene glycol monoalkyl ether To conversion flattens and the Alkoxyethylacetat selectivity begins to decrease. For this reason, the temperature of 15O 0 C, a reasonable upper limit for the inventive method. It has been surprisingly found that the selectivity to the formation of alkoxyethyl ester is high at room temperature, although the ethylene glycol to monoalkyl ether conversion is low.
Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 36 bar und· liegen insbesondere im Bereich von etwa 8 bis etwa 28 bar. Die Raum/Zeit-Geschwindigkeiten der Umsetzungskomponenten liegen im Bereich von 0,3 bis etwa 10,0 g Komponentengemisch /g Katalysator/ Stunde.The pressures are preferably in the range from atmospheric pressure to 36 bar and are in particular in the range from about 8 to about 28 bar. The space / time velocities of the conversion components are in the range of 0.3 to about 10.0 g component mixture / g catalyst / hour.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen wird als Ethylenglykol-monomethylether 3EFFERSOL^ EM (3-EM) der Texaco Chemical Company eingesetzt.The process of the present invention is illustrated by the following examples. In the examples as ethylene glycol monomethyl ether 3EFFERSOL ^ EM (3-EM) der Texaco Chemical Company used.
In den Beispielen 1 bis 10 der Tabelle I wird ein 25 ml-U-Rohrreaktor, eingetaucht in ein Ölbad, mit dem in der Tabelle angegebenen SuIfonsäureharz gefüllt und Carbonsäure sowie 3EFFERSOl^ EM im geeigneten Molverhältnis durch das Katalysatorbett gepumpt. Die Betriebsbedingungen, Temperatur, Druck und Raum/Zeit-Geschwindigkeit jedes Beispiels sind mit dem entsprechenden Umwandlungsgrad und der erhaltenen Selektivität in der Tabelle angegeben.In Examples 1 to 10 of Table I, a 25 ml U-tube reactor, immersed in an oil bath, filled with the sulfonic acid resin indicated in the table and carboxylic acid and 3EFFERSOl ^ EM are pumped through the catalyst bed in the appropriate molar ratio. The operating conditions Temperature, pressure and space / time velocity of each example are with the corresponding degree of conversion and the selectivity obtained in the table.
2:1 Molares Verhältnis Essigsäure/a-EM im Einsatzmaterial Selektivität auf wasserfreier Basis
RT = Raumtemperatur2: 1 molar ratio of acetic acid / α-EM in the feedstock selectivity on an anhydrous basis
RT = room temperature
Raum/Zeit-Ausbeute = 3,2 g Reaktentengemisch/g Katalysator/StundeSpace / time yield = 3.2 g mixture of reactants / g catalyst / hour
33 % NAFIOWV 511/67 % DUOLITE^ ES-473.33 % NAFIOWV 511/67 % DUOLITE ^ ES-473.
Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Auswirkungen der steigenden Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren. Die Umwandlung ,bezogen auf aEFFERSOL® EM,ist bei etwa 15O0C am höchsten und bleibt sodann konstant. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei und über 150°C die Selektivität, bezogen auf das Methoxyethylacetat, welche zunächst konstant vorzüglich ist, beginnt abzufallen. In den Beispielen 7 bis 9 ist der Trend der erhöhten Umwandlung bei erhöhter Temperatur für höhere Drücke ausgewiesen.Examples 1 to 6 illustrate the effects of increasing temperature in the process according to the invention. The conversion, based on aEFFERSOL® EM, is then constant at about 15O 0 C and remains at its highest. It was found, however, that at and above 150 ° C. the selectivity, based on the methoxyethyl acetate, which is initially constantly excellent, begins to decrease. Examples 7 to 9 show the trend of increased conversion at increased temperature for higher pressures.
In Beispiel 10 wurden die Reaktionskomponenten ohne Katalysator, d.h. lediglich thermisch umgesetzt. Diese ReaktionIn Example 10, the reaction components were used without a catalyst, i.e. only thermally converted. This reaction
verläuft viel langsamer als die katalytisch beschleunigten Reaktionen der vorhergehenden Beispiele. In Beispiel 10 war die Verweilzeit 25 Stunden, während in Beispiel 1 bei vergleichbarer Temperatur die Verweilzeit lediglich etwa 20 Minuten betrug und die Umsetzung an 3EFFERS0L ^ EM mehr als doppelt so hoch war.runs much slower than the catalytically accelerated reactions of the previous examples. In example 10 the residence time was 25 hours, while in Example 1 at a comparable temperature the residence time was only about Was 20 minutes and the conversion at 3EFFERS0L ^ EM was more than twice as high.
Alkoxyalkylester und insbesondere Alkoxyethylacetate werden als Lösungsmittel und u. a. als Eintrübungsverzögerer (blushing retardants) für Oberflächen-Anstrichmittel, Epoxid· harze, Lacke und bei der Herstellung von Filmen verwendet.Alkoxyalkyl esters and in particular alkoxyethyl acetates are used as solvents and, inter alia. as a clouding retarder (blushing retardants) for surface paints, epoxy resins, varnishes and used in the production of films.
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Legal Events
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