DE3207844C2

DE3207844C2 -

Info

Publication number: DE3207844C2
Application number: DE3207844A
Authority: DE
Inventors: Haruo Okamoto; Motoyuki Joetsu Niigata Jp Yamada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1990-12-20
Also published as: JPS6038343B2; JPS57149832A; DE3207844A1; US4432781A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.The invention relates to a method in the preamble of Claim 1 mentioned Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung von insbesondere blasenfrei klargeschmolzenem Quarz glas aus einer verdampfbaren Siliciumverbindung, und zwar vor allem ein Verfahren zur Herstellung eines glasgeschmol zenen Quarzglases, das in kontrollierter Weise eine vorge gebene Konzentration von Hydroxylgruppen enthält.In particular, the invention relates to a method of manufacture development of bubble-free, especially melted quartz glass made of an evaporable silicon compound, namely especially a process for the production of molten glass zenen quartz glass, which is pre-controlled in a controlled manner contains given concentration of hydroxyl groups.

Zur Herstellung von Quarzglas wird gebräuchlicherweise ein geeignetes Quarzpulver in einer Knallgasflamme aufgeschmol zen, wobei dann der geschmolzene Quarz in die jeweils ge wünschte geometrische Konfiguration des herzustellenden Quarz glasproduktes gebracht wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht vermeidbar, daß das geschmolzene Quarzglas mit den ver schiedensten Verunreinigungen kontaminiert wird. Dieses Ver fahren ist daher den zunehmenden Anforderungen an immer rei neres Quarzglas bzw. an Quarzgläser mit bestimmter Konzentra tion an vorgegebenen Fehlstellen oder Verunreinigungen nicht mehr gewachsen. Zur Erfüllung dieser Anforderungen an die Reinheit und eine bestimmte Zusammensetzung des herzustellen den Quarzglases ist ein synthetisches Verfahren zur Herstel lung von Quarzglas bekannt geworden, bei dem ein Silicium halogenid, beispielsweise Siliciumtetrachlorid, zur Bildung des benötigten Siliciumdioxids hydrolysiert oder oxidiert wird. Eine Schmelze des so hergestellten Siliciumdioxids wird dann auf einem feuerfesten Substrat niedergeschlagen, wobei eine Glasmasse aus blasenfrei klargeschmolzenem Quarz erhal ten wird. A is commonly used to manufacture quartz glass suitable quartz powder melted in a detonating gas flame zen, then the melted quartz into the respective ge desired geometric configuration of the quartz to be produced Glass product is brought. However, with this procedure unavoidable that the molten quartz glass with the ver various contaminants is contaminated. This ver Driving is therefore always more demanding than ever quartz glass or quartz glasses with a certain concentration tion at given defects or impurities grown more. To meet these requirements for the Purity and a certain composition of the produce Quartz glass is a synthetic manufacturing process development of quartz glass, in which a silicon halide, for example silicon tetrachloride, for formation hydrolyzed or oxidized the required silicon dioxide becomes. A melt of the silicon dioxide thus produced becomes then deposited on a refractory substrate, whereby get a glass mass of bubble-free clear-melted quartz will.

Auf Grund der klargeschmolzenem Quarzglas eigenen ungewöhn lich guten optischen und chemischen Kenndaten ist klarge schmolzenes Quarzglas in jüngerer Zeit in den verschieden sten Bereichen der Technik in zunehmendem Umfang eingesetzt worden. Vor allem wird ein besonders hochgradig reines und homogenes Quarzglas in zunehmender Menge im Bereich der Elektronik benötigt.Due to the clear melted quartz glass own unusual Good optical and chemical characteristics are clear Melted quartz glass in the different in more recent times most areas of technology are increasingly used been. Above all, a particularly high purity and homogeneous quartz glass in increasing amounts in the range of Electronics needed.

