DE3210139C2 - Polyolefin-based insulating material with voltage stabilizer - Google Patents

Polyolefin-based insulating material with voltage stabilizer

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Abstract

Der elektrische Isolierstoff auf Polyolefinbasis - beispielsweise ein Polyethylen niedriger Dichte, das peroxidisch vernetzt ist - ist mit 0,3 . . . 5 Gewichts-% eines Stabilisatorgemisches versehen, das aus einem oder mehreren aliphatischen zweiwertigen Alkoholen mit 4 . . . 15 Kohlenstoffatomen und weiterhin flüssigen oder bis 80 ° C verflüssigbaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Verbindungen mit alkoholischen und/oder ketonischen funktionellen Gruppen besteht. Der Isolierstoff zeigt ein verbessertes Langzeitdurchschlagsverhalten, und zwar auch in Gegenwart von Feuchtigkeit; er bietet Schutz gegen "watertrees-Wachstum" und die Entstehung von "electrical trees". Das Stabilisatorgemisch läßt sich gut in das Polyolefin einarbeiten und ist mit ihm auf Dauer verträglich.The polyolefin-based electrical insulating material - for example a low-density polyethylene that is cross-linked by peroxide - is 0.3. . . 5% by weight of a stabilizer mixture which consists of one or more aliphatic dihydric alcohols with 4. . . 15 carbon atoms and furthermore liquid or up to 80 ° C liquefiable aliphatic or aliphatic / aromatic compounds with alcoholic and / or ketonic functional groups. The insulating material shows an improved long-term breakdown behavior, even in the presence of moisture; it offers protection against "watertrees" and the formation of "electrical trees". The stabilizer mixture can be easily incorporated into the polyolefin and is compatible with it in the long term.

Description

so Die Stabilisierung von elektrischen Isolierstoffen auf Polyoleflnbasls, die Insbesondere zur Kabelisolierung verwendet werden, dient Im wesentlichen dazu, zerstörende Einflüsse, Insbesondere elektrische Durchschläge, zu vermelden, die unter Einwirkung von Hochspannung entstehen. Diese zerstörenden Einflüsse treten bevorzugt bei gleichzeitiger Gegenwart von Feuchtigkeit In der Isolierung auf und werden unter dem Begriff »treelng-Phänomene« zusammengefaßt.The stabilization of electrical insulation materials on polyolefin basls, which are especially used for cable insulation are used, essentially serves to prevent destructive influences, in particular electrical breakdowns, to report that arise under the action of high voltage. These destructive influences occur preferred in the simultaneous presence of moisture in the insulation and are covered by the term "Treelng phenomena" summarized.

Nach heutiger Erkenntnis haben die treelng-Phänomene Ihre Ursache darin, daß sich bei der technischen Verarbeitung bzw. bei der materialeignen Abkühlung und Schrumpfung mikroskopische und submikroskopische Schwachstellen nicht vermelden lassen, die In Form von Lunkern oder Mikrorlssen auftreten. Ferner können auch Fremdstoffe als Verunreinigungen In die Isolation gelangen. Alle diese Störstellen In der Isolation bilden elektrische Schwachstellen, deren negative Auswirkungen zu beheben sind.According to current knowledge, the cause of the treelng phenomena is that the technical Processing or, in the case of the material's own cooling and shrinkage, microscopic and submicroscopic Do not report weak points that appear in the form of voids or microcracks. Furthermore can Foreign substances can also get into the insulation as impurities. All of these imperfections form in the insulation electrical weak points, the negative effects of which must be remedied.

Wie bereits erwähnt, wird die negative Wirkung derartiger Schwachstellen in Gegenwart von Feuchtigkeit wesentlich erhöht. Hierbei kann es sich um Feuchtigkeit handeln, die bei der Vernetzung mit Dampf in die Isolation gelangt oder als Erdfeuchtigkeit Im verlegten Zustand In die Isolation eindringt. Unter dem Einfluß von Wasser und unter gleichzeitiger Einwirkung eines elektrischen Feldes entstehen dann die sogenannten »watertrees«. Hierbei handelt es sich um mikroskopische Materialzerstörungen, die sich ausweiten und schlleß-Hch zu einer Überbrückung der isolierten Elektroden und als Folge davon zu einem Durchschlag führen können.As already mentioned, the negative effect of such weak points becomes in the presence of moisture significantly increased. This can be moisture that enters the when crosslinked with steam Insulation arrives or penetrates into the insulation in the installed state as moisture in the ground. Under the influence of water and with the simultaneous action of an electric field then arise the so-called "Watertrees". This is microscopic material destruction that expands and closes lead to a bridging of the insulated electrodes and, as a result, to a breakdown can.

