DE3209143A1

DE3209143A1 - Process for the multistep hydrogenation of coal

Info

Publication number: DE3209143A1
Application number: DE19823209143
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Ing. 4370 Marl Finkener; Winfried Dipl.-Ing. 4650 Gelsenkirchen Hahn; Hans Dipl.-Ing. 4350 Recklinghausen Hosang; Wilhelm Dipl.-Ing. 4300 Essen Hüwels; Helmut Dipl.-Ing. 4390 Gladbeck Munkert; Bernhard Dipl.-Ing. 4650 Gelsenkirchen Schmedeshagen
Original assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Current assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Priority date: 1982-03-13
Filing date: 1982-03-13
Publication date: 1983-09-22

Abstract

In a process for the multistep hydrogenation of coal, at least three liquid phases are obtained from the gaseous hydrogenation product of the liquid phase, with utilisation of the pressure established by the liquid phase, by means of fractional condensation by heat exchange with charge products of the hydrogenation stages, at least one of which phases, in particular having a boiling range of 180-450 DEG C and preferably 200-350 DEG C, is used as charge product for the gaseous phase. In particular, the fractions of the liquid-phase product boiling at temperatures of more than 250 DEG C and perferably more than 350 DEG C are used, at least in part, after pressure relief as pasting oil.

Description

Verfahren zur mehrstufigen Hydrierung von KohleProcess for the multi-stage hydrogenation of coal

Die vorliegende Erfindung betrifft die mehrstufige-Hydrierung von Kohle, bei der feingemahlene Kohle mit Ül angerieben und bei Drücken von 100 bis 400 bar, vorzugsweise 250 bis 350 bar und Temperaturen von 400 bis 520 OC, vorzugsweise 440 bis 490 °C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff in einer Sumpfphase hydriert wird, das gasförmige Hydrierprodukt nach Abtrennung der bei der Reaktionstemperatur flüssigen, Feststoffe enthaltenden Phase unter Ausnutzung des durch die Sumpfphase gegebenen Druckes in einer Gasphase in Gegenwart von- Katalysatoren weiter hydriert wird.The present invention relates to the multistage hydrogenation of Coal, in which finely ground coal is rubbed with oil and at pressures from 100 to 400 bar, preferably 250 to 350 bar and temperatures from 400 to 520 ° C., preferably 440 to 490 ° C, optionally in the presence of catalysts with hydrogen in a bottom phase is hydrogenated, the gaseous hydrogenation product after separation of the at the reaction temperature liquid, solids-containing phase with utilization the pressure given by the sump phase in a gas phase in the presence of catalysts is further hydrogenated.

Sohle wurde nach dem Bergius-Pier-Verfahren in mehreren Stufen hydriert. In der ersten Stufe wurde ein durch Anreiben von feingemahlener Kohle mit Anreibeöl gewonnener Brei bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer "Sumpfphase", in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff hydriert. In einem Heißabscheider wurden die bei den betreffenden Drücken und Temperaturen flüssigen Bestandteile sowie Feststoffe, wie Aschebestandteile der Kohle, Katalysatoren und nicht umgesetzte Kohle von gasförmigen Produkten getrennt. Vom flüssigen Produkt. des Heißabscheiders wurden Feststoffe soweit wie möglich abgetrennt und die blbestandteile als Anreibeöl zurückgeführt.Sole was hydrogenated in several stages using the Bergius Pier method. In the first stage, a finely ground coal was rubbed with grind oil obtained pulp at increased pressure and temperature in a "sump phase", hydrogenated with hydrogen in the presence of catalysts. In a hot separator became the liquid components at the pressures and temperatures concerned as well as solids such as ash components of coal, catalysts and unreacted Coal separated from gaseous products. From the liquid product. of the hot separator solids were separated off as far as possible and the components as a grinding oil returned.

Das gasförmige Kopfprodukt des HeiBabscheiders wurde entspannt, kondensiert und destillativ in verschiedene Fraktionen zerlegt. Die erhaltene Schwerölfraktion wurde zumindest zum Teil als Anreibeöl verwendet, während -der Rest hiervon sowie die Mittelölfraktion nach erneutem Verdichten und Erhitzen in einer Gasphase über feststehenden Katalysatoren weiterhydriert wurde.The gaseous top product of the hot separator was let down and condensed and broken down into different fractions by distillation. The heavy oil fraction obtained was at least partially used as a grind oil, while -the rest of it as well the middle oil fraction after recompression and heating in a gas phase solid catalysts was further hydrogenated.

Nach einer neueren Entwicklung (DE-OS 26 54 635) wird für einen Teil des gasförmigen Abzugs vom Heißabscheider auf- die Kondensation, Entspannung und Fraktionierung verzichtet; dieser Teil des Hydrierungsproduktes der Sumpfphase wird als Gesamtfraktion einschließlich der unkondensierbaren Anteile der Hydrierung in der Gasphase unterworfen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß auch relativ leichte Bestandteile, die an sich z. B. dem Siedebereich von Kraft stoffen entsprechen, weiter hydriert werden, so daß ein unerwünscht hoher Anteil von Produkten entsteht, die unter Normalbedingungen gasförmig sind. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Komplexität des Eingangsgemisches der Gasphasehydrierung die Reaktionsführung schwierig gestaltet. Einerseits müssen die Katalysatoren sowohl die Schweröl- als auch die Mittelölhydrierung günstig beeinflussen, zum anderen sind aufgrund der schwer siedenden Anteile Verkokungsreaktionen in dem Reaktor nicht aus zuschließen.According to a recent development (DE-OS 26 54 635) is for a part of the gaseous exhaust from the hot separator the condensation, Relaxation and fractionation dispensed with; this part of the hydrogenation product the bottom phase is the total fraction including the non-condensable fractions subjected to hydrogenation in the gas phase. This method has the disadvantage that also relatively light components, which per se z. B. the boiling range of power substances correspond to be further hydrogenated, so that an undesirably high proportion of products that are gaseous under normal conditions. Still has this process has the disadvantage that the complexity of the input mixture of the gas phase hydrogenation the conduct of the reaction is difficult. On the one hand, the catalysts need both have a positive influence on the hydrogenation of both heavy oil and medium oil, on the other hand due to the high-boiling components, there are no coking reactions in the reactor to lock out.

Erfindungsgemäß können diese Nachteile dadurch vermieden werden, daß das gasförmige Hydrierprodukt unter dem Druck, mit dem die gasförmigen Produkte den Heißabscheider verlassen, bzw. mit etwas darunter liegenden Drücken einer fraktionierten Kondensation unterworfen werden, so daß mindestens drei flüssige Phasen gewonnen werden, von denen mindestens eine als Einsatzprodukt für die Gasphase verwendet wird.According to the invention, these disadvantages can be avoided in that the gaseous hydrogenation product under the pressure with which the gaseous products leave the hot separator, or with a pressure slightly below a fractionated Condensation can be subjected so that at least three liquid phases are obtained of which at least one is used as feedstock for the gas phase will.

Zwar ist aus DE-OS 26 51 253 ein Verfahren bekannt, bei dem über eine partielle Kondensation der Heißabscheiderkopf-.Although a method is known from DE-OS 26 51 253 in which a partial condensation of the hot separator head.

produkte ein Kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedeanfang von 280 OC und einem Siedeende von 420 OC gewonnen wird, der ohne Entspannung dem Kohlebrei zugeführt wird, doch wird dadurch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt, da bei dem vorbeschriebenen Verfahren eine Gasphasenhydrierung nicht vorgesehen ist und daher kein Einsatzprodukt dafür benötigt wird.products a hydrocarbon cut with an initial boiling point of 280 OC and a boiling point of 420 OC is obtained, without relaxation of the coal pulp is supplied, but this does not suggest the method according to the invention, since gas-phase hydrogenation is not provided in the method described above and therefore no input product is required for it.

