DE3213856A1

DE3213856A1 - Process for delignifying a cellulosic half-stuff

Info

Publication number: DE3213856A1
Application number: DE19823213856
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof. 41274 Gothenburg Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1983-11-03
Also published as: DE3213856C2

Abstract

When gaseous oxygen and alkali are used to delignify and bleach a chemical cellulosic half-stuff, it is not possible to remove more than about half of the quantity of lignin remaining in the cellulosic half-stuff after digestion, since there exists the danger of an intense and uncontrollable decomposition of the carbohydrates in the cellulosic half-stuff. According to the invention, it is now possible to remove three-quarters of the quantity of the residual lignin while retaining good half-stuff properties; the present invention is concerned with a process for delignifying a chemical cellulosic half-stuff in which the half-stuff is brought into contact with a gas phase containing NO2 in an activation stage, and gaseous oxygen is fed to the activation stage so that the nitrogen oxide formed as an intermediate product is used to activate the half-stuff and the activation stage is performed under severe conditions, characterised in that the half-stuff is then subjected in a half-stuff/water mixture to an oxygen gas/alkali treatment process, the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas/alkali treatment process being kept to 0.005 to 0.18 MPa, and the partial pressure of the gaseous oxygen does not fall below the lower partial pressure limit in any portion of the treatment process.

Description

VERFAHREN ZUM DELIGNIFIZIEREN EINESPROCEDURE FOR DELIGNIFYING A

CELLULOSEHALBSTOFFES Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen chemisch hergestellter Cellulosehalbstoffe, insbesondere alkalisch gekochter Halbstoffe. Alkalisch gekochte Halbstoffe sind z.B. Sulfat-, Polysulfid- und Sodahalbstoffe. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Zusatze digeriert worden sind. CELLULOSE PULP The present invention relates on a process for bleaching chemically produced cellulose pulps, in particular alkaline cooked pulps. Are alkaline cooked pulps e.g. sulphate, polysulphide and soda pulps. The term soda pulp includes Pulp containing sodium hydroxide as a cooking chemical in the presence of various Additions have been digested.

Derartige Zusätze sind z.B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die vorliegende Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z.B. Sulfithalbstoffe, angewendet werden.Such additives are, for example, redox catalysts such as anthraquinone. The present invention can also be applied to other cellulosic chemical pulps, e.g. Sulfite pulps.

Clarke (in Paper Trade Journal, Tappi Sect. 118, 62 (1944)) hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifiziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wässrigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 900C mit Stickstoff-0 dioxid behandelt und dann 30 Minuten bei 90 C oder 60 Minuten bei 50 0C bei einer Halbstoffkonzentration von 7 5' und einer Alkalikonzentration entsprechend 2 % NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, extrahiert.Clarke (in Paper Trade Journal, Tappi Sect. 118, 62 (1944)) found that cellulose pulp can be partially delignified by making the pulp in an aqueous suspension for 1 to 1.5 hours at 90 ° C. with nitrogen dioxide treated and then 30 minutes at 90 C or 60 minutes at 50 0C at a pulp concentration of 7 5 'and an alkali concentration corresponding to 2% NaOH, calculated on the Dry weight of the pulp, extracted.

Diese Behandlung führtzu einem sehr hohen Abbau der Cellulose, was sich in einer Halbstoffviskosität widerspiegelt die im Vergleich zu derjenigen eines Halbstoffes, der einer Chlorierung und Alkalnextraktion unterworfen wurde, äußerst gering ist.This treatment leads to a very high degradation of the cellulose, what is reflected in a pulp viscosity as compared to that of a Pulp which has been subjected to chlorination and alkali extraction is extremely is low.

Die FR PS 2 158 873 vermeidet eine Depolymerisation mittels eines Delignifizierungsverfahrens, das in der Behandlung mi Stickstoffdioxid bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen uhterhalb 200C,und für lange Dauer sowie einer anschließenden Alkaliextraktion unter milden Bedingungen besteht. Das Maß an Delignifizierung ist jedoch sehr gering, und das Verfahren bringt keine Lösung derzeitiger Umweltprobleme.The FR PS 2 158 873 avoids a depolymerization by means of a Delignification process that occurs in the treatment with nitrogen dioxide at low levels Temperatures, preferably temperatures below 200C, and for long periods as well a subsequent alkali extraction under mild conditions. The measure however, there is very little delignification and the process does not provide a solution current environmental problems.

Weiterhin ist auch ein zweistufiges Verfahren besdrieben worden, in welchem der Halbstoff mit Stickstoffdioxid vorbehandelt und dann einer Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff unterworfen wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer erheblichen Verminderung der Viskosität, obgleich es die Erzielung eines hohen Maßes an Delignifizierung ermöglicht.Furthermore, a two-step process has also been described in which the pulp is pretreated with nitrogen dioxide and then a bleaching step is subjected to gaseous oxygen. However, this procedure results in one significant reduction in viscosity, although it is achieving a high level in delignification.

Aus Umweltgründen ist es wichtig, ein wirtschaftliches Verfahren zu finden, das die Notwendigkeit der Chlorierung eines Cellulosehalbstoffes bei der Herstellung gebleichter chemischer Halbstoffe umgeht.For environmental reasons, it is important to use an economical process too find that the need to chlorinate a cellulose pulp in the Production of bleached chemical pulp bypasses.

Beim Halbstoffbleichen mit gasförmigem Sauerstoff wird in der Praxis gewöhnlich ein hoher Sauerstoffgasdruck, oft während des gesamten Verfahrens, angewendet. Die Verminderung des Sauerstoffgasdruckes führt zu einer Abnahme von Delignifizierungsmenge bzw. -geschwindigkeit und einer reduzierten Selektivität, definiert als Viskosität bei einer gegebenen K -Zahl nach der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff. Die Delignifizierung während einer Behandlung unter gegebenen Bedingungen in der Sauerstoffgasstufe kann verbessert werden, wenn dieser Behandlung eine aktivierende Stufe vorangeht, in welcher der Halbstoff mit Stickstoffdioxid behandelt wird. Auch eine verbesserte Selektivität kann durch eine solche Aktivierung erzielt werden, obgleich es bei Anwendung bisher bekannter Verfahren nur möglich war, ein begrenztes Maß an Delignifizierung ohne eine relativ starke Depolymerisation der Cellulose und ohne Verwendung sehr kostspieliger Apparaturen zu erreichen.When pulp bleaching with gaseous oxygen is used in practice usually high oxygen gas pressure, often used throughout the process. The decrease in oxygen gas pressure leads to a decrease in the amount of delignification or speed and a reduced selectivity, defined as viscosity at a given K number after the bleaching stage with gaseous oxygen. the Delignification during treatment under given conditions in the oxygen gas stage can be improved if this treatment is preceded by an activating stage, in which the pulp is treated with nitrogen dioxide. Also an improved one Selectivity can be achieved through such activation, albeit at Application of previously known methods was only possible to a limited degree of delignification without a relatively strong depolymerization of the cellulose and without using very much expensive equipment to achieve.

Nach einem weiteren, bisher vorgeschlagenen Verfahren wird die Aktivierung mit Stickstoffdioxid von einer Behandlung mit heißem Alkali gefolgt. Dies erfordert eine sehr hohe Alkalibeschickung und führt zu hohen Verlusten an Kohlenhydraten, wenn das zweistufige Verfahren einen niedrigen Ligningehalt erreichen soll.According to a further method that has been proposed so far, activation with nitrogen dioxide followed by a hot alkali treatment. This requires a very high alkali loading and leads to high losses of carbohydrates, if the two-step process is to achieve a low lignin content.

Die obigen Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Delignifizieren eines durch chemisches Kochen von lignocellulosischem Material hergestellten Cellulosehalbstoffes, wobei der Halbstoff in einer aktivierenden Stufe mit einer Gasphase in Berührung gebracht wird, die NO2' und gasförmigen Sauerstoff enthält, die der aktivierenden Stufe so zugeführt werden, daß das Stickstoffoxidzwischenprodukt zum Aktivieren des Halbstoffes verwendet wird, und die Aktivierungsstufe unter drastischen Bedingungen durchgefuhrt wird, d.h.. bei so hohen Temperaturen, das eine gewisse Zersetzung der Cellulosemoleküle eintritt, das dadurch -gekennzeichnet ist, daß man den Halbstoff dann einer Behandlungsstufe mit gasförmigen Sauerstoff und Alkali in einer Halbstoff/Wasser-Mischung unterwirft, wobei der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens zwischen 0,005 bis 0,18 MPa gehalten wird und der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Teils des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze abfällt.The above problems are solved by the present invention. It relates to a method of delignifying a by chemical cooking cellulosic pulp made from lignocellulosic material, the pulp is brought into contact with a gas phase in an activating stage, the NO2 'and gaseous oxygen, which are fed to the activating stage that the nitric oxide intermediate is used to activate the pulp and the activation step is carried out under drastic conditions, i.e. at such high temperatures, there is some decomposition of the cellulose molecules occurs, which is characterized in that the pulp is then a treatment stage with gaseous oxygen and alkali in a pulp / water mixture, wherein the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment process is kept between 0.005 to 0.18 MPa and the partial pressure of the gaseous oxygen during any part of the treatment process below the lower partial pressure limit falls off.

Ein Teildruck das gasförmigen Sauerstoffs von -0,18 MPa während des größten Teils des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens ergibt eine schnelle Delignifizierung und gute Selektivität, während die Delignifizierung bei 0,005 SPa langsam erfolgt. Ein Teildruck unter 0,005 MPa beeinträchtig die Helligkeit des Halbstoffes. Der Halbstoff bekommt eine gräuliche Farbe, während ein bei höherem Sauerstoffgasdruck behandelter Halbstoff rein gelb wird.A partial pressure of the gaseous oxygen of -0.18 MPa during the Most of the oxygen gas / alkali treatment process is rapid Delignification and good selectivity, while delignification at 0.005 SPa done slowly. A partial pressure below 0.005 MPa affects the brightness of the Pulp. The pulp gets a grayish color, while a higher one Pulp treated with oxygen gas pressure turns pure yellow.

Außerdem nimmt die Halbstoffausbeute ab. Eine verbesserte Halbstoffhelligkeit bei einer gegebenen Kappa-Zahl und eine verbesserte Selektivität erhält man, wenn der Teildruck zwischen 0,015 bis 0,09 MPa liegt. Wenn z.B. ein ungebleichter, aus Weichholz hergestellter Sulfathalbstoff delignifiziert wird, wurden die besten Ergebnisse bezüglich Selektivität und Helligkeit bei einem Bereich von 0,03 bis 0,09 MPa erzielt. Durch Arbeiten in diesem Bereich ist, selbst bei mäßigen Temperaturen in dieser Behandlungsstufe eine vernünftige Verweilzeit in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe möglich.In addition, the pulp yield decreases. An improved pulp brightness at a given kappa number and an improved selectivity is obtained when the partial pressure is between 0.015 and 0.09 MPa. If e.g. an unbleached, off Softwood-made sulfate pulp is delignified have given the best results achieved in terms of selectivity and brightness in a range from 0.03 to 0.09 MPa. By working in this Range is even at moderate temperatures a reasonable residence time in the oxygen gas / alkali treatment step in this treatment step possible.

Als Maß, wie weit die Cellulosemoleküle abgebaut werden, werden hier Veränderungen der grändmolaren Viskositätszahl des Cellulosehalbstoffes, bestimmt gemäß SCAN, verwendet.As a measure of how far the cellulose molecules are broken down, here Changes in the millimeter molar viscosity of the cellulose pulp, determined according to SCAN.

Die im folgenden angegebenen Werte wurden alle ohne Entfernung von Lignin und Hemicellulose bestimmt, was das am leichtesten reproduzierbare Verfahren im Fall von Halbstoffen mit mittleren Ligningehalten ist (z.B. bei Sulfathalbstoffen mit einer Kappa-Zahl unter 35). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Lignin und Hemicellulose nur wenig zur Viskosität beitragen im Vergleich zur selben Gewichtsmenge an Cellulosemolekülen, und daß das Bleichen den Ligningehalt verringern soll und auch die Hemicellulose freisetzen soll, während der Verlust an reiner Cellulose unter den angewendeten Bedingungen nur sehr gering ist. In Fällen, wo daher eine Depolymerisation der Cellulose vernachlässigbar ist, erhöht sich die grundmolare Viskositätszahl. Mit Fichtensulfathalbstoffen der im größten Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendeten Art führt eine Verminderung der Kappa-Zahl um 10 Einheiten zu einer Viskositätserhöhung von etwa 50 dm3/kg unter Bedingungen, wo eine Depolymerisation der Cellulose ignoriert werden kann, während eine entsprechende Erhöhung im Fall von Sulfit- und Hartholzsulfathalbstoffen merklichhfher ist, weil mehr Hemicellulose verloren geht. Es wurden Viskositätsmessungen gemäß SCAN Cd 5:62 angewendet um zu prüfen, daß ein bestimmtes Maß an Abbau der Cellulosemoleküle während der Aktivierungsstufe stattfindet; diese Messungen können am aktivierten Halbstoff anschließend an sein Waschen mit Wasser und schnellem Trocknen bei 35 0C und unmittelbarer Bestimmung der Viskosität erfolgen.The values given below were all without removal of Lignin and hemicellulose determine what is the most easily reproducible process in the case of pulp with medium lignin content (e.g. sulphate pulp with a kappa number below 35). It should be noted, however, that lignin and Hemicellulose contributes little to viscosity compared to the same amount by weight on cellulose molecules, and that the bleaching should reduce the lignin content and also supposed to release the hemicellulose, while the loss of pure cellulose is very low under the conditions used. In cases where a Depolymerization of cellulose is negligible, the base molar increases Viscosity number. With spruce sulphate pulps in most of the examples The type used in the present application leads to a reduction in the kappa number by 10 units to a viscosity increase of about 50 dm3 / kg under conditions where a depolymerization of cellulose can be ignored, while a corresponding one Increase is noticeably greater in the case of sulphite and hardwood sulphate pulps because more hemicellulose is lost. There were viscosity measurements according to SCAN Cd 5:62 applied to check that a certain level of degradation of the cellulose molecules during the activation stage takes place; these measurements can be made on the activated pulp subsequent to his washing with water and rapid drying at 35 ° C. and more immediately Determination of the viscosity take place.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt der Halbstoff nach seiner Aktivierung und dem Waschen mit Wasser dieselbe grundmolare Viskositätszahl wie er sie vor der Aktivierungs stufe hatte, oder vorzugsweise eine solche grundmolare Viskositätszahl, die mindestens 5 90 niedriger ist als die ursprüngliche. Ein noch höheres Maß an Delignifizierung ist erzielbar, wenn die Viskosität noch weiter verringert wird, z.B. um mehr als 8 °,0. Bei der Mehrzahl von Halbstoffarten kann die Viskosität während der Aktivierungsstufe zweckmäßig um 2 bis 35 5', vorzugsweise 5 bis 25 % und insbesondere 10 bis 20 % verringert werden. Die Depolymerisation des aktivierten Halbstoffes tritt leicht ein, wenn man z.B. äußerst lange Trocknungszeiten, äußerst hohe Temperaturen während des Halbstofftrocknungsverfahrens und während der Lagerung anwendet. Daher ist es gewöhnlich bei der Routine-Arbeit nicht zweckmäßig, die Viskosität unmittelbar. nach dem Aktivieren zu bestimmen.In the process according to the invention, the pulp shows after it has been activated and washing with water the same intrinsic viscosity as it was before Activation level, or preferably such an intrinsic viscosity, which is at least 5 90 lower than the original. An even higher level of Delignification can be achieved if the viscosity is reduced even further, e.g. by more than 8 °, 0. For the majority of types of pulp, the viscosity during the activation stage expediently by 2 to 35 5 ', preferably 5 to 25% and particularly 10 to 20%. The depolymerization of the activated Pulp occurs easily if, for example, extremely long drying times are used high temperatures during the pulp drying process and during storage applies. Therefore, it is usually not convenient to adjust the viscosity in routine work right away. to be determined after activation.

In der Praxis ist es oft zweckmäßig, die Bedingungen während der Aktivierung so einzustellen, daß der Ha.bstoff nach dem Behandlungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff und Alkali die gewünschte Viskosität zeigt. In normalen Fällen zeigt der einer Sauerstoffgas/Alkali-Behandlung unterworfene Halbstoff zweckm-!3ig eine grundmolare Viskositätszahl gemäß SCAN, die 0 bis 25 5', zweckmäßig 5 bis 20 /o und vorzugsweise 10 bis 15 % niedriger ist als diejenige des ungebleichten Nalbstoffes. Bei Sulfit- und Hartholzsulfathalbstoffen liegt die bevorzugte Viskositäts verringerung bei der Hälfte dieser Werte.In practice it is often expedient to adjust the conditions during activation set so that the Ha.stoff after the treatment process with gaseous Oxygen and alkali shows the desired viscosity. In normal cases it shows the pulp subjected to an oxygen gas / alkali treatment is expediently a intrinsic molar viscosity according to SCAN, which is 0 to 25 5 ', expediently 5 to 20 / o and preferably 10 to 15% lower than that of the unbleached pulp. For sulfite and hardwood sulfate pulps, the preferred viscosity reduction is at half of these values.

Das in der Aktivierungsstufe anwesende Stickstoffdioxid wird dieser nur- in Form von praktisch reinem N02 zugeführt oder sich im Reaktor nach Einführung von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kann auch N02 plus NO einführen.The nitrogen dioxide present in the activation stage becomes this only supplied in the form of practically pure NO2 or in the reactor after introduction allowed to form by nitric oxide and oxygen. You can also introduce N02 plus NO.

*Diese Werte treffen insbesondere für Weichholzsulfathalbstoffe zu.* These values apply particularly to softwood sulphate pulps.

Die Bezeichnung Stickstoffdioxid (NO2) umfaßt auch Distickstofftettoxid (nu04) und andere Formen von Polymeren.The term nitrogen dioxide (NO2) also includes nitrous oxide (nu04) and other forms of polymers.

Ein Mol Distickstaftetroxid wird als äquivalent zu 2 Mol StickstoffdioKid ansehen. Addukte, in welchen Stickstoffoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickstoff oxid berechnet. So wird Distickstofftrioxid (N203) äquivalent zu 1 Mol Stickstoffoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoff sind vermutlich als Zwischen produkte anwesend.One mole of nitrous oxide is considered to be equivalent to 2 moles of nitrogen dioxide watch. Adducts in which nitric oxide is present are made in the same way calculated as nitrogen oxide. So nitrous oxide (N203) becomes equivalent to Considered 1 mole of nitrogen oxide and 1 mole of nitrogen dioxide. Adducts with oxygen are presumably present as intermediate products.

Eine gegebene Menge an gasförmigem Sauerstoff muß sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO2) als auch von Stickstoffoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden.A given amount of gaseous oxygen must both be added of nitrogen dioxide (NO2) as well as nitrogen oxide (NO) in the activation stage to be introduced.

Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachsitzen Vorrichtung ist es jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff in Form von praktisch reinem gasförmigen Sauerstoff in die Aktivierungsstufe einzuführen. Flüssiger Sauerstoff kann ebenfalls zur Aktivierungsstufe zugeführt und verdampft werden, z.B. bei Eintritt in den Reaktor, in dem das Aktivierungsverfahrdurchgeführt wird. Die in die AktSvierungs stufe eingeführte Sauerstoffmenge sollte mindestens 0,05 Mol, berechnet als 02, pro Mol eingeführtes N02, betragen.To get the best possible results with the single seat device However, it is advisable to use the oxygen in the form of practically pure gaseous Introduce oxygen into the activation stage. Liquid oxygen can also fed to the activation stage and evaporated, e.g. when entering the reactor, in which the activation procedure is carried out. The one introduced into the ActSvation stage The amount of oxygen should be at least 0.05 moles, calculated as 02, per mole introduced N02.

In vielen Fällen wird eine größere Menge verwendet,. zweckmäßig 0,1 bis 5 Mol 02 pro Mol eingesetztem N02, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Die besten Ergebnisse" in einer getesteten Vorrichtung wurden erzielt, wenn die eingeführte Menge 0,15 bis 0,30 Mol 02 pro Mol eingeführtem N02 betrug. Flüssiges Stickstoffdioxid ist ein Handelsprodukt, das in dieser Form in das Verfahren eingeführt werden kann. Das Stickstoffdioxid wird zweckmäßig vor oder in Verbindung mit seiner Einführung in den Reaktor, in dem die Aktivierungsstufe durchgeführt wird, verdampft.In many cases a larger amount is used. appropriate 0.1 up to 5 moles of O2 per mole of NO2 used to achieve the desired result. the "Best results" in a tested device were obtained when the introduced The amount was 0.15-0.30 moles of O2 per mole of NO2 introduced. Liquid nitrogen dioxide is a commercial product that can be introduced into the process in this form. The nitrogen dioxide is expediently before or in connection with its introduction evaporated into the reactor in which the activation step is carried out.

Stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickstoffoxid mit Sauerstoff erhalten werden. Stickstoffoxid wird zweckmäßig durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt, die zweckmäßig in Verbindung mit der Bleich- anlage, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, erfolgt. Die N02 enthaltende Gasphase verhält man durch Umsetzung von Sauerstoff mit Stickstoffoxid vor oder während der Aktivierungsstufe. Berechnet pro Mol eingeführtes Stickstoffoxid sollte die Gesamtmenge an eingeführtem °2 mindestens 0,55 Mol, zweckmäßig 0,6 bis 5 und vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Mol 02> betragen, damit sowohl das eingeführte Stickstoffoxid als auch das als Zwischenprodukt gebildete Stickstoffoxid im Aktivierungsverfahren ausgenutzt werden, und damit praktisch alles Sticketoffoxidilnd Stickstoffdioxid, das durch das Stickstoffoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht sind.Nitrogen dioxide can also be obtained by oxidizing nitric oxide with it Oxygen can be obtained. Nitric oxide is made convenient by catalytic combustion made of ammonia, which is useful in connection with the bleaching system, in which the process according to the invention is carried out takes place. The N02 containing The gas phase is obtained by reacting oxygen with nitrogen oxide before or during the activation stage. Calculated per mole of nitric oxide introduced should the total amount of ° 2 introduced is at least 0.55 mol, suitably 0.6 to 5 and preferably 0.65 to 0.80 mol O 2, so that both the nitrogen oxide introduced as well as the nitrogen oxide formed as an intermediate product in the activation process are exploited, and thus practically all of the nitrogen dioxide, that is formed by the nitrogen oxide is consumed at the end of the activation stage are.

Eine Mischung aus NO und N02 kann auch in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. In diesem Fall wird die eingeführte Sauerstoffmenge der Menge jedes dieser Stickstoffoxide gemäß den oben angegebenen Verhältnissen angepaßt, wobei Dimere, Polymere und Addukte in der oben dargesteWlten Weise berücksichtigt werden müssen. Die Mengen, in der die oben definierten Stickstoffoxide (N02+NO) in das Verfahren eingeführt werden, erreicht insgesamt 3 bis 300, zweckmäßig 10 bis 150 und vorzugsweise 25 bis 75 ,g-Mol, berechnet auf 100 kg trockenen Cellulosehalbstoff.A mixture of NO and NO2 can also be introduced into the activation stage will. In this case, the amount of oxygen introduced becomes the amount of each of them Nitrogen oxides adjusted according to the ratios given above, with dimers, Polymers and adducts must be taken into account in the manner outlined above. The amounts in which the nitrogen oxides defined above (N02 + NO) in the process are introduced, reaches a total of 3 to 300, expediently 10 to 150 and preferably 25 to 75 g-mol, calculated on 100 kg dry cellulose pulp.

Der Gesamtdruck im Aktivierungsreaktor wird zweckmäßig auf einem Wert unterhalb von atmosphärischem Druck, vorzugsweise auf einem Wert in der Nähe von atmosphärischem Druck, gehalten.The total pressure in the activation reactor is expediently at one value below atmospheric pressure, preferably to a value close to atmospheric pressure.

Zur Erzielung der besten Aktivierungsergebnisse und zur Gewährleistung der geringstmöglichen Freisetzung von Stickstoffoxiden aus dem Reaktor ist es wichtig, daß möglichst wenig inertes Gas, z.B. Luft, den Reaktor während der Halbstoffeinführung betritt. Es wurde gefunden, daß die den Aktivierungsreaktor betretende Menge des inerten Gases höchstens 50 g-Mol, zweckmäßig höchsSns. 20 g-Mol und vorzugsweise 0,05 bis 5 g-Mol pro 1000 kg vollkommen trockenem Halbstoff, betragen sollte.To achieve the best activation results and to guarantee the least possible release of nitrogen oxides from the reactor, it is important to that as little inert gas as possible, e.g. air, enters the reactor during the introduction of the pulp enters. It was found that the amount of the entering the activation reactor inert gas at most 50 g-mol, expediently at most Sns. 20 g-moles and preferably 0.05 to 5 g-moles per 1000 kg of perfectly dry pulp.

Einen wünschenswerten Aktivierungseffekt mit anschließender Depolymerisation der Cellulose während der Aktivierungsstufe erzielt man, wenn die Temperatur auf 42 bis 1000C, zweckmäßig 50 bis 90°C, gehalten wird. Eine niedrigere Temperatur erfordert normalerweise eine umdkisdidLlich lange Behandlungszeit, während eine sehr hohe Temperatur zu einer übermäßigen Depolymerisation der Cellulose führt. Für viele Halb stoffe liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 55 bis 700C. Die Verweilzeit wird auf die eingeführte Menge an N02 und/oder NO, die Aktivierungstemperatur die Art des Halbstoffes und dessen Konzentration angepaßt und festgelegt, indem man die Viskosität nach einem der oben angegebenen Verfahren b.estimmt. Wenn das Verfahren bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 50 bis 90°C erfolgt, sollte die Aktivierungszeit über 10-0,2 (t-50) Minuten betragen und kürzer als 660-16 (t-50) Minuten sein, wobei t die Temperatur in 0C ist. Bei hohen Halbstoffkonzentrationen und einer hohen Beschickung von N02 und/oder NO, sollte die Zeit in der Nähe der unteren Grenze liegen, während bei niedrigen Halbstoffkonzentrationen und geringer Beschickung die Aktivierungszeit erhöht werden soll.A desirable activation effect with subsequent depolymerization the cellulose during the activation stage is achieved when the temperature rises 42 to 1000C, expediently 50 to 90 ° C, is maintained. A lower temperature usually requires a long treatment time during a very high temperature leads to excessive depolymerization of the cellulose. For many semi-finished materials, the preferred temperature range is between 55 and 70 ° C. The residence time is based on the amount of NO2 and / or NO introduced, the activation temperature the type of pulp and its concentration adapted and determined by the viscosity is determined by one of the above-mentioned methods b. If that Process is carried out at temperatures within the preferred range of 50 to 90 ° C, the activation time should be over 10-0.2 (t-50) minutes and shorter than 660-16 (t-50) minutes, where t is the temperature in 0C. At high pulp concentrations and a high loading of NO2 and / or NO, the time should be close to the lower limit, while at low pulp concentrations and lower Loading the activation time should be increased.

Die Halbstoffkonsistenz sollte während der Aktkvierungsstufe auf 16 bis 50 % gehalten werden. Die obere Grenze ist möglicherweise nur schwer zu erreichen. Der in der Praxis zweckmäßigste Bereich beträgt 22 bis 42 , vorzugsweise 27 bis 36 5'.The pulp consistency should be at 16 during the activation stage up to 50%. The upper limit may be difficult to reach. The most suitable range in practice is 22 to 42, preferably 27 to 36 5 '.

Nach der Aktivierungsstufe wird der Halbstoff zweckmäßig mit Wasser und/oder einer geeigeten wässrigen Lösung gewaschen. Wird diese Waschstufe weggelassen, dann wird im anschließenden Behandlungsverfahren wesentlich mehr alkalisches Neutralisierungsmittel verbraucht. Anstelle eines Waschens des Halbstoffes mit Wasser oder vorzugsweise nach Waschen desselben mit Wasser ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer Lösung eines alkalischen Reagenz, z.B.After the activation step, the pulp is expediently washed with water and / or a suitable aqueous solution. If this washing stage is omitted, then in the subsequent treatment process there is considerably more alkaline neutralizing agent consumed. Instead of one Washing the pulp with water or preferably after washing the same with water, it is appropriate to use the pulp with a solution of an alkaline reagent, e.g.

einer Bleichablauge oder einer aus der Sauerstoffgas/ Alkali-Behandlungsstufe hergeleiteten Ablauge zu behandeln.a waste bleach liquor or one from the oxygen gas / alkali treatment stage to treat derived waste liquor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Cellulosehalbstoff nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder verdünnter wässriger Lösung unter solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure Lösung erhält, die zum Waschen des Halbstoffes nach dem Kochen, vorzugsweise nach Austauschen der Kochlauge durch eine aus einer anderen alkalischen Stufe erhaltenen Lauge, verwendet werden kann.According to a preferred embodiment, the cellulose pulp is used after the activation stage with water and / or dilute aqueous solution under washed such that an acidic solution is obtained which is suitable for washing of the pulp after cooking, preferably after replacing the cooking liquor an alkali obtained from another alkaline stage can be used.

Ungeachtet, ob der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zur Erzielung einer sauren Lösung gewaschen wurde oder ob dieses Waschen weggelassen wurde, ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer alkalisch reagierenden Lösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 40 bis 80 0C vor der Sauerstoffgas/ Alkali-Behandlungsstufe zu waschen.Regardless of whether the pulp after the activation step with water or an aqueous solution to obtain an acidic solution, or whether this washing has been omitted, it is appropriate to the pulp with a alkaline solution, expediently at a temperature of 40 to 80 0C to wash before the oxygen gas / alkali treatment step.

Prinzipiell kann der Halbstoff eine geringe Konsistenz während der Sauerstofgas/Alltqli-Behandlungsstufe haben, z.B. eine solche von 3 bis 8 5'. Dies erfordert die Rückführung großer Mengen an Ablauge aus dieser Stufe und führt damit zu einer kostspieligen Naßverbrennung. Man kann auch einen Bleichhalbstoff mit hoher Konsistenz verwenden, aus dem die überschüssige freie Flüssigkeit z.B.In principle, the pulp can have a low consistency during the Oxygen gas / Alltqli treatment level, e.g. one from 3 to 8 5 '. this requires the recycling of large amounts of waste liquor from this stage and thus leads to an expensive wet burn. One can also use a bleaching pulp with a high Use a consistency from which the excess free liquid e.g.

durch Pressen auf eine Halbstoffkonsistenz über 22 5', z.B. 27 bis 35 54 oder mehr, entfernt wurde. Dies kann besonders zweckmäßig sein, wenn die erforderliche Anlage zur Verfügung steht, z.B. wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in einer existierenden Blechanlage mit gasförmigen Sauerstoff anwendet, oder bei anderen Verfahren zur Behandlung hoch konzentrierter Halbstoffe.by pressing to a pulp consistency greater than 22 5 ', e.g. 27 to 35 54 or more, has been removed. This can be particularly useful if the required Plant is available, e.g. if you use the inventive method in a existing sheet metal plant with gaseous oxygen, or others Process for the treatment of highly concentrated pulps.

Eine noch bessere Selektivität wurde mit einem Halbstoff durchschnittlicher Konsistenz, nämlich einer Konsistenz von 8 bis 22 5', unter Verwendung einer relativ einfachen Apparatur erzielt. Äußerst günstige Ergebnisse wurden mit einer Halbstoffkonsistenz von 10 bis 20 5' erzielt, obgleich der Halbstoff an der oberen Grenze klebrig war.An even better selectivity became more average with a pulp Consistency, namely a consistency of 8 to 22 5 ', using a relative simple apparatus achieved. Extremely favorable results have been obtained with a pulp consistency from 10 to 20 5 ', although the pulp was tacky at the upper limit.

Laboratoriumsversuche in einen rotierenden Autoklaven zeigten, daß der bevorzugte Bereich von Kiefers.ulfathalbstoff 12 bis 18 5' beträgt.Laboratory tests in a rotating autoclave showed that the preferred range of pine sulfate pulp is 12 to 18 5 '.

Obgleich die Bedingungen während der Aktivierungsstufe scharf sind, kann man erfindungsgemäß überraschend milde Bedingungen in der Sauerstoffgas/Alkali-BehandlungsstuSe anwenden und dennoch eine starke Delignifizierung in einer einfachen und billigen Vorrichtung ohne Gefährdung der Selektivität und damit der Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papieres erreichen. Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Delignifizierung auf mehr als 60 % fortgesetzt werden, zweckmäßig auf mehr als 70 5', kombiniert in beiden Stufen, wobei die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes während der Sauerstoffgas/ Alkali-Stufe um weniger als 20 5' oder, bei Anwendung milder Bedingungen, um weniger als 10 % fällt. Eine Voraussetzung in dieser Hinsicht ist es, daß der Sauerstoffgasdruck, die Alkalibeschickung und die Temperatur so eingestellt werden, daß die Delignifizierung nicht zu schnell erfolgt.Although conditions are severe during the activation stage, According to the invention, surprisingly mild conditions can be found in the oxygen gas / alkali treatment stage apply and yet a strong delignification in a simple and cheap way Device without endangering the selectivity and thus the properties of the the pulp produced paper. As shown in the examples, the delignification can be continued to more than 60%, expediently to more than 70 5 ', combined in both stages, where the intrinsic viscosity of the pulp by less than 20 5 'during the oxygen gas / alkali stage or, if used milder conditions, falls by less than 10%. A requirement in this regard is it that the oxygen gas pressure, alkali charge and temperature so be adjusted so that the delignification does not take place too quickly.

Die Verweilzeit in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe ist zweck mäßig länger als normalerweise in derzeitigen Anlagen üblich. Bei einer Delignifizierung auf mehr als 60 5', vorzugsweise auf mehr als 70 5', sollte die Zeit 30 bis 300, zweckmäßig 45 bis 240 und vorzugsweise 60 bis 180 Minuten betragen. Wenn nur geringe Anforderungen an das Maß der Delignifizierung und Selektivität gestellt werden oder bei schnell zu delignifizierenden Halbstoffen, z.B. Sulfithalbstoffen, kann eine kürzere Zeit verwendet werden. Lange Behandlungszeiten erhöhen die Kosten der Anlage, führen jedoch zu einer erhöhten Selektivität.The residence time in the oxygen gas / alkali stage is expedient longer than is normally the case in current systems. With a delignification to more than 60 5 ', preferably to more than 70 5', the time should be 30 to 300, expediently 45 to 240 and preferably 60 to 180 minutes. If only minor Requirements are placed on the degree of delignification and selectivity or in the case of pulps that are to be delignified quickly, e.g. sulphite pulps, a can be used for a shorter period of time. Long treatment times increase the costs of the system, however, lead to increased selectivity.

Das in dem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlullgsverfahren verwendete Alkali ist vorzugsweise Natriuinhydroxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindun kann eine Ligninrückstände enthaltende Ablauge nach Auffüllung mit frisch zugeführtem Alkali im Sauerstoffgas/ Alkali-Behandlungsverfahren verwendet werden. Die eingeführte Natriumhydroxidmenge wird der während dieser Behandlungsstufe anwesenden Wassermenge angepaßt, so daß die Konzentration des freien Natriumhydroxids 1 bis 30, zweckmäßig 3 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 g freies NaOH pro kg während der Alkalibehandlung anwesendem Wasser beträgt.The alkali used in the oxygen gas / alkali treatment process is preferably sodium hydroxide. According to a preferred embodiment of the present A waste liquor containing lignin residues can be invented after being replenished with fresh supplied alkali can be used in the oxygen gas / alkali treatment process. The amount of sodium hydroxide introduced becomes that present during this treatment step Adjusted the amount of water so that the concentration of free sodium hydroxide 1 to 30, expediently 3 to 20 and preferably 4 to 10 g of free NaOH per kg during the Alkali treatment is the water present.

Wenn keine Ablauge aus dem Alkalibehandlungsverfahren zum System zurückgeführt wird und der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe gründlich mit Wasser gewaschen wird, dann entspricht die anwesende Menge an freiem Natriumhydroxid der gesamten eingeführten Natriumhydroxidmenge. Wird Ablauge zurn System zurückgeführt und wenn der Halb stoff restliches Alkali aus der alkalischen Waschstufe enthält, oder wenn der Halbstoff Salpetersäure enthält, dann wird die Konzentration an freiem Natriumhydroxid als die Alkalimenge definiert, die im Halbstoff sofort nach Zuführung dieses Alkali erhalten wird, wobei diese Menge durch potentiometrische Titrierung mit Salzsäure auf pH 9 bestimmt wird. Das verwendete Alkali kann vom oben erwähnten verschieden sein und z.B. eine Weißlauge oder oxidierte Weißlauge sein. Ist Sulfid in der Alkalibeschickung anwesend, dann kann das Sulfid durch Ausfällung entfernt werden, bevor man die Konzentration an freiem Natriumhydroxid durch Titrieren bestimmt.If no waste liquor from the alkali treatment process is returned to the system and the pulp is washed thoroughly with water after the activation step then the amount of free sodium hydroxide present is equal to the total amount of sodium hydroxide introduced. Is waste liquor returned to the system and if so? the semi-material contains residual alkali from the alkaline washing stage, or if the pulp contains nitric acid then the concentration of free sodium hydroxide defined as the amount of alkali that is present in the pulp immediately after this alkali has been added is obtained, this amount by potentiometric titration with hydrochloric acid is determined to pH 9. The alkali used may be different from the above and be e.g. a white liquor or oxidized white liquor. Is sulfide in the alkali charge present, then the sulphide can be removed by precipitation before increasing the concentration determined on free sodium hydroxide by titration.

Die Behandlungstemperatur in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe hat sich als weniger kritische Variable erwiesen als Zeit, Sauerstoffgasdruck und Alkalibeschickung. Im Fall von Halbstoffen mit geringem Gehalt an Carbonylgruppen und Hemicellulose, z.B. Weichholzsulfathalbstoffe, liegt eine geeignete Temperatur zwischen 80 bis 1400C, vorzugsweise 90 bis 12O0C.The treatment temperature in the oxygen gas / alkali stage has changed proved to be less critical variables than time, oxygen gas pressure and alkali loading. In the case of pulp with a low content of carbonyl groups and hemicellulose, e.g., softwood sulfate pulps, a suitable temperature is between 80 to 1400C, preferably 90 to 120C.

Der Temperaturbereich von 85 bis 101°C kann zweckmäßig mit Halbstoffen mit hohem Gehalt an Carbonylgruppen oder Hemicellulose, z.B. mit Sulfithalbstoffen und Hartholzsulfathalbstoffen, angewendet werden.The temperature range from 85 to 101 ° C can expediently with pulp with a high content of carbonyl groups or hemicellulose, e.g. with sulphite pulps and hardwood sulfate pulps.