Zur Behebung der treelng-Phänomene 1st bereits eine Reihe von Stoffen bekannt, die als Stabilisatoren der Kabelisolierung bei der Herstellung zugesetzt werden. Als mögliche Stabilisatoren wurden auch bereits AlkoholeTo remedy the treelng phenomena, a number of substances are already known that act as stabilizers of the Cable insulation can be added during manufacture. Alcohols have also already been used as possible stabilizers

erprobt. So ist es ζ. B. aus der DE-OS 27 34 071 bekannt, als Stabilisator für Polyolefine Alkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Hierbei handelt es sich um einwertige aliphatisch« Alkohole. Es ist ferner aus der DE-OS 28 37 311 bekannt, einem elektrischen Isolierstoff auf Polyolefinbasls ein Stabilisatorgemisch zuzugeben. Ein derartiges Stabilisatorgemisch kann aus einem aliphatischen Alkohol und aus aliphatischen Ketonen bestehen. Bei dem bekannten Stabilisator handelt es sich um einwertige Alkohole mit einer Molekülgröße bis zu S Kohlenstoffatomen.tried. That's how it is ζ. B. from DE-OS 27 34 071 known as a stabilizer for polyolefins alcohols with 6 to 24 Use carbon atoms. These are monohydric aliphatic alcohols. It is also over from DE-OS 28 37 311 known to add a stabilizer mixture to an electrical insulating material based on polyolefin. Such a stabilizer mixture can be composed of an aliphatic alcohol and of aliphatic ketones exist. The known stabilizers are monohydric alcohols with a molecular size of up to S carbon atoms.

Die bekannten Stabilisatoren weisen jedoch In der einen oder anderen Richtung Nachtelle auf. Entweder lassen sie sich in die zu verwendenden Isoliermischungen schlecht einmischen, sind In dieser auf Dauer zu unvertraglich, haben eine zu geringe Migrationsgeschwindigkeit zu den in der Isolation zu schützenden Schwachstellen,' diffundieren aus den Isolierstoffen zu schnell aus oder stören die Vernetzung.The known stabilizers, however, have disadvantages in one direction or the other. Either If they are difficult to mix into the insulation compounds to be used, they are closed in the long term not contractual, have too low a migration speed to those to be protected in the isolation Weak points' diffuse out of the insulating material too quickly or disrupt the network.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen mit Spannungsstabilisator versehenen elektrischen Isolierstoff auf Polyolefinbasls verfügbar zu machen, bei dem auch unter Hochspannung und Wassereinfluß eine erhöhte Stabilisierung gegen die treeing-Phänomene stattfindet. Ferner soll die Stabilisierung auch bei erhöhten Temperaturen erhalten bleiben und der Stabilisator selbst die Vernetzung nicht stören.The invention is based on the object of an electrical insulating material provided with a voltage stabilizer to make available on Polyolefinbasls, in which one also under high voltage and water influence increased stabilization against the treeing phenomena takes place. Furthermore, the stabilization should also be increased Temperatures are maintained and the stabilizer itself does not interfere with the crosslinking.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Isolierstoff ein Stabilisatorgemisch enthält, is bestehend aus einem oder mehreren aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen mit 4 bis IS Kohlenstoffatomen und weiterhin flüssigen oder bis etwa 80° C verfiüsslbaren aliphatischen oder aliphatlsch/akOmatlschen Verbindungen mit alkoholischen und/oder ketonischen funktionellen Gruppen.This object is achieved according to the invention in that the insulating material contains a stabilizer mixture, is consisting of one or more aliphatic, dihydric alcohols with 4 to 15 carbon atoms and also liquid or aliphatic or aliphatic / acomatic compounds that can be dissolved up to about 80 ° C with alcoholic and / or ketonic functional groups.

Vorzugsweise enthalt die Stabilisatorkombination einen zweiwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von solchen Alkoholen.The stabilizer combination preferably contains a dihydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms or a mixture of such alcohols.

Die zu verwendende Menge des Stabilisators richtet sich In ihrer Dosierung nach dem erwarteten Stabilisierungseffekt, Insbesondere hinsichtlich der Langzeltstabilisierung, sowie nach der Verträglichkeit In dem jeweiligen Isolierstoff. Dabei hat sich bewährt, daß der Anteil des Stabilisators 0,3 ... 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ... 3 Gew.-%, beträgt. Die Alkohole können flüssig oder verflüssigbar sein. Die weiteren Zusätze bestehen aus bei Raumtemperatur flüssigen oder bis 80° C schmelzenden aliphatischen, aromatischen oder gemlscht-substltulerten Keto- und/oder Hydroxyverbindungen, z. B. Isopropanolbenzol, Acetophenon, 1,3- oder 1,4-Dlacetylbenzol, 1,3- oder 1,4-Dllsopropanolbenzol oder 1,3- oder 1,4-Acetylisopropanolbenzol. Durch diese Kombination Ist gewährleistet, daß bereits beim Einschalten des Kabels ein migrationsfähiger, flüssiger Stabilisator zur Verfügung steht, aber andererseits auch ein bei Betriebstemperatur wirksam werdender Stabilisator durch Aufschmelzen zur Verfügung gehalten wird, ,The dosage of the stabilizer to be used depends on the expected stabilizing effect, In particular with regard to the long-term stabilization, as well as the compatibility in the respective Insulating material. It has been found that the proportion of the stabilizer is 0.3 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight % By weight. The alcohols can be liquid or liquefiable. The other additions consist of at Room temperature liquid or up to 80 ° C melting aliphatic, aromatic or mixed substituted Keto and / or hydroxy compounds, e.g. B. isopropanolbenzene, acetophenone, 1,3- or 1,4-dlacetylbenzene, 1,3- or 1,4-diisopropanolbenzene or 1,3- or 1,4-acetylisopropanolbenzene. Through this combination Is it guaranteed that a migratable, liquid stabilizer is already used when the cable is switched on Is available, but on the other hand also a stabilizer that becomes effective at operating temperature Melting is kept available,

Es erwies sich als vorteilhaft, dem Stabilisator zusätzlich einen Aminoalkohol, Insbesondere 4-Methyl-4-Amlnopentanol, zuzufügen, dessen Anteil 0,3 ... 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ... 3 Gew.-%, beträgt.It was found to be advantageous to add an amino alcohol, in particular 4-methyl-4-aminopentanol, to the stabilizer. add, the proportion of which is 0.3 ... 5% by weight, preferably 1 ... 3% by weight.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird dadurch erreicht, daß der Isolierstoff zusätzlich einen Ketosäureester, beispielsweise Acetesslgsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester oder Acetesslgsäureisopropylester, mit einem Anteil von 0,3 ... 5 Gew.-96, vorzugsweise 1 ... 3 Gew.-%, enthält. Dieser soll neben einer Wachstumshemmung von watertrees Insbesondere das Entstehen von electrical trees aus watertrees behindern. Another advantageous embodiment of the invention is achieved in that the insulating material is additionally a keto acid ester, for example ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate or isopropyl acetoacetate, with a proportion of 0.3 ... 5% by weight, preferably 1 ... 3% by weight. This should next an inhibition of the growth of watertrees In particular, hinder the emergence of electrical trees from watertrees.

Das Polyethylen, vorzugsweise ein Polyethylen niedriger Dichte (D = 0,918 g/cmJ), kann sowohl peroxldlsch als auch mit einem Sllan vernetzt werden. Wenn peroxldlsch vernetzt wird, kann Dicumylperoxld, insbesondere aber Bls-[tertlär-butyl-isopropyl-benzol] sowie ein Gemisch aus beiden verwendet werden.The polyethylene, preferably a low-density polyethylene (D = 0.918 g / cm J ), can be crosslinked both peroxide and with a silane. If peroxide is crosslinked, dicumyl peroxide, but in particular Bls- [tert-butyl-isopropyl-benzene], and a mixture of both can be used.

Der Isolierstoff gemäß der Erfindung zeigt gegenüber unstabllislertem Material erheblich verbesserte Eigenschaften, wie Wachstumsuntersuchungen der »watertrees« bewiesen.The insulating material according to the invention shows significantly improved properties compared to unstable material, as shown by growth studies of the »watertrees«.

Mit einer vernetzten Isoliermischung nach dieser Erfindung wurden gegenüber kommerziellem, nicht stabilisierten, vernetzten Polyethylen nach einer Temperung bei 80° C folgende Daten ermittelt:With a cross-linked insulation mixture according to this invention, compared to commercial, non-stabilized, cross-linked polyethylene determined the following data after tempering at 80 ° C:

45 watertree-Wachstum bei 80° C < 100 μπι bei stabilisiertem VPE 45 watertree growth at 80 ° C. <100 μm with stabilized XLPE

> 300 μπι bei nicht stabilisiertem VPE
electrical tree-Elnsatzspannung bei 8O0C > 18 kV bei stabilisiertem VPE> 300 μπι with unstabilized VPE
electrical tree additional voltage at 8O 0 C> 18 kV with stabilized VPE

8 kV bei nicht stabilisiertem VPE8 kV with unstabilized VPE

Diese Angaben zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren die treeing-Beständlgkelt eines Kabel Isolierstoffs erheblich erhöht wird, womit eine verbesserte elektrische Langzeitfestigkeit von Kabelisolierungen unter erschwerten Bedingungen erreicht werden kann.This information shows that the treeing resistance of a cable insulating material with the stabilizers according to the invention is significantly increased, thereby improving the long-term electrical strength of cable insulation can be achieved under difficult conditions.

Um speziell die besonders gefährdeten Isolationsgrenzflächen zu schützen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auch die halbleitenden Polymer-Schirme mit den Stabilisatoren nach der Erfindung auszurüsten.In order to protect the particularly endangered isolation interfaces in particular, it has proven to be useful proved to equip the semiconducting polymer screens with the stabilizers according to the invention.