Nach einer besonderen Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird von den durch fraktionierte Kondensation gewonnenen Fraktionen des Kopfproduktes des Heißabscheiders die mit einem Siedebereich von 180 bis 450 OC, vorzugsweise von 200 bis 350 OC der Hydrierung in der Gasphase unterworfen, Der angegebene Siedebereich bezieht sich, wie auch-die im folgenden angegebenen Siedebereiche, auf die bei Atmosphärendruck gewonnenen Werte. Da die fraktionierte Kondensation unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Gasen erfolgt, können sich die Abscheidetemperaturen davon unterscheiden.According to a particular embodiment of the present invention, from the fractions of the top product of the obtained by fractional condensation The hot separator with a boiling range from 180 to 450 OC, preferably from 200 to 350 OC subjected to hydrogenation in the gas phase, the specified boiling range relates, like the boiling ranges given below, to those at atmospheric pressure gained values. Since the fractional condensation under increased pressure and in If gases are present, the deposition temperatures may differ.

Durch den Einsatz spezieller Produktschnitte in die Gasphasenhydrierung - vorzugsweise mit einem Siedebereich von 200 bis 350 OC - können selektive, auf den Einsatz optimal abgestimmte Katalysatoren in der Gasphasehydrierung eingesetzt werden, so daß eine höchstmögliche Konversion zu-aen gewünschten Produkten erzielt wird.By using special product cuts in gas phase hydrogenation - preferably with a boiling range from 200 to 350 OC - can be selective on the use of optimally matched catalysts in gas phase hydrogenation so that the highest possible conversion to the desired products is achieved will.

Als Anreibeöl können die schwerer fldchtigen Bestandteile sowohl des Produktes der Gasphasehydrierung' als auch des Produktes der Sumpfphasenhydrierung, oder Gemische beider verwendet werden. Im ersteren Falle werden vom Hydrierprodukt der Gasphase zunächst die unter 350 °C, vorzugsweise unter 250 OC siedenden Komponenten z. B. durch fraktionierte Kondensation, bevorzugt durch Destillation entfernt und der Rest zumindest teilweise als Anreibeöl verwendet. Dieser Anteil des Anreibeöls ist gegenüber dem Anteil des Anmaischöls aus der Sumpfphasehydrierung aufgrund der Einwirkung der Gasphasehydrierung -wesentlich wasserstoffreicher. Es hat sich gezeigt, daß derartig wasserstoffreiche, aushydrierte öle einen sehr positiven Effekt hinsichtlich der Hydrierreaktion aufweisen und zu höheren Umsätzen führen.The less volatile constituents of both the Product of the gas phase hydrogenation as well as the product of the sump phase hydrogenation, or mixtures of both can be used. In the former case, the hydrogenation product of the gas phase, the components boiling below 350.degree. C., preferably below 250.degree. C. first z. B. by fractional condensation, preferably removed by distillation and the rest is at least partially used as a grind oil. This portion of the grinding oil is compared to the proportion of mashing oil from the sump phase hydrogenation due to the Effect of gas phase hydrogenation - significantly richer in hydrogen. It has shown, that such hydrogen-rich, fully hydrogenated oils have a very positive effect in terms of exhibit the hydrogenation reaction and lead to higher conversions.

Soll Hydrierprodukt der Sumpfphäse als Anreibeöl zurückgeführt werden, werden vor Abscheidung der zur Gasphasenhydrierung bestimmten Fraktionen eine oder mehrere Fraktio- nen mit einem Siedebeginn oberhalb 250 OC, vorzugsweise oberhalb 350 OC abgeschieden und nach Entspannung als Anreibeöl zurückgeführt. Diese Fraktionen enthaltenl bedingt durch die Kondensation, noch Komponenten, die bei niedrigeren Temperaturen sieden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese Komponenten mit Siedepunkten unterhalb 250, vorzugsweise unterhalb 200 OC vor der Rückführung des Öles als Anreibeöl destillativ zu entfernen. Hierdurch wird die unerwünschte Zufuhr von leichten Komponenten in die Sumpfphasehydrierung ausgeschaltet.If the hydrogenation product of the sump phase is to be returned as grinding oil, before the separation of the fractions intended for gas phase hydrogenation, one or several fractional nen with an onset of boiling above 250 ° C., preferably deposited above 350 OC and returned as grind oil after relaxation. These Due to the condensation, fractions still contain components that are lower temperatures. It has been found to be useful to use these components with boiling points below 250, preferably below 200 OC before recycling to remove the oil as a grinding oil by distillation. This makes the undesirable The supply of light components to the sump phase hydrogenation is switched off.