Im Hinblick auf die Homogenität des Quarzglases ist die Kon zentration der im Quarzglas enthaltenen Hydroxylgruppen von spezieller Bedeutung. Bei der Herstellung von Quarzglasfasern zu optischen Zwecken muß die Hydroxylkonzentration im Quarz glas beispielsweise so gering wie nur irgend möglich gehalten werden, da die im Quarzglas enthaltenen Hydroxylgruppen die optische Durchlässigkeit des Quarzglases bzw. der Fasern ver mindern, also die Transmissionsverluste des durch solche Quarzfasern geleiteten Lichtes erhöhen. Andererseits wird durch die Gegenwart von Hydroxylgruppen im Quarzglas die Be ständigkeit eines solchen Glases gegenüber ionisierender Strahlung spürbar verbessert. Quarzgläser, die bestimmungs gemäß bei ihrem Einsatz intensiver ionisierender Strahlung ausgesetzt sind, sollten daher vorzugsweise durchaus beacht liche Mengen an Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele für solche Einsatzbereiche von Quarzglas seien Sichtscheiben im Bereich von Atomreaktoren und Strahlendurchtrittsfenster für ionisierende Strahlung der verschiedensten Art, beispielswei se Röntgenstrahlung, genannt. Zwischen diesen beiden Extremen der für ein hochreines klargeschmolzenes Quarzglas geforder ten Konzentration von Hydroxylgruppen werden in zahlreichen Anwendungsfällen vorgegebene und spezifisch einzuhaltende mittlere Hydroxylkonzentrationen im Quarzglas gefordert. Die ses Anforderungsspektrum an die Quarzgläser hat ein Bedürfnis nach einem Verfahren entstehen lassen, nach dem ein geschmol zenes Quarzglas in gezielter Weise mit einer exakt vorgegebe nen Hydroxylgruppenkonzentration herstellbar ist. Gerade in dieser Hinsicht versagen jedoch die bekannten Verfahren zur Herstellung und insbesondere zum klaren Aufschmelzen von Quarzglas. Nach den bekannten Verfahren können klargeschmol zene Quarzgläser nur mit relativ grob angenähertem Hydroxyl gruppengehalt hergestellt werden, wobei diese Verfahren zu sätzlich eine nur sehr schlechte Reproduzierbarkeit aufwei sen.With regard to the homogeneity of the quartz glass, the Kon concentration of the hydroxyl groups of of special importance. In the production of quartz glass fibers the hydroxyl concentration in the quartz must be used for optical purposes glass, for example, kept as low as possible be because the hydroxyl groups contained in the quartz glass optical permeability of the quartz glass or the fibers ver reduce, so the transmission losses of such Increase quartz fibers of directed light. On the other hand due to the presence of hydroxyl groups in the quartz glass, the Be resistance of such a glass to ionizing Radiation noticeably improved. Quartz glasses, the determinative according to their use of intense ionizing radiation exposed, should therefore preferably be considered containing amounts of hydroxyl groups. As examples of such areas of application of quartz glass are viewing panels in the Area of nuclear reactors and radiation passage windows for ionizing radiation of various types, for example se X-rays. Between these two extremes which is required for a high-purity, clear-melted quartz glass The concentration of hydroxyl groups are numerous Use cases specified and to be observed specifically medium hydroxyl concentrations in quartz glass required. The This range of requirements for quartz glasses has one need by a process by which a melted Zen quartz glass in a targeted manner with an exactly specified NEN hydroxyl group concentration can be produced. Currently at in this respect, however, the known methods for Production and in particular for clear melting of Quartz glass. According to the known methods can be melted zene quartz glasses only with relatively roughly approximated hydroxyl Group content are produced, these methods too In addition, the reproducibility is very poor sen.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von klargeschmolzenem Quarzglas zu schaffen, wobei das erhalte ne Quarzglasprodukt in exakt steuerbarer, regelbarer und reproduzierbarer Weise eine genau vorgegebene Hydroxylgrup penkonzentration aufweist.In view of this prior art, the invention lies based on the task of a method for producing to create clear-melted quartz glass, which is what I get ne quartz glass product in precisely controllable, regulatable and reproducibly a precisely specified hydroxyl group shows pen concentration.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1.This task is solved by a procedure according to Features of claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines klaren Quarzglases besteht also darin, daß man ein gasförmiges Gemisch aus einer verdampfbaren, keine Wasserstoffatome ent haltenden Siliciumverbindung, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in eine Plasmaflamme, insbesondere und vorzugsweise Hoch frequenzplasmaflamme, einführt, einbläst oder aufbläst, die in einem Gasstrom eines das Plasma unterhaltenden, wasser stofffreien Gases, insbesondere und vorzugsweise einem Gas strom aus Argon und/oder Sauerstoff, erzeugt wird. Dabei zersetzt sich die Siliciumverbindung unter Bildung von geschmolzenem Siliciumdioxid, das man dann auf einem Substrat niederschlägt.The inventive method for producing a clear Quartz glass therefore consists in the fact that a gaseous Mixture of an evaporable, no hydrogen atoms ent holding silicon compound, oxygen and hydrogen chloride into a plasma flame, particularly and preferably high frequency plasma flame, introduces, inflates or inflates the in a gas stream of water maintaining the plasma substance-free gas, in particular and preferably a gas electricity from argon and / or oxygen. Here the silicon compound decomposes to form molten silica, which is then placed on a substrate precipitates.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungs beispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. The invention is based on execution examples described in connection with the drawings.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 in graphischer Darstellung die Hydroxyl gruppenkonzentration in dem in der Plasma flamme gebildeten Quarzglasprodukt als Funktion der Wasserstoffkonzentration bzw. der Konzentration der Wasserstoffquelle im Beschickungsstrom; und Figure 1 is a graphical representation of the hydroxyl group concentration in the quartz glass product formed in the plasma as a function of the hydrogen concentration or the concentration of the hydrogen source in the feed stream. and

Fig. 2 in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin dung. Fig. 2 shows a schematic representation of a plant for performing the method according to the inven tion.

Aus der japanischen Patentschrift 48-16 330 ist ein Verfahren zur Herstellung von klargeschmolzenem Quarzglas bekannt, das praktisch keine Hydroxylgruppen enthält. Nach diesem Verfah ren wird ein verdampfbares Siliciumhalogenid zu Silicium dioxid oxidiert. Das geschmolzene Siliciumdioxid wird auf einem Substrat niedergeschlagen. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliciumhalogenid enthält keinerlei Wasserstoff. Auch der zum Oxidieren des Siliciumhalogenids bei hohen Tem peraturen eingesetzte Gasstrom enthält keinerlei Wasserstoff.A method is known from Japanese patent specification 48-16 330 known for the production of melted quartz glass, the contains practically no hydroxyl groups. After this procedure an evaporable silicon halide becomes silicon oxidized dioxide. The molten silica is on put down on a substrate. That as the starting material silicon halide does not contain any hydrogen. Also the one for oxidizing the silicon halide at high temperatures gas flow used contains no hydrogen.

Demgegenüber geht das Verfahren gemäß der Erfindung zur Her stellung eines Quarzglases, und zwar speziell eines blasen frei klargeschmolzenen Quarzglases mit einer exakt einge stellten Hydroxylgruppenkonzentration, davon aus, daß bei Verwendung von Chlorwasserstoff im Beschickungsstrom als Wasserstoffquelle zur Umsetzung des im Reaktionssystem ent haltenen Sauerstoffs zu Hydroxylgruppen die Hydroxylgruppen in gezielter Weise in das geschmolzene