Claims (19)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Mit Spannungsstabilisatorgemisch versehener elektrischer Isolierstoff auf Polyoleflnbasis, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch besteht aus einem oder mehreren aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und weiterhin flüssigem oder bis etwa 80°C verflüssigbaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Verbindungen mit alkoholischen und/oder ketonischen funktlonellen Gruppen.1. Polyolefin-based electrical insulating material provided with a mixture of voltage stabilizers, thereby characterized in that the mixture consists of one or more aliphatic, divalent Alcohols with 4 to 15 carbon atoms and furthermore liquid or liquefiable up to about 80 ° C aliphatic or aliphatic / aromatic compounds with alcoholic and / or ketonic compounds functional groups. 2. Isolierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Stabillsatorkomblnatlon einen zweiwertigen Alkohol mit 4 ... 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von solchen Alkoholen enthält.2. Insulating material according to claim 1, characterized in that it has a in the Stabillsatorkomblnatlon contains dihydric alcohol with 4 ... 6 carbon atoms or a mixture of such alcohols. ίο ίο 3. Isolierstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole flüssig oder bis 800C ver-3. Insulating material according to claim I, characterized in that the alcohols are liquid or up to 80 0 C flüssigbar sind.are liquidable. 4. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Stabilisators 0,3 ... S Gew.-« beträgt.4. Insulating material according to claim 1 to 3, characterized in that the proportion of the stabilizer 0.3 ... S Weight- «is. 5. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Stablllsatorkomblnation a,a-Dlmethylbenzylalkohol, Acetophenon, Benzophenon, 1,4-Diacetylbenzol, 1,3-Diacetylbenzol, 1,4-Dllsopropanolbenzol, 1,3-Dilsopropanolbenzol oder l-Acetyl-4-lsopropanolbenzol bzw. 1 -Acetyl-3-lsopropanolbenzol allein oder im Gemisch enthält.5. Insulating material according to claim 1 to 4, characterized in that it is in the Stablllsatorkomblnation a, a- Dlmethylbenzylalkohol, acetophenone, benzophenone, 1,4-diacetylbenzene, 1,3-diacetylbenzene, 1,4-Dllsopropanolbenzol, 1,3-Dilsopropanolbenzene or 1-acetyl-4-isopropanolbenzene or 1-acetyl-3-isopropanolbenzene alone or as a mixture. 6. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß α,α-Dlmethylbenzylalkohol, Acetophenon, Benzophenon, 1,4-Dlacetylbenzol, 1,3-Diacetylbenzol, 1,4-Dllsopropanolbenzol, 1,3-Diisopropanolbenzol oder l-Acetyl-4-isopropanolbenzol bzw. 1 Acetyl-3-lsopropanol-benzol in Mengen von 0,5 ... 3 Gew.-% enthalten sind.6. Insulating material according to claim 1 to 5, characterized in that α, α-Dlmethylbenzylalkohol, acetophenone, Benzophenone, 1,4-dlacetylbenzene, 1,3-diacetylbenzene, 1,4-diisopropanolbenzene, 1,3-diisopropanolbenzene or 1-acetyl-4-isopropanolbenzene or 1 acetyl-3-isopropanol-benzene in quantities of 0.5 ... 3% by weight are included. 7. Isolierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Stabillsatorkomblnatlon einen Aminoalkohol enthält.7. Insulating material according to claim 1, characterized in that it has a in the Stabillsatorkomblnatlon Contains amino alcohol. 8. Isolierstoff nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 4-Methyl-4-AmInopentanol enthält. " 8. Insulating material according to claim 1 and 7, characterized in that it contains 4-methyl-4-aminopentanol. " 9. Isolierstoff nach Anspruch 1 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aminoalkohol 0,3 ... 3 Gew.-% beträgt.9. Insulating material according to claim 1 and 7 to 8, characterized in that the proportion of amino alcohol 0.3 ... 3% by weight. 10. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Ketosäureester enthält.10. Insulating material according to claim 1 to 9, characterized in that it contains a keto acid ester. 11. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er Acetesstgsäureethylester, Acetessigsäurepropylester oder Acetesslgsäurelsopropylester enthält.11. Insulating material according to claim 1 to 10, characterized in that it is ethyl acetate, Propyl acetoacetate or isopropyl acetoacetate. 12. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 ... 5 Gew.-% Ketosäureester enthält.12. Insulating material according to claim 1 to 11, characterized in that it is 0.3 ... 5 wt .-% keto acid ester contains. 13. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein Polyethylen niedriger Dichte (D = 0,918 g/cm3) verwendet wird.13. Insulating material according to claim 1 to 12, characterized in that a low-density polyethylene (D = 0.918 g / cm 3 ) is used as the polyolefin. 14. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein peroxidisch vernetztes Polyethylen verwendet wird.14. Insulating material according to claim 1 to 13, characterized in that a peroxidically crosslinked polyethylene is used. 15. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen verwendet wird, das mit Dlcumylperoxld vernetzt 1st.15. Insulating material according to claim 1 to 14, characterized in that a polyethylene is used which crosslinked with dicumyl peroxide 1st. 16. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen verwendet wird, das mit Bls-[tertlär-butyl-peroxllsopropyl-benzol] vernetzt 1st.16. Insulating material according to claim 1 to 14, characterized in that a polyethylene is used which is crosslinked with Bls- [tert-butyl-peroxllsopropyl-benzene]. 17. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis Ί3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen verwendet wird, das mit einem Gemisch aus Dlcumylperoxld und Bls-[tertlär-butyl-peroxl-isopropyl-benzol) vernetzt Ist.17. Insulating material according to claim 1 to Ί3, characterized in that a polyethylene is used which Is crosslinked with a mixture of Dlcumylperoxld and Bls- [tert-butyl-peroxl-isopropyl-benzene). 18. Isolierstoff nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen verwendet wird, das mit Sllan vernetzt Ist.18. Insulating material according to claim 1 to 13, characterized in that a polyethylene is used which networked with Sllan. 19. Verwendung von Stabilisatoren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Im halbleitenden Polymer-Schlrmmaterial von Hochspannungskabeln verwendet werden.19. Use of stabilizers according to claim 1 to 12, characterized in that they are semiconducting Polymer slurry material can be used by high voltage cables.
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