Die beim Verfahren nach DE-OS 26 51 253 im Rückführöl vorhandenen leichten Kohlenwasserstoffe wirken sich ungünstig auf den Hydrierprozeß aus, da sie einerseits unter den Bedingungen der Sumpfphasehydrierung zu einer unerwünschten Gasbildung neigen und zum anderen dadurch, daß inerte, aufhydrierte Produktanteile erneut durch die Sumpfphasehydrierung geschleust werden. Insbesondere wirkt sich die Zufuhr von Rückführöl nach der Druckerhöhung negativ aus, da die Maischepumpen durch eine hohe Feststoffkonzentration im Kohlebrei stark belastet werden. Dieses führt zu erhöhtem Materialverschleiß in den Breipumpen.The present in the process according to DE-OS 26 51 253 in the return oil light hydrocarbons have an unfavorable effect on the hydrogenation process, since on the one hand, under the conditions of the sump phase hydrogenation, they become an undesirable one Tend to gas formation and on the other hand due to the fact that inert, hydrogenated product components be passed through the sump phase hydrogenation again. In particular, affects the supply of return oil after the pressure increase is negative, as the mash pumps are heavily polluted by a high concentration of solids in the coal pulp. This leads to increased material wear in the pulp pumps.

Die Zufuhr von Rückführöl vor die Druckerhöhung hat den Vorteil, daß bereits in der Anmaischung vor den Eintritt des Kohlebreis in die Breipumpen eine optimale Feststoffkonzentration eingestellt werden kann, die in dem Bereich von 25 bis 50 % Feststoff liegt. Dadurch werden Materialverschleißerscheinungen in den Pumpen weitestgehend vermindert.The supply of return oil before the pressure increase has the advantage that already in the mashing process before the coal pulp enters the pulp pumps optimal solids concentration can be set, which is in the range of 25 to 50% solids. This causes material wear and tear in the Pumping largely reduced.

Die Trennschärfe der fraktionierten Kondensation von Reaktionsprodukten kann durch die konstruktive Auslegung der Abscheider wesentlich optimiert werden. Neben der Auslegung als Abscheider können die Fraktionierstufen hinsichtlich ihres Trenneffektes durch Auslegung in Form von Verstärkerkolonnen mit in- und externer Rückführung zwischen den einzelnen Fraktionierstufen sowie als Stripperkolonnen wesentlich verbessert werden.The selectivity of the fractional condensation of reaction products can be significantly optimized through the design of the separator. In addition to being designed as a separator, the fractionation stages can Separation effect through design in the form of amplifier columns with internal and external Recirculation between the individual fractionation stages and as stripping columns can be significantly improved.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend nach dem beiliegenden Fließbild beschrieben.One embodiment of the method according to the invention is shown below described according to the enclosed flow chart.

Feingemahlene und getrocknete Kohle wird über die Leitung 1 unter Zusatz eines Katalysators über die Leitung 2 mit Über Leitung 3 aus dem Prozeß zurückqeführten Anreibeöl im Behälter 4 zu einem Kohlebrei vermischt. Die Mischung hat einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.%. Der Kohlebrei wird über Leitung 5 mittels der Pumpe 6 auf einen Druck von ca. 300 bar gebracht und weiterhin über Leitung 7 durch die Wärmeaustauscher 8, 9 und 10 nach Zusatz von Wasserstoff über Leitung 13 und nach Aufheizung im Vorheizer 15 in die Sumpfphasenhydrierung 16 gepumpt, die in der Regel aus mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren besteht. Die Reaktionsprodukte verlassen über Leitung 17 den Reaktionsteil und werden im Heißabscheider 18 aufgetrennt. Der im Sumpf des Heißabscheiders 18 anfallende Rückstand, der,nicht reagierte Kohle, Kohleasche, Katalysator, Asphaltene und hochsiedende Öle enthält, verläßt den Prozeß über Leitung 19, um über andere Verfahren zur Rückgewinnung eines Teils der Öle als Anreibeöl aufgearbeitet bzw. zur Wasserstoffgewinnung eingesetzt zu werden.Finely ground and dried coal is via line 1 under Addition of a catalyst via line 2 with via line 3 returned from the process Grinding oil mixed in container 4 to form a carbon paste. The mixture has a solids content from 25 to 50% by weight. The coal pulp is fed to a line 5 by means of the pump 6 Brought pressure of about 300 bar and continued via line 7 through the heat exchanger 8, 9 and 10 after adding hydrogen via line 13 and after heating in the preheater 15 pumped into the sump phase hydrogenation 16, which usually consists of several in a row switched reactors. The reaction products leave via line 17 the reaction part and are separated in the hot separator 18. The one in the swamp of the Hot separator 18 resulting residue, the, unreacted coal, coal ash, Catalyst, asphaltenes and high-boiling oils, leaves the process via line 19 to find out about other methods of recovering some of the oils than grind oil to be worked up or used for hydrogen production.

Die bei den im Heißabscheider herrschenden Bedingungen gasförmig vorliegenden Produkte verlassen diesen nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher 11 über Leitung 20 und werden durch Wärmeaustausch mit der frischen Maische in den Wärmeaustauschern 10, 9 und 8 unter dem durch die Sumpfphasehydrierung vorgegebenen Druck partiell kondensiert.Those present in gaseous form under the conditions prevailing in the hot separator Products leave this after passing through the heat exchanger 11 via line 20 and are made by heat exchange with the fresh mash in the heat exchangers 10, 9 and 8 partially under the pressure predetermined by the sump phase hydrogenation condensed.

Aus dem dem Wärmeaustauscher 10 nachgeschalteten Abscheider 21 wird die anfallende flüssige Fraktion nach Entspannung und einer im Fließbild nicht dargestellten Abführung der freiwerdenden Gase über Leitung 22 und 3 dem Anmaischbehälter 4 zugeführt. Gegebenenfalls kann diese Fraktion über Leitung 23 in eine atmosphärische Destillation 24 eingesetzt werden, in der weitere leichte Anteile abdestilliert und über Leitung 26 aus dem Prozeß entfernt werden.The separator 21 connected downstream of the heat exchanger 10 becomes the resulting liquid fraction after relaxation and one not shown in the flow diagram The released gases are discharged via lines 22 and 3 to the mashing container 4. If necessary, this fraction can be sent via line 23 to an atmospheric distillation 24 are used, in the further light portions are distilled off and via line 26 can be removed from the process.

Die in de atmosphärischen Destillation 24 verbleibenden schweren Anteile werden über Leitung 25 und 3 dem Anmaischbehälter 4 zugeführt.The heavy fractions remaining in the atmospheric distillation 24 are fed to the mashing tank 4 via lines 25 and 3.

Die im Abscheider 21 gasförmig verbleibende Fraktion wird über Leitung 27 durch weiteren Wärmeaustausch mit der frischen Maische im Wärmeaustauscher 9 dem Abscheider 28 zugeführt. Die hierbei anfallende flüssige Fraktion wird über Leitung 29 nach Zusatz von Wasserstoff über Leitung 14 sowie nach Wärmeaustausch mit Produkten der Sumpf- und Gasphase in den Wärmeaustauschern 12 und 11 und einer eventuell notwendig werdenden Aufheizung im Vorheizer 30 in die Gasphasehydrierung 31 eingesetzt. Damit wird der von der Sumpfphasehydrierung gegebene Prozeßdruck für die Gasphasehydrierung ausgenutzt. Die Reaktionsprodukte verlassen den Gasphasereaktor 31 und werden über den Wärmeaustauscher 12 in Leitung 32 nach Entspannung der Destillation 33 zugeführt. Die dabei anfallenden schweren Produkte werden über Leitung 34, 25 und 3 dem Anmaischbehälter 4 zugeführt. Die in der Destillation 33 anfallenden gasförmigen Produkte verlassen den Prozeß über Leitung 35, die leichteren flüssigen über Leitung 40.The fraction remaining in gaseous form in the separator 21 is passed through a line 27 through further heat exchange with the fresh mash in the heat exchanger 9 fed to the separator 28. The resulting liquid fraction is over Line 29 after the addition of hydrogen via line 14 and after heat exchange with products of the sump and gas phase in the heat exchangers 12 and 11 and one any necessary heating in the preheater 30 in the gas phase hydrogenation 31 used. This is the process pressure given by the sump phase hydrogenation exploited for gas phase hydrogenation. The reaction products leave the gas phase reactor 31 and are via the heat exchanger 12 in line 32 after the expansion of the distillation 33 supplied. The resulting heavy products are transported via lines 34, 25 and 3 fed to the mashing tank 4. The gaseous obtained in the distillation 33 Products leave the process via line 35, the lighter liquids via line 40.

Die im Abscheider 28 anfallenden gasförmigen Produkte werden über Leitung 36 und Wärmeaustauscher 8 mit der frischen Maische dem Abscheider 37 zugeführt. Die dabei anfallenden flüssigen Produkte verlassen über Leitung 38 den Prozeß und können unter Ausnutzung des Sumpfphasehydrierdruckes bzw. gegebenenfalls nach Entspannung weiter aufgearbeitet werden. Die im Abscheider 37 anfallenden gasförmigen Produkte verlassen über Leitung 39 den Prozeß und werden in eine Gasaufarbeitung abgegeben.The gaseous products arising in the separator 28 are over Line 36 and heat exchanger 8 are fed to the separator 37 with the fresh mash. The resulting liquid products leave the process via line 38 and can using the sump phase hydrogenation pressure or, if appropriate, after relaxation further processed. The gaseous products arising in the separator 37 leave the process via line 39 and are released into a gas work-up.

Die Abscheider 21 und 28 sind zur Verbesserung des Trenneffektes als Verstärkerkolonnen mit Rücklauf 41, 42 ausgelegt.The separators 21 and 28 are to improve the separation effect as Booster columns with return lines 41, 42 designed.

Claims

Claims 1. Process for the multi-stage hydrogenation of coal, where finely ground coal is rubbed with oil and at pressures of 100 to 400 bar, preferably 250 to 350 bar and temperatures from 400 to 520 OC, preferably 440 to 490 OC, optionally in the presence of catalysts with hydrogen in one Bottom phase is hydrogenated, the gaseous hydrogenation product after separation of the the reaction temperature liquid, solids-containing phase using the pressure given by the sump phase in a gas phase in the presence of catalysts is further hydrogenated, characterized in that from the gaseous hydrogenation product the bottom phase by means of fractional condensation through heat exchange with input products the hydrogenation stages at least three liquid phases are obtained, of which at least one is used as a feedstock for the gas phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the for the fractions used in the gas phase hydrogenation have a boiling range of 1 bar 18 ° to 450 ° C., preferably from 200 to 350 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that from the hydrogenation product of the gas phase at 1 bar with temperatures below 350 ° C., preferably components boiling below 250 ° C. are removed and the remainder at least partially is returned as grind oil.

4, method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that at temperatures of more than 250 ° C., preferably several times 350 ° C. at 1 bar boiling fractions of the sump phase product at least partially after relaxation be returned as grinding oil.

5. The method according to claim 4, characterized in that the fractions after relaxation by distillation from the at 1 bar with less than 250, preferably components boiling below 200 ° C. are freed.