Bei einer besonderen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gasförmiger Sauerstoff in üblicher Weise während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens in das System eingeführt werden, d.h. einmal während dieser Stufe, z.B. an einer Stelle während eines kontinuierlichen Verfahrens. Bei Bleichen eines Halbstoffes mit hoher Halbstoffkonsistenz, z.B. einer Konsistenz von 25 bis 36 5', in einem Bleichturm wird die Konzentration des gasförmigen Sauerstoffs egalisiert, und gasförmiger Sauerstoff wird ständig mit dem Halbstoff in Berührung gebracht und diesem zugeführt, wie er verbraucht wird. Bei Bleichen von Halbstoffen mit niedrigerer Konsistenz, z.B. einer solchen um 3 bis 22 5', ist es oft notwendig, die Halbstoff/Wasser-Mischung während des gesamten oder eines Teils des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens in Bewegung zu halten, um die Sauerstoffübertragung in die flüssige Phase zu verbessern, wobei diese Bewegung der Halbstoff/Wasser-Mischung z.B. durch Rührmittel,/bewegende Mittel, wie Schrauben und Schaber, und/oder durch Bewegen der Bleichvorrichtung, z.B. ihr Rotieren, erreicht wird.In a particular use of the method according to the invention can gaseous oxygen in a conventional manner during the oxygen gas / alkali treatment process be introduced into the system, i.e. once during this stage, e.g. at a Position during a continuous process. When bleaching a pulp with high pulp consistency, e.g. a consistency of 25 to 36 5 ', in one Bleaching tower will equalize the concentration of gaseous oxygen, and more gaseous Oxygen is constantly brought into contact with the pulp and supplied to it, how it is consumed. When bleaching pulp with a lower consistency, e.g. around 3 to 22 5 ', it is often necessary to use the pulp / water mixture during all or part of the oxygen gas / alkali treatment process keep moving to improve oxygen transfer to the liquid phase, this agitation of the pulp / water mixture e.g. by agitating means / agitating Means such as screws and scrapers and / or by moving the bleaching device, e.g. their rotation is achieved.

Gasförmiger Sauerstoff wird zweckmäßig auch intensiv mit dem Halbstoff gemischt, indem man ihn in einen schnell rotierenden Mischer einführt, wobei der gasförmige Sauerstoff anschl-ießend mit dem Halbstoff reagieren gelassen wird, während die Halbstoff/Wasser-Mischung durch den Bleichturm (z.B. aufwärts durch diesen) geführt wird.Gaseous oxygen also expediently becomes intense with the pulp mixed by introducing it into a rapidly rotating mixer, the gaseous oxygen is then allowed to react with the pulp while the pulp / water mixture through the bleaching tower (e.g. up through this) to be led.

Um eine Erschöpfung des gasförmigen Sauerstoffs zu vermeiden, ist es zweckmäßig und im Fall einer intensiven DelignifizLerung oft no-twending, den gasförmigen Sauerstoff in zwei oder mehr Intervallen oder während des gesamten Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens zuzuführen.To avoid exhaustion of the gaseous oxygen, is it is expedient and often necessary in the case of intensive delignification gaseous oxygen at two or more intervals or throughout the oxygen gas / alkali treatment process to feed.

Um ein hohes Maß an Selektivität im Verfahren zu erreichen und gleichzeitig einx behandelten Halbstoff mit großer Helligkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Druck des gasförmigen Sauerstoffs während der Anfangs stufe des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens auf einem niedrigeren Wert zu halten als es der Druck dieses Gases zu einem späteren Stadium dieses Verfahrens ist. Es is-t daher oft zweck-'' mäßig, daß der Teildruck das Gases im Endstadium dieses Ver fahrens höher ist als der Druck während des größten Teils des Anfangsstadiums. So kann z.B während des Anfangsstadiumq des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens Luft bei atmosphärischem Druck verwendet werden, z.B. während einer Anfangsdauer von 5 bis 30 Minuten, worauf gasförmiger Sauer stoff mit der Halbstoff/Wasser-Mischung gemischt wird, so daß dessen Teildruck in der Gasphase z.B. bei 0,18 MPa oder vorzugsweise 0,09 MPa oder weniger beträgt. Durch dieses Maßnahmen kann die für das Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren notwendige Zeit im Vergleich zur Behandlung des Halbstoffes mit Luft bei atmosphärischem Druck' während der Gesamtheit des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens erheblich verkürzt werden. Der ge-, nannte Druck in dieser Stufe bezieht sich auf den Druck in der Vorrichtung, in welcher die' Sauerstoffgas/Alkalibehandlung durchgeelhrt wird. Bei Pumpen, Intensivmischern und Mischvorrichtungen, in welchen die Halbstoffverweilzeit weniger als 60 Sekunden oder vorzugsweise weniger als 30 Sekunden beträgt, kann ein höherer Druck des gasförmigen Sauerstoffs zugelassen werden, ohne die Selektivität und andere Vorteile des vorliegenden Verfahrens zu gefährden. Weiter kann dem Verfahren auch ein weiteres Bleichen mit gasförmigem Sauerstoff unter üblichen Bedingungen bei hohem Sauerstoffgasdruck folgen.To achieve a high degree of selectivity in the process and at the same time To obtain once treated pulp with great brightness, it is expedient to the pressure of the gaseous oxygen during the initial stage of the oxygen gas / alkali treatment process to keep at a lower value than the pressure of this gas at a later time Stage of this process is. It is therefore often expedient that the partial pressure the gas in the final stage of this process is higher than the pressure during the largest Part of the initial stage. For example, during the initial stage of the oxygen gas / alkali treatment process Air at atmospheric pressure can be used, e.g. for an initial period from 5 to 30 minutes, whereupon gaseous oxygen with the pulp / water mixture is mixed so that its partial pressure in the gas phase is e.g. 0.18 MPa or preferably Is 0.09 MPa or less. By this measure, the for the oxygen gas / alkali treatment process necessary time compared to treating the pulp with air at atmospheric Pressure is significant throughout the oxygen gas / alkali treatment process be shortened. The mentioned pressure in this stage relates to the pressure in the device in which the oxygen gas / alkali treatment is carried out will. In pumps, intensive mixers and mixing devices in which the pulp residence time is less than 60 seconds or preferably less than 30 seconds a higher pressure of the gaseous oxygen can be allowed without the selectivity and other advantages of the present process. You can continue the procedure also a further bleaching with gaseous oxygen under normal conditions if the oxygen gas pressure is high.

Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Bleichverfahrens bereits installiert ist und wenn die Anforderungen an die Festigkeitseigenschaften des Halbstoffes niedriger sind als Umweltforderungen.This is particularly useful when the device is to carry out such a bleaching process is already in place and if the requirements the strength properties of the pulp are lower than environmental requirements.

Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe einem Behandlungs verfahren mit heißem Alkali ohne beabsichtigte Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu unterwerfen, bevor der Halbstoff dann dem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen wird. Dies ist eine besonders zweckmäßige Maßnahme, wenn der Halbstoff nach diesem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren einem weiteren Bleichverfahren unterworfen werden soll. Soll der Halbstoff auf ein hohes Maß delignifiziert werden, kann man erfindungsgemäß auch eine vereinfachte Vorrichtung verwenden, insbesondere, wenn der Halbstoff ohne Waschen nach dem heißen Alkalibehandlungsverfahren einem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungs verfahren unterworfen werden soll. Eine Ersparnis an gasförmigem Sauerstoff erreicht man auch, wenn kein Waschen des Halbstoffes erfolgt. Eine weitere Sauerstoffeinsparung ist möglich, wenn die Ablauge nach der heißen Alkalistufe, z.B. durch Pressen und/oder Waschen des Halbstoffes, entfernt wird, obgleich diese Methode gewöhnlich weniger günstige Effekte liefert als die bevorzugten Ausführungsformen, in welchen die Halbstoff/Wasser-Mischung direkt aus der heißen Alkallbehandlungss-tufo zur Sauerstoffgas/ Alkali-Behandlungsstufe/wird. Die heiße Alkalibehandlungsstufe erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, die etwa gleich der Temperatur der anschließenden Sauerstoffgas/ Alkali-Behandlungsstufe ist, z.B. eine Temperatur von 80 bis 1350C, zweckmäßig 95.bis 1250C und vorzugsweise 101 bis 120°C. fle ard?aihrung dieser heißen Alkalibehandlung führt zu einer erhöhten Selektivität. Zur Erzielung einer guten Selektivität und gleichzeitig einer hohen Ausbeute und eines hohen Maßes an Helligkeit des delighifizierten Halbstoffes nach dem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren sollte das Maß, auf das der Halbstoff in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe delignifiziert wird, normalerweise mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 25 % und zweckmäßig 30 bis 80 O/o, berechnet auf die Ligninmenge vor diesem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren, betragen.It has proven to be useful in many cases to use the pulp after the activation stage, a treatment process with hot alkali without intended Introducing an oxygen-containing gas before then subjecting the pulp is subjected to the oxygen gas / alkali treatment process. This is a special one expedient measure when the pulp after this oxygen gas / alkali treatment process to be subjected to another bleaching process. Should the pulp be on a can be delignified to a high degree, a simplified one can also be used according to the invention Use device, especially if the pulp without washing after hot Alkali treatment process subjected to an oxygen gas / alkali treatment process shall be. A saving in gaseous oxygen can also be achieved if none Washing of the pulp takes place. A further oxygen saving is possible, if the waste liquor after the hot alkali stage, e.g. by pressing and / or washing of the pulp, although this method is usually less convenient Effects than the preferred embodiments in which the pulp / water mixture provides directly from the hot alkali treatment tufo to the oxygen gas / alkali treatment stage. The hot alkali treatment stage is expediently carried out at a temperature which is approximately equal to the temperature of the subsequent oxygen gas / alkali treatment stage is, for example a temperature of 80 to 1350C, suitably 95 to 1250C and preferably 101 to 120 ° C. This hot alkali treatment leads to increased Selectivity. To achieve a good selectivity and at the same time a high one Yield and a high level of brightness of the delighified pulp the oxygen gas / alkali treatment process should be the degree to which the pulp is delignified in the oxygen gas / alkali stage, usually at least 20%, preferably at least 25% and expediently 30 to 80%, calculated on the Amount of lignin prior to this oxygen gas / alkali treatment process.

Um das Maß, auf das die Cellulose depolymerisiert wird, zu verringern und den Verlust an Hemicellulose während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens auf einem Minimum zu halten, ist es zweckmäßig, während dieses Behandlungsverfahrens das Alkali progressiv, entweder absatzweise oder kontinuierlich, zuzuführen, und zwar im Verlauf des Verfahrens. Diese Arbeitsweise hat sich bei der bevorzugten Ausführungsform als sehr wirksam erwiesen, in welcher die Halbstoffkonsistenz auf 8 bis 22, zweckmäßig 10 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 % gehalten wird. In -diesem Fall ist es zweckmäßig, mindestens 50 , des für das Delignifizierungsverfahren erforderlichen Alkalis vor Beginn des Sauerstoffgas/Behandlungsverfahrens einzuführen; oder dieser Prozentsatz an Alkali soll während der ersten 5 Minuten anwesend sein, wenn das Sauerstoffgas/Alkali-Delignifizierungsverfahren beginnt. Das Einmischen des Alkalis während der Dauer des Verfahrens erfolgt zweckmäßig wenn man das sauerstoffhaltige Gas mit der Halbstoff/Wasser Mischung mischt oder anschließend daran.To reduce the extent to which the cellulose is depolymerized and the loss of hemicellulose during the oxygen gas / alkali treatment process It is expedient to keep to a minimum during this treatment process adding the alkali progressively, either intermittently or continuously, and in the course of the proceedings. This mode of operation has proven to be the preferred Embodiment proved to be very effective, in which the pulp consistency on 8 to 22, expediently 10 to 20 and preferably 12 to 18% is kept. In this In this case, it is advisable to use at least 50 of the number required for the delignification process Introduce alkali prior to commencing the oxygen gas / treatment process; or this one Percentage of alkali should be present during the first 5 minutes if that Oxygen gas / alkali delignification process begins. Mixing in the alkali During the process it is advisable to use the oxygen-containing Gas mixes with or after the pulp / water mixture.

Ungeachtet, ob Alkali während der Dauer, in der das Verfahren stattfindet, eingeführt wird oder nicht, der pH Wert der Bleichablauge sollte normalerweise im Bereich von 9,0 bis 12,5, zweckmäßig von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise 10,O bis 11,2 gehalten werden, indem man ihn kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit kontrolliert. Die Werte beziehen sich auf Messungen bei Zimmertemperatur.Regardless of whether alkali is present during the period in which the procedure is taking place, is introduced or not, the pH of the waste bleach should normally be within Range from 9.0 to 12.5, suitably from 9.5 to 11.5 and preferably 10.0 to 11.2 can be kept by controlling it continuously or from time to time. The values refer to measurements at room temperature.

Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff kann direkt zur Papierherstellung verwendet werden. Oft ist es jedoch besser, den erfindungsgemäß behandelten Halbstoff einer endgültigen Bleichstufe zu unterwerfen, wobei man vorzugsweise Bleichmittel verwendet, die für die Umwelt unschädlich sind, z.B. Bleichmittel, wie Chlordioxid, Peroxid und Ozon.The pulp treated according to the invention can be used directly for paper manufacture be used. However, it is often better to use the pulp treated according to the invention subject to a final bleaching step, preferably using bleaching agents used that are harmless to the environment, e.g. bleach, such as chlorine dioxide, Peroxide and ozone.

Die erfindungsgemäße Delignifizierung eines chemischen Cellulosehalbstoffes bringt zahlreiche Vorteile. Ein entscheidender Faktor der vorliegender Erfindung besteht darin, daß das Verfahren sowohl umweltfreundlich als auch hoch selektiv ist und im Vergleich zu üblichen Bleichverfahren Energie spart.The delignification of a chemical cellulose pulp according to the invention brings numerous advantages. A crucial factor in the present invention is that the process is both environmentally friendly and highly selective and saves energy compared to conventional bleaching processes.

Bei einem Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem üblichen Delignifizierungsverfahren, bei dem ein Cellulosehalbstoff mit Chlor gebleicht und anschließend mit Alkali behandelt wird, zeigt sich, daß das erfindunsgefäße Verfahren wesentlich umweltfreundlicher ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ablaugen zurückgewonnen und zusammen mit der Kochablauge in einem Ublichen Sodaruokgewinnungsboiler eingedampft und ohne Nühe verbrannt werden. Dies ist beim Bleichen mit Chlor nicht der Fall.When comparing the method according to the invention and a common delignification process in which a cellulose pulp is bleached with chlorine and is then treated with alkali, it is found that the erfindunsgefäß Process is much more environmentally friendly. When using the invention The waste liquor can be recovered and used together with the cooking waste liquor in the process be evaporated in a conventional Sodaruok recovery boiler and incinerated without a hitch. This is not the case with bleaching with chlorine.

Im Vergleich zu einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff ohne Aktivierung mit Stickstoffoxiden zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine viel höhere Selektivität, d.h. es ermöglicht die EntSernung von wesentlich mehr Lignit aus dem Cellulosehalbstoff bei Wahrung einer hohen Viskosität.Compared to a bleaching process with gaseous oxygen without Activation with nitrogen oxides shows the method according to the invention a lot higher selectivity, i.e. it enables the removal of significantly more lignite from the cellulose pulp while maintaining a high viscosity.

Im Vergleich zur.Behandlung eines Cellulosehalbstoffes mit Stickstoffdioxid und anschließendem heißen Alkalibehandlungsverfahren ist es erfindungsgemäß möglich, den Halbstoff wesentlich stärker zudelignifizieren,bei gleichzeitiger Bewahrung einer hohen Nalbstoffausbeute und unter Verwendung von weniger Alkali. So kann ein Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappazahl von 31 in einer Stufe erfindungsgemäß mit einem Kohlenhydratverlust von 2 bis 2,5 g auf eine Kappa-Z,ahl von 8 delignifiziert werden, während in einer einstufigen Behandlung mit Stickstoffoxid und heißem Alkali zur Erzielung derselben Kappa-Zahl etwa zweimal so viel Kohlenhydrat ver- loren geht. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bei dieser Kappa-Zahl eine Helligkeit von 55 gemäß ISO, während eine Behandlung des Halbstoffes mit Stickstoffoxid in derselben Weise und anschließende heiße Alkalibehandlung des Halbstoffes eine Helligkeit von 35 gemäß ISO ergibt. Der erfindung:sgemäß behandelte Halbstoff war von gelber Farbe, während der nach dem üblichen Verfahren behandelte Halbstoff gräulich war. Dies zeigt sich in den nach dem Tappis-Standardverfahren T524 om-79 durchgeführten Farbmessungen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden bei einer Kappa-Zahl von 10 die Werte (CIE) L = 86,6, a* = -2,0, b* = 27,0 erhalten, während bei derselben Kappa-Zahl das Bezugsverfahren die Werte 74,2, 1,4 und 24,0 ergab.Compared to the treatment of a cellulose pulp with nitrogen dioxide and subsequent hot alkali treatment process, it is possible according to the invention delignify the pulp much more strongly while at the same time preserving it a high nutrient yield and using less alkali. So can a Pine sulphate pulp having a kappa number of 31 in one step according to the invention delignified with a carbohydrate loss of 2 to 2.5 g on a Kappa-Z, ahl of 8 while in a one-step treatment with nitric oxide and hot alkali to achieve the same kappa number about twice as much carbohydrate loren goes. When using the method according to the invention, this kappa number is obtained a brightness of 55 according to ISO, during treatment of the pulp with nitrogen oxide in the same way and subsequent hot alkali treatment of the pulp Brightness of 35 according to ISO results. The pulp treated according to the invention was yellow in color, while the pulp treated by the usual method is grayish was. This is shown in the Tappis standard procedure T524 om-79 Color measurements. In the method according to the invention, a kappa number of 10 obtained the values (CIE) L = 86.6, a * = -2.0, b * = 27.0, while the same Kappa number the reference method resulted in the values 74.2, 1.4 and 24.0.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber derzeit bekannten Verfahren besteht darin, daß das Sauerstoffgas/Alkali-Delignifizierungsverfahren bei niedrigem Sauerstoffgasdruck in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt wird und daß die Selektivität wesentlich höher ist, als wenn die normale, übliche Sauerstoffgasteildruck von 0,5 bis 0,8 MPa angelegt wird. Es ist besonders überraschend, daß der Halbstoff auf niedrigere Ligningehalte gebleicht werden kann als dies bisher ohne einen so weitgehenden Abbau der Cellulose möglich war, daß die Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papieres deutlich beeinflußt: wurden, obgleich der geringe Sauerstoff gasdruck verwendet wird.A particular advantage of the method according to the invention over currently known process is that the oxygen gas / alkali delignification process is carried out at low oxygen gas pressure in a simple device and that the selectivity is much higher than when the normal, customary oxygen gas partial pressure from 0.5 to 0.8 MPa is applied. It is particularly surprising that the pulp can be bleached to lower lignin contents than before without one extensive degradation of the cellulose was possible that the properties of the Pulp-made paper clearly influenced: were, although the slight Oxygen gas pressure is used.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, Luft insgesamt oder teilweise während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens zu verwenden, während mit anderen Verfahren die Verwendung von Luft nicht möglich oder jedenfalls unzweckmäßig ist. Bei anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise ein hochgradig reiner, gasförmiger Sauerstoff verwendet, der nach dem Linde-Verfahrenhellt ist. Erfindungsgemäß kann mit Vorteil gasförmiger Sauerstoff einer geringeren Konzentration, z.B. gasförmiger Sauerstoff, der 2 bis 15 O/o inertes Gas enthält, und der nach anderen, weniger kostspieligen Verfahren hergestellt ist, verwendet werden.Another advantage of the method according to the invention is that Ability to use all or part of air during the oxygen gas / alkali treatment process to use, while with other methods the use of air is not possible or in any case inexpedient. With other than the method according to the invention a highly pure, gaseous oxygen is normally used, the lightens according to the Linde process is. According to the invention can be advantageous gaseous oxygen of a lower concentration, e.g. gaseous oxygen, containing 2 to 15% inert gas, and the other, less expensive Process is established, can be used.

Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Versuche parallel zu einer Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt, Durchführungsweise und Ergebnisse sind in den folgenden Beispielen dargestellt.According to the invention, numerous attempts were made in parallel with a number of comparative tests carried out, method of implementation and results are in shown in the following examples.

Beispiel 1 Ein technischer Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 32,1 und einer grundmolaren Viskositäl;rszahl von 1215 dm3/kg, gemessen gemäß SCAN-C15:62 wurde mit Wasser gewaschen und auf eine Halbstoffkonsistenz von 36 % gepreßt.Example 1 A technical grade pine sulfate pulp with a kappa number of 32.1 and an intrinsic molar viscosity of 1215 dm3 / kg, measured according to SCAN-C15: 62 was washed with water and adjusted to a pulp consistency of 36% pressed.

Der Halbstoff wurde in einer Schnitzelvorrichtung gelockert und bei 600C in einen Reaktor gegeben. Die Luft im Reaktor wurde evakuiert, wobei die Temperatur auf 55 0C fiel. Gasförmiges, durch Verdampfen von flüssigem N204 erhaltenes Stickstoffdioxid wurde innerhalb von 4 Minuten in den Reaktor gegeben; diese Zugabe entsprach 75 g-Mol N02 pro 100 kg Halbstoff. Nach der Einführung des Stickstoff dioxids wurden 15 g-Mol gasförmiger Sauerstoff innerhalb von 4 Minuten eingeführt. Die Temperatur wurde durch Rotieren des Reaktors ein einem Wasserbad auf 550C gehalten Das Behandlungsverfahren wurde 120 Minuten, berechnet vom Zeitpunkt, an dem die Stickstoffdioxidzufuhr begonnen wurde, fortgesetzt.The pulp was loosened in a chopper and at 600C placed in a reactor. The air in the reactor was evacuated, with the temperature fell to 55 0C. Gaseous nitrogen dioxide obtained by evaporating liquid N204 was added to the reactor within 4 minutes; this addition was 75 g-moles of NO2 per 100 kg of pulp. After the introduction of nitrogen dioxide were 15 g-moles of gaseous oxygen introduced within 4 minutes. The temperature was kept at 550C by rotating the reactor in a water bath. The treatment procedure was 120 minutes calculated from the time the nitrogen dioxide supply was started was continued.

Nach dem 120 Minuten langen Aktivieren des Halbstoffes war seine Viskosität um 190 dm3/kg gefallen; dann wurde .er mit Wasser gewaschen, gepreßt und mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid unter Kneten imprägniert.After activating the pulp for 120 minutes, its viscosity was fallen by 190 dm3 / kg; Then it was washed with water, pressed and with magnesium sulfate and sodium hydroxide impregnated with kneading.

Das Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren erfolgte in einem Rotationsautoklaven bei einer Halbstoffkonsistenz von 11 % und einer Temperatur von 105°C mit einer NaOH- Beschickung von 8 % und einer 0,3 % Mg entsprechenden Magnesiumsulfatbeschickung, wobei beide Beschickungen auf das Trockengewicht des Halbstoffes berechnet sind. Wenn die gasförmige Atmosphäre im Autoklaven Luft umfaßte (Anfangsdruck des gasförmigen Sauerstoffs 0,025 MPa und Endwert 0,018 MPa) erzielte man nach 60 Minuten eine Kappa-Zahl von 9,0. Die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes betrug 1039 dm/kg, verglichen mit einem Wert von 1040 dm3/kg, der vor diesem Behandlungsverfahren erzielt war.The oxygen gas / alkali treatment process was carried out in a rotary autoclave at a pulp consistency of 11% and a temperature of 105 ° C with a NaOH- Charge of 8% and a magnesium sulphate charge equal to 0.3% Mg, both charges being calculated on the dry weight of the pulp. If the gaseous atmosphere in the autoclave comprised air (initial pressure of the gaseous Oxygen 0.025 MPa and final value 0.018 MPa) a kappa number was achieved after 60 minutes of 9.0. The intrinsic viscosity of the pulp was 1039 dm / kg, compared with a value of 1040 dm3 / kg, which was achieved before this treatment process.

In einem Vergleichstest unter Verwendung desselben Ansatzes von aktiviertem Halbstoff wurde der Druck des gasförmigen Sauerstoffs auf 0,8 MPa erhöht, wodurch man eine Kappa-Zahl von 9,0 bereits nach 20 Minuten erhielt. In diesem Fall fiel die Viskosität auf 970 dm3/kg.In a comparative test using the same approach of activated Pulp was increased the pressure of gaseous oxygen to 0.8 MPa, thereby reducing a kappa number of 9.0 was obtained after just 20 minutes. In this case fell the viscosity to 970 dm3 / kg.

Diese Versuche zeigen, daß bei Verwendung von Luft bei eine Druck in der Nähe von atmosphärischem Druck während der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe eine bessere Selektivität erhalten wird, als bei Durchführung der Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff eines Druckes über atmosphärischem Druck, wie dies übliche Praxis ist.These experiments show that when using air at a pressure near atmospheric pressure during the oxygen gas / alkali treatment step a better selectivity is obtained than when carrying out the treatment with gaseous oxygen at a pressure above atmospheric pressure, as is usual Practice is.

B e i 5 p i e 1 2 bis 4 Der Halbstoff wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Temperatur in der Mivierungsstufe auf 520cd gesenkt wurde und Halbstoffkonsistenz und Alkalibeschickung in das Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren auf 16 bzw. 10 % verändert wurden. Wenn die gasförmige Atmosphäre Luft umfaßte, erhielt man nach 30 Minuten eine Kappa-Zahl von 9,0. Die Viskosität betrug 1105, verglichen mit 1160 nach der Aktivierungsstufe. Bei einem Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0,12 MPa wurde diese Kappa-Zahl bereich nach 15 Minuten erreicht. Die Viskosität war 1030. In einem Vergleichstest bei einem Sauerstoffteildruck von 0,7 MPa betrug die bei einer Kappa-Zahl von 9 erreichte Viskosität 956 dm3/kg. Die Reaktionszeit betrug 10 Minuten.B e i 5 p i e 1 2 to 4 The pulp was treated as in Example 1, However, the temperature in the mivification stage was lowered to 520cd and pulp consistency and alkali loading into the oxygen gas / alkali treatment process to 16 resp. 10% were changed. When the gaseous atmosphere included air, one obtained after 30 minutes a kappa number of 9.0. The viscosity was 1105 as compared with 1160 after the activation stage. At a partial pressure of the gaseous oxygen of 0.12 MPa, this kappa number range was reached after 15 minutes. The viscosity was 1030. In a comparative test at an oxygen partial pressure of 0.7 MPa the viscosity reached at a kappa number of 9 is 956 dm3 / kg. The response time was 10 minutes.

Wurde die NaOH Beschickung auf 3,0 % verringert, dann war eine Zeit von 120 Minuten zur Erreichung einer Kappa-Zahl von 9,0 bei einem Sauerstoffgasdruck von 0,12 MPa notwendig. Die Viskosität betrug 1100.When the NaOH loading was reduced to 3.0% there was a time of 120 minutes to achieve a kappa number of 9.0 at one Oxygen gas pressure of 0.12 MPa required. The viscosity was 1100.

Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein eine höhere Selektivität als die üblichen Verfahren liefert Es konnte kein Unterschied in der Kohlenhydratausbeute, festgestellt werden. Die eingeführte Alkalimenge kann durch mäßiges Erhöhen des Sauerstoffgasdruckes und durch mäßiges Erhöhen der Reaktionszeit ohne Beeinträchtigung der Selektivität erheblich verringert werden.The experiments show that the process according to the invention is a higher one Selectivity than the usual method provides There could be no difference in the Carbohydrate yield, can be determined. The amount of alkali introduced can by by moderately increasing the oxygen gas pressure and by moderately increasing the reaction time can be reduced considerably without impairing the selectivity.

B e i s p i e l 5 und 6 Aus Rottannenspänen und- Kieferspänen in gleichen Gewichtsteilen wurde ein Polysulfidhalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,7 und einer Viskosität von 1272 dm3/kg hergestellb und wie in Beispiel 1 aktiviert. Die Viskosität des so behandelten Halbstoffes fiel auf 1120 dm3/kg. Der Halbstoff wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Halbstoffkonsistenz von 29 ,Oo und einer Temperatur von 105°C unter Zugabe von 0,3 % Mg als Magnesiumhydroxid und einer 1,5 % NaOH entsprechenden Alkalimenge, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes einem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen.EXAMPLE 5 and 6 From red pine shavings and pine shavings in equal measure Parts by weight became a polysulfide pulp having a kappa number of 34.7 and a Viscosity of 1272 dm3 / kg produced and activated as in Example 1. The viscosity of the pulp treated in this way fell to 1120 dm3 / kg. The pulp was made with water washed and at a pulp consistency of 29.00 and a temperature of 105 ° C with the addition of 0.3% Mg as magnesium hydroxide and an equivalent to 1.5% NaOH Amount of alkali calculated on the dry weight of the pulp in an oxygen gas / alkali treatment process subject.

Wenn der Halbstoff mit Luft behandelt wurde, fiel der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs um etwa 20 O/o, während in den Vergleichsversuchen unter Verwendung von reinem Sauerstoff der Sauerstoffgasdruck nicht merklich beeinflußt wurde.When the pulp was treated with air, the partial pressure of the fell gaseous oxygen by about 20 O / o, while in the comparative experiments below Using pure oxygen does not noticeably affect the oxygen gas pressure became.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle 1 °2 Teildruck Viskos.; dm3/Kg Zeit in min für MPa bei Kappa-Zahl Kappa-Zahl 10 8 10 8 Luft 0,024 1060 1020 30 120 gasf.Sauerstoff (Vergl.) 0,8 1030 970 12 40 Die Versuche zeigen, daß die Sauerstoffgas/Alkali/Behandlun des Halbstoffes mit Luft bei niedrigem Druck, selbst/m*it hoher Halbstoffkonsistenz, zu einer besseren Selektivität führt, als wenn diese Stufe mit Sauerstoff unter den bisher üblichen Druckbedingungen erfolgt.The results are shown in the following table: Table 1 ° 2 partial pressure viscose .; dm3 / kg time in min for MPa with kappa number kappa number 10 8 10 8 air 0.024 1060 1020 30 120 gaseous oxygen (comp.) 0.8 1030 970 12 40 the Tests show that the oxygen gas / alkali / treatment of the pulp with air at low pressure, even with high pulp consistency, to better selectivity leads, as if this stage with oxygen under the usual pressure conditions he follows.

B e i s p i e 1 7 bis 11 / bei einem Halbstoff Ein Halbstoff, hergestellt aus Kiefer in Mischung mit Rottanne (20 O/o) und Haftholz (10 %), mit einer Kappa-Zahl von 34,9 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1231 dm3/kg wurde wie in Beispiel 1 mit Stickstoffdioxid und gasförmigen Sauerstoff behandelt, wobei jedoch die Halbstoffkonsistenz 32 %, die Temperatur 53 0C und die gesamte Behandlungszeit 55 Minuten betrugen.Ex. 1 7 to 11 / for a pulp A pulp produced Made of pine mixed with red spruce (20%) and adhesive wood (10%), with a kappa number of 34.9 and an intrinsic molar viscosity of 1231 dm3 / kg was as in Example 1 treated with nitrogen dioxide and gaseous oxygen, but with the pulp consistency 32%, the temperature was 53 ° C. and the total treatment time was 55 minutes.

Nach der Aktivierungsstufe hatte der Halb stoff eine Viskosität von 1170 dm3/kg. Waschen und Einmischen von Chemikalien auf eine Halbstoffkonsistenz von 11 Vo erfolgten wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Alkalibeschickung auf 4,3 SS verringert wurde. Die Temperatur wurde auf 1140C gehalten.After the activation stage, the semi-finished material had a viscosity of 1170 dm3 / kg. Washing and mixing in chemicals to a pulp consistency of 11 Vo were carried out as in Example 1, except that the alkali charge was 4.3 SS was reduced. The temperature was kept at 1140C.

Der Anfangsdruck des gasförmigen Sauerstoff betrug 0,085 MPa, der Enddruck0-,07-0,08 MPa. Es wurde ein Sauerstoffgas mit einem Gehalt von 12 % Inertem Gas (Stickstoff und Edelgas) verwendet.The initial pressure of the gaseous oxygen was 0.085 MPa, the Final pressure 0.07-0.08 MPa. It became an oxygen gas containing 12% inert Gas (nitrogen and noble gas) used.

In Beispiel 7, 8 und 10 war das Sauerstoffgas 1, 2 bzw. 3 Stunden bei 114°C anwesend. In Beispiel 9 und 11 wurde ein heißes Alkalibehandlungsverfahren in Abwesenheit von Sauerstoff bei derselben Temperatur 1 Stunde lang vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe eingeschaltet. Zwischen den alkalischen Stufen erfolgte kein Waschen. Das inerte Gas im Reaktor wurde durch gasförmigen Sauerstoff ausgetauscht, worauf unmittelbar weiter erhitzt wurde. Die in der Tabelle genannten Beispiele A und B sind Vergleichsversuche nur mit einer heißen Alkalibehandlung bei derselben Halbstoffkonsistenz, Temperatur und Alkalibeschickung, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff und ohne Zugabe von Magnesiumsulfat.In Examples 7, 8 and 10, the oxygen gas was 1, 2 and 3 hours, respectively present at 114 ° C. In Examples 9 and 11, a hot alkali treatment process was used in the absence of oxygen at the same temperature for 1 hour before the oxygen gas / alkali treatment step switched on. There was no washing between the alkaline steps. The inert Gas in the reactor was exchanged for gaseous oxygen, whereupon immediately was further heated. Examples A and B mentioned in the table are comparative experiments only with a hot alkali treatment at the same pulp consistency, temperature and alkali loading, but in the absence of oxygen and no addition of Magnesium sulfate.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results are given in Table 2.

Tabelle 2 Beisp. heiße Alkali- 02-NaOH- Kappa- Viskosität behandl.; h Behandlg. zahl d3k h mg A 2 0 13,4 1151 7 0 1 11,5 1092 8 0 2 10,0 1072 9 1 1 10,2 1126 B 3 0 12,6 1150 10 0 3 9,4 1952 11 1 2 9,4 1098 Tabelle 2 zeigt, daß bei Durchftihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine deutliche Verringerung der Kappa-Zahl im Vergleich mit einer NOQ'-Aktivierung in Kombination mit einer heißen Alkalibehandlung erhalten wird, und daß die Abnahme der Viskosität im Vergleich zu einer üblichen Sauerstoffgasbleiche mäßig ist. Weiter zeigt die Tabelle, -daß ein heißes Alkalibehandlungsverfahren unmittelbar vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe die in der Sauerstoffgasstufe notwendige Zeit zur Erreichung desselben Maßes an Delignifizierung verringert und daß eine höhere Viskosität erhalten wird, als wenn Sauerstoff während des gesamten Verfahrens anwesend ist. Druckmessungen zeigten, daß die heiße Alkalibehandlung zu einer Verringerung des verbrauchten gasförmigen Sauerstoffs um mindestens 30 °,ó führte. Der Kohlenhydratverlust, verglichen bei derselben Kappa-Zahl, unterschied sich nicht merklich von dem Verfahren, in welchem keine zwischengeschaltete heiße Alkalibehandlung verwendet wurde. Wie ersichtlich, br:ingt' erfindungsgemäße Ausführungsform, in welcher der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe und vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren unterworfen wird, wichtige praktische und wirtschaftliche Vorteile mit sich. Table 2 Example hot alkali 02-NaOH-Kappa viscosity treat; h treatment number d3k h mg A 2 0 13.4 1151 7 0 1 11.5 1092 8 0 2 10.0 1072 9 1 1 10.2 1126 B 3 0 12.6 1150 10 0 3 9.4 1952 11 1 2 9.4 1098 Table 2 shows that at Carrying out the method according to the invention results in a significant reduction in the kappa number compared to NOQ 'activation in combination with a hot alkali treatment is obtained and that the decrease in viscosity compared to a usual Oxygen gas bleaching is moderate. Further, the table shows that a hot alkali treatment process immediately before the oxygen gas / alkali treatment stage that in the oxygen gas stage reduced and necessary time to achieve the same level of delignification that a higher viscosity is obtained than if oxygen throughout Procedure is present. Pressure measurements showed that the hot alkali treatment a reduction in gaseous oxygen consumed by at least 30 °, ó led. The carbohydrate loss compared with the same kappa number was different does not differ noticeably from the process in which no intermediary is called Alkali treatment was used. As can be seen, br: ingt 'embodiment of the invention, in which the pulp after the activation step and before the oxygen gas / alkali treatment step is subjected to a hot alkali treatment process, important practical and economic advantages with them.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Method for delignifying a Cellulose pulp made by chemical cooking of a lignocellulosic Material, wherein the pulp is in an activation stage with an NO2 containing Gaseous phase is brought into contact and gaseous oxygen in the activation stage is introduced so that the intermediate product NO is used to activate the alcohol and the activation stage under severe conditions, i.e. at such high temperatures, is carried out so that some degradation of the cellulose molecules is caused thereby characterized in that the pulp is then subjected to an oxygen gas / alkali treatment in a pulp / water mixture is subjected to the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment step is maintained at 0.005 to 0.18 MPa and in which the partial pressure of the gaseous oxygen during any part of the treatment process below the lower partial pressure limit falls.

2.- The method according to claim 1, characterized in that the partial pressure of gaseous oxygen. during the oxygen gas / alkali treatment to 0.015 up to 0.09 t; Sa is maintained and the partial pressure of the gaseous oxygen 'during no part of the treatment process falls below the lower partial pressure limit.

3.- The method according to claim 1, characterized in that the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment to 0.03 to 0.09 MPa and the partial pressure of the gaseous oxygen during no part of the treatment process falls below the lower partial pressure limit.

4.- The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the temperature during the activation stage to 50 to 90 ° C, preferably 55 up to 800 ° C., in particular 60 to 70 ° C., and the activation time is longer than 10-0.2 (t-50) minutes and less than 660-16 (t-so) minutes where t is the temperature in 0C.

5.- The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the pulp consistency in the oxygen gas / alkali treatment step is 8 to 22, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18% is kept.

6.- The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the gaseous oxygen twice or more or during the entire oxygen gas / alkali treatment process is introduced in order to avoid oxygen depletion in the liquid phase.

7.- The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that during the initial stage of the oxygen gas / alkali treatment, the partial pressure of gaseous oxygen is kept at a lower value than during the later and / or final part of this stage.

8.- The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in, that der.Halstoff after the activation stage of a hot alkali treatment at a Temperature from 80 to 1350C, preferably 95 to 1250C and in particular 101 to 120 and then an oxygen gas / alkali treatment process without intermediate washing is subjected.

9.- The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the depolymerization of cellulose. ~ is reduced and the loss of hemicellulose is kept to a minimum by adding what is necessary for delignification Alkali intermittently or continuously during the course of the oxygen gas / alkali treatment introduces.

10.- The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that the oxygen gas / alkali treatment in the presence of tignin residues Leaching is carried out.