DE3208385A1 - METHOD FOR PRODUCING 1,1-DICHLOR-4-METHYL-1,3-PENTADIEN - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING 1,1-DICHLOR-4-METHYL-1,3-PENTADIENInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien.Process for the preparation of 1, i-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien, wonach das bei der Umsetzung von Chloral und Isobutylen und nach der Isomerisierung erhaltene 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4 methyl-3-penten der Formel IThe invention relates to a process for the preparation of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene, after which the 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4 obtained in the reaction of chloral and isobutylene and after the isomerization methyl-3-pentene of the formula I.
Ck OHCk OH
Cl-C -CH-CH-C-CH, ' (I) ,Cl-C-CH-CH-C-CH, '(I),
er CH3 he CH 3
mit Thionylchlorid - vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators - in Anoder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels zur Reaktion gebracht und das so erhaltene 1,1,1,4-Tetrachlor-4-methyl-2-penten durch eine Re- * duktionsbehandlung in 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien übergeführt wird.with thionyl chloride - advantageously in the presence of a catalyst - in an or Reaction in the absence of an inert solvent and the 1,1,1,4-tetrachloro-4-methyl-2-pentene thus obtained is converted into 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene by a reduction treatment.
Das 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien ist Schlüssel intermediär in der Synthese von Cyclopropan-carbonsäureestern, wobei das 1,1,-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren mit Diazoessigsäureäthylester zum Cyclopropan-carbonsäureester umgesetzt wird (J. Farkas, P.Kohrim, F.Sorm: Coil.Czech.Chem.Commun. 24, 2230 (1959); DE-OS 25 54 380; GB-PS 1 533 381).The 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene is the key intermediate in the Synthesis of cyclopropane carboxylic acid esters, the 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene in the presence of various catalysts with ethyl diazoacetate to give the cyclopropane-carboxylic acid ester (J. Farkas, P.Kohrim, F.Sorm: Coil.Czech.Chem.Commun. 24: 2230 (1959); DE-OS 25 54 380; GB-PS 1 533 381).
Das 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien wird nach einer Variante der zu seiner Herstellung bekannten Verfahren aus dem durch Addition von 2-Methyl-3-buten-2-ol an Chloroform gebildeten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan durch aufeinanderfolgende Dehydrohalogenierung und Dehydratisierung, die in beliebiger Reihenfolge erfolgen können, hergestellt (DE-ASs 2 536 503, 2 536 504 und 2 616 528). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die bei der Chloroform-telomerisation entstehende Verbindung in einer Menge von etwa 15 - 20 % durch das Isomer verunreinigt ist, das die Trichlor-methylgruppe nicht am Kettenende enthält. Diese Verbindung kann mit physikalischen Methoden nicht abgetrennt werden, und die daraus entstehenden Produkte führen bei der Reinigung des wertvollen Cyclopropancarbonsäureesters zu erheblichen Verlusten.The 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene is, according to a variant of the processes known for its preparation, from 1,1,1 formed by the addition of 2-methyl-3-buten-2-ol to chloroform -Trichlor-4-methyl-4-hydroxypentane by successive dehydrohalogenation and dehydration, which can take place in any order (DE-ASs 2,536,503, 2,536,504 and 2,616,528). The disadvantage of this process is that the compound formed in the chloroform telomerization is contaminated in an amount of about 15-20 % by the isomer which does not contain the trichloromethyl group at the chain end. This compound cannot be separated using physical methods, and the resulting products lead to considerable losses in the purification of the valuable cyclopropanecarboxylic acid ester.
In den letzten Jahren sind einige Verfahren ausgearbeitet worden, mit denen bei Temperaturen von 400 - 5000C in einem Rohrreaktor mit kontinuierlichem Betrieb 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien hergestellt werden kann. Bei diesen Verfahren wird als Ausgangsverbindung Isobutylen eingesetzt, das in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren entweder mit Trichloräthylen oder mit 1,1-Dichloräthylen umgesetzt wird (GB-PS 1 532 676, DE-OS 2 629 868). Der Nachteil dieser Methode besteht hauptsächlich darin, daß die so erhaltenen Produktgemische die Ziel verbindung nur in einer Menge von etwa 5 - 10 % enthalten.In recent years, some methods have been developed, with which at temperatures of 400 -, 3-pentadiene can be made 500 0 C in a tubular reactor with continuous operation 1, i-dichloro-4-methyl-i. In this process, isobutylene is used as the starting compound, which is reacted either with trichlorethylene or with 1,1-dichloroethylene in the presence of peroxide catalysts (GB-PS 1 532 676, DE-OS 2 629 868). The main disadvantage of this method is that the product mixtures obtained in this way only contain the target compound in an amount of about 5-10%.
Eine technisch einfache und im Hinblick auf die Ausgangsverbindung sehr billige Art die Zielverbindung herzustellen, stellt das Verfahren nach FARKAS dar (J.Farkas, P.Kohrim, F.Sorm: Coll.Czech.Cliera.Commun. 24,2230, (1959); DE-OS 2 616 681 Jl,-agemäß welchem das bei der 'Prins"-Reaktion aus Isobutylen und Chloral gebildete Isomerengemisch 1,1,i-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-3 und -penten-4 als Ausgangsmaterial verwendet wird. Aus diesem Isomerengemisch wird durch O-Acetylierung, Zn-Essigsäure-Reduktion, Eliminierung und schließlich Isomerisierung 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien hergestellt. Der größte Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß für die reduktive Acetoxy-eliminierung sehr viel - und sehr teures Zink erforderlich ist.The method according to FARKAS represents a technically simple and, in terms of the starting compound, very cheap way of producing the target compound (J.Farkas, P.Kohrim, F.Sorm: Coll.Czech.Cliera.Commun. 24, 2230, (1959)) ; DE-OS 2 616 681 Jl, - a according to which the isomer mixture 1,1, i-trichloro-2-hydroxy-4-methyl-pentene-3 and -pentene- 4 is used as the starting material. This mixture of isomers is used to produce 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene by O-acetylation, Zn-acetic acid reduction, elimination and finally isomerization. that for the reductive acetoxy-elimination a lot - and very expensive zinc is required.
Es wurde gefunden, daß sich das 1,1 , i-Trichlor^-hydroxy^-methyl-S-penten mittels der Prins-Reaktion und nachfolgender Isomerisierung aus einfachen Grundstoffen gut herstellen und durch die Chlorierung mit Thionylchlorid, bei der die Schwefeldioxydeliminierung mit einer Allylumlagerung einhergeht, quantitativ in das 1,1,1 ^-Tetraclilor^-methyl^-penten überführen läßt, das mit üblichen Reduktionsmethuden in fast quantitativer Ausbeute 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien liefert.It has been found that 1,1, i-trichloro ^ -hydroxy ^ -methyl-S-pentene by means of the Prins reaction and subsequent isomerization from simple raw materials and by chlorination with thionyl chloride, in which the sulfur dioxide elimination with an allyl rearrangement goes hand in hand, quantitatively in the 1,1,1 ^ -Tetraclilor ^ -methyl ^ -pentene can be converted into an almost quantitative one with the usual reduction methods Yield 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene.
Bei dem Verfahren gemäß Erfindung wird vorteilhaft so vorgegangen, daß das Gemisch von 1,1,1 ,-Trichlor^-hydroxy^-methyl-S-penten und im Überschuß von 15 - 80 Mol.56 - bezogen auf das 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-3-penten - angewandten Thionylchlorid sowie von vorteilhaft 1 Gew.% - bezogen auf das 1,1 J-Trichlor^-hydroxy^-methyl-S-penten - Dimethylformamid als Katalysator in An- oder Abwesenheit von einem indifferenten organischen Lösungsmittel (vorzugsweise aromatischen KohlenwasserstoffenIn the method according to the invention, the procedure is advantageously such that the mixture of 1,1,1, -Trichlor ^ -hydroxy ^ -methyl-S-pentene and in excess from 15 - 80 mol. 56 - based on the 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-methyl-3-pentene - Applied thionyl chloride and advantageously 1% by weight - based on the 1,1 I-trichloro ^ -hydroxy ^ -methyl-S-pentene - dimethylformamide as a catalyst in the presence or absence of an inert organic solvent (preferably aromatic hydrocarbons
oder aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen) bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 1300C, vorzugsweise von 60 - 900C, bis zur Beendigung der Gasentwicklung erwärmt und dann durch Destillation vom überschüssigen Thionylchlorid bzw. organischen Lösungsmittel befreit wird. Das erhaltene Rohprodukt kann in der nachfolgenden Reduktionsstufe ohne Reinigung eingesetzt oder aber - wenn notwendig - (z.B. vor der katalytischen Hydrierung) bei vermindertem Druck durch Destillation gereinigt werden.or aliphatic chlorinated hydrocarbons) at a temperature in the range of 40 - 90 is freed 0 C, warmed up to the completion of the evolution of gas and then by distillation from the excess of thionyl chloride or organic solvent - 130 0 C, preferably 60 seconds. The crude product obtained can be used in the subsequent reduction stage without purification or - if necessary - (for example before the catalytic hydrogenation) can be purified by distillation at reduced pressure.
Die Reduktion wird unter Anwendung bekannter Methoden, zweckmäßig mit amalgarniertem Eisen-, Aluminium- oder Zinkpulver in einem Alkanol-(Methanol-, Äthanol-, Isopropanol-)-lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 700C oder durch katalytische Hydrierung (mit einem Palladium-Katalysator auf einem Tierkohleträger in Alkanol, Aceton oder Essigsäurelösungsmittel bei 20 - 600C bzw. mit einem Raney-Nickel-Katalysator in einem Alkanollösungsmittel in Gegenwart einer der entstehenden Salzsäure äquivalenten Menge Base, zweckmäßig Triäthylamin oder Kaliumcarbonat) oder mit Natriumdithionit in Methanol, das die der entstehenden Salzsäure äquivalente Menge Natriumhydroxyd enthält, bei 6O0C durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wird nach dem Filtrieren und der Befreiung des Reaktionsgerrisches vom Lösungsmittel bei vermindertem Druck durch Destillation abgetrennt.The reduction is known per se using methods useful with amalgarniertem iron, aluminum or zinc powder in an alkanol (methanol, ethanol-isopropanol -) - solvent at a temperature in the range 40-70 0 C, or by catalytic hydrogenation ( with a palladium catalyst on a charcoal carrier in alkanol, acetone or acetic acid solvent at 20 to 60 0 C and with a Raney nickel catalyst in an alkanol solvent in the presence of the hydrochloric acid formed equivalent amount of base, suitably triethylamine or potassium carbonate) or with sodium dithionite carried out in methanol containing the equivalent of the resulting hydrochloric acid amount of sodium hydroxide at 6O 0 C. The product obtained in this way, after filtering and the liberation of the reaction mixture from the solvent, is separated off by distillation under reduced pressure.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens der Erfindung sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.Further details of the process of the invention are provided in the following examples refer to. No restrictions can be derived from this.
Das Gemisch von 90,0 g (0,44 Mol) 1 ,U-Trichlor^-hydroxy^-methyl-S-penten, 350 ecm Lösungsmittel (aromatischer Kohlenwasserstoff oder aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoff - vorteilhaft 1,2-Dichloräthan oder Benzol), 59.5 g (0,5 Mol) Thionylchlorid und 1,0 ecm Dimethylformamid wird auf 60 - 8O0C erwärmt, bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei dieser Temperatur gerührt, danach in 400 ecm Wasser gegossen und mit NaHCO- neutralisiert. Die organische Phase wird isoliert, getrocknet und von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit. Die Menge des als Rückstand erhaltenen Rohprodukts beträgt 91,0 - 95,8 g (93 - 98 %). Zur weiteren Reinigung wird das Produkt bei einem Druck von 26 mBar fraktioniert. The mixture of 90.0 g (0.44 mol) 1, U-trichloro ^ -hydroxy ^ -methyl-S-pentene, 350 ecm solvent (aromatic hydrocarbon or aliphatic chlorinated hydrocarbon - advantageously 1,2-dichloroethane or benzene), 59.5 g (0.5 mol) of thionyl chloride and 1.0 cc of dimethylformamide is heated to 60 - heated 8O 0 C, stirred until gas evolution ceased at this temperature, then poured into 400 cc of water and neutralized with NaHCO-. The organic phase is isolated, dried and freed from the solvent by distillation. The amount of the crude product obtained as residue is 91.0-95.8 g (93-98 %). For further purification, the product is fractionated at a pressure of 26 mbar.
Ausbeute: 86,0 - 88,9 g 1,1,1,4-Tetrachlor-4-methyl-2-penten (88 - 91 %), Siedepunkt: 115 - 120/26 mBar.Yield: 86.0-88.9 g 1,1,1,4-tetrachloro-4-methyl-2-pentene ( 88-91%), boiling point: 115-120/26 mbar.
IR (Film): 3000, 1460, 1380, 1285, 1250, 1120, 1085, 960, 840, 775, 730 cm"1 IR (film): 3000, 1460, 1380, 1285, 1250, 1120, 1085, 960, 840, 775, 730 cm " 1
1H NMR (CDCl3), £ (ppm) : Me: 1,73 s (64); CH=CH-: 6,27d· (14) 6,43d (14) '13NMR (CDCl3) ί (ppm) : Me: 32,2, Me2 CCl: 65,3, CCl: 9,40 1 H NMR (CDCl 3 ), £ (ppm): Me: 1.73 s (64); CH = CH-: 6.27d · (14) 6.43d (14) '13 NMR (CDCl 3 ) ί (ppm): Me: 32.2, Me 2 CCl: 65.3, CCl: 9.40
CH=CH: 132,4, 137,8CH = CH: 132.4, 137.8
Das Gemisch von 90,0 g 1,1 ,i-Trichlor^-hydroxy^-methyl-S-penten, 89,3 g
Thionylchlorid und 1,0 ecm Dimethylformamid wird bis zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung am Sieden gehalten. Dann wird
der Thionylchlorid-Überschuß abdestilliert und der Rückstand bei vermindertem
Druck fraktioniert.
Ausbeute: 88,0 g (90 %) 1,1,1,4-Tetrachlor-4-methyl-2-pentenThe mixture of 90.0 g of 1,1, i-trichloro ^ -hydroxy ^ -methyl-S-pentene, 89.3 g of thionyl chloride and 1.0 ecm of dimethylformamide is heated to boiling and kept at the boil until the evolution of gas has ended . The excess thionyl chloride is then distilled off and the residue is fractionated under reduced pressure.
Yield: 88.0 g (90 %) 1,1,1,4-tetrachloro-4-methyl-2-pentene
Das Gemisch von 22,2 g (0,1 Mol) 1,1 ,M-Tetrachlor^-methyl-Z-penten, 150 ecm Äthanol, 4 g (0,15 Grammatom) Al-Pulver und 0,27 g (0,001 Mol) Quecksilber(II)chlorid wird 2,5 - 3 Stunden zum Sieden erhitzt, dann die Festsubstanz abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. >lach Vereinigung der alkoholhaltigen Lösungen wird das Lösungsmittel abdestilliert und derThe mixture of 22.2 g (0.1 mol) 1,1, M-tetrachloro ^ -methyl-Z-pentene, 150 ecm of ethanol, 4 g (0.15 gram atom) Al powder and 0.27 g (0.001 mol) Mercury (II) chloride is heated to the boil for 2.5 - 3 hours, then the solid matter is filtered off and washed with ethanol. > laugh union of alcohol-containing solutions, the solvent is distilled off and the
Rückstand bei verhindertem Druck fraktioniert. Ausbeute: 13,8 g (91 %) IJ-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien (Siedepunkt: 62 - 64°C/26 mBar).Residue fractionated when pressure is prevented. Yield: 13.8 g (91 %) of IJ-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene (boiling point: 62-64 ° C./26 mbar).
In den Beispielen 4 und 5 wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch als Reduktionsmittel Eisen- bzw. Zinkpulver verwendet.In Examples 4 and 5, the procedure is as in Example 3, but as Reducing agent iron or zinc powder used.
Beispiel Reduktion^- 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien mittel g % Example reduction ^ - 1, i-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene medium g %
4 8,2 g Eisenpulver 13,2 874 8.2 g iron powder 13.2 87
5 8,6 g Zinkpulver 13,5 895 8.6 g zinc powder 13.5 89
Das Gemisch von 22,2 g (0,1 Mol) 1>1,1,4-Tetrachlor-4-methyl-2-penten, 200 ecm i-Propanol, 1,0 g 10 %igem Pd/C-Katalysator wird bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck hydriert. Nach der Aufnahme einer äquimolaren Menge Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute: 14,0 g (92 %) 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien.The mixture of 22.2 g (0.1 mol) of 1 > 1,1,4-tetrachloro-4-methyl-2-pentene, 200 ecm of i-propanol, 1.0 g of 10% Pd / C catalyst is hydrogenated at room temperature and atmospheric pressure. After an equimolar amount of hydrogen has been taken up, the catalyst is filtered off, the solvent is distilled off and the residue is fractionated under reduced pressure. Yield: 14.0 g (92 %) 1, i-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene.
In den Beispielen 7 und 8 wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, jedoch Essigsäure bzw. Aceton als Lösungsmittel eingesetzt.In Examples 7 and 8, the procedure is as in Example 6, however Acetic acid or acetone used as a solvent.
Beispiel Lösungsmittel Temperatur 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadienExample Solvent Temperature 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene
00 %%
Das Gemisch von 22,2 g (0,1 Mol) 1,1,1,4-Tetrachlor-4-methyl-2-penten, 200 ecm Äthanol und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin und 0,4 g Raney-Nickel wird unter intensivem Schütteln bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hydriert. Nach der Aufnahme einer äquimolaren Menge Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat auf 40 ml eingeengt und mit 200 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 2 mal mit je 70 ml Dichlormethan extra-The mixture of 22.2 g (0.1 mol) 1,1,1,4-tetrachloro-4-methyl-2-pentene, 200 ecm of ethanol and 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine and 0.4 g of Raney nickel is hydrogenated with vigorous shaking at room temperature and atmospheric pressure. After absorbing an equimolar amount of hydrogen, the The catalyst is filtered off, the filtrate is concentrated to 40 ml and 200 ml of water are added. The mixture is extracted twice with 70 ml of dichloromethane each time.
hiert, die erhaltene Dichloräthan-enthaltende Lösung getrocknet, das Lösungsmittel
entfernt und der Rückstand bei vermindertem Druck (26mBar) abdestilliert.
Ausbeute: 12,6 g (83 %) 1,i-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien.hiert, the dichloroethane-containing solution obtained is dried, the solvent is removed and the residue is distilled off under reduced pressure (26mbar).
Yield: 12.6 g (83 %) 1, i-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene.
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch anstelle von Triethylamin 0,2 Mol Kaliumcarbonat verwendet.The procedure is as in Example 9, but instead of triethylamine 0.2 moles of potassium carbonate are used.
Ausbeute: 12,7 g (84 %) 1J-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien.Yield: 12.7 g (84 %) 1J-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene.
In das Gemisch von 22,2 g (0,1 Mol) 1,1,1 ^-Tetrachlor^-methyl-^-penten, 100 ecm Methanol und 12,0 g Natriumdithionit wird tropfenweise die aus 8 g Natriumhydroxid hergestellte 30 %ige wäßrige Lösung gegeben, danach 3-4 Stunden bei 6O0C gerührt und das erhaltene Gemisch auf den vierten Teil eingedampft. Dann setzt man 200 ecm Wasser zu, extrahiert 2 mal mit je 100 ml Dichlormethan, trocknet den Extrakt, destilliert das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand bei vermindertem Druck. Ausbeute: 12,8 g (84 %) 1J-Dichlor-4-methyl-i,3-pentadien.The 30% strength prepared from 8 g of sodium hydroxide is added dropwise to the mixture of 22.2 g (0.1 mol) of 1,1,1 ^ -tetrachloro ^ -methyl - ^ - pentene, 100 ecm of methanol and 12.0 g of sodium dithionite given aqueous solution, then stirred for 3-4 hours at 6O 0 C and evaporated the resulting mixture to the fourth part. 200 ecm of water are then added, the mixture is extracted twice with 100 ml of dichloromethane each time, the extract is dried, the solvent is distilled off and the residue is fractionated under reduced pressure. Yield: 12.8 g (84 %) 1J-dichloro-4-methyl-i, 3-pentadiene.
Claims (8)
FERNSPRECHER: (0611) 555061
TELEGRAMME: LOMOSAPATENT
LANDESZENTRALBANK 500071«
POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667-6BLICHTENSTEINSTRASSE 3
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TELEGRAMS: LOMOSAPATENT
LANDESZENTRALBANK 500071 «
POSTSCHECK ACCOUNT FFM. 1667-6B
II.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: BENDE, ZOLTAN, DIPL.-ING. DR., 1055 BUDAPEST, HU BITTER, ISTVAN, DIPL.-ING. DR., 1212 BUDAPEST, HU HIDASI, GYOERGY, DIPL.-ING., 1131 BUDAPEST, HU KARPATI, GEB. ADAM, EVA, DIPL.-ING., 1117 BUDAPEST, HU NEMES, JOZSEF, DIPL.-ING., 1142 BUDAPEST, HU SOOS, RUDOLF, DIPL.-ING. DR., 1121 BUDAPEST, HU TOEKE, LASZLO, DIPL.-ING. DR., 1051 BUDAPES, HU |
|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: BENDE, ZOLTAN, DIPL.-ING. DR., 1055 BUDAPEST, HU BITTER, ISTVAN, DIPL.-ING. DR., 1212 BUDAPEST, HU HIDASI, GYOERGY, DIPL.-ING., 1131 BUDAPEST, HU KARPATI, GEB. ADAM, EVA, DIPL.-ING., 1117 BUDAPEST, HU NEMES, JOZSEF, DIPL.-ING., 1142 BUDAPEST, HU SOOS, RUDOLF, DIPL.-ING. DR., 1121 BUDAPEST, HU TOEKE, LASZLO, DIPL.-ING. DR., 1051 BUDAPEST, HU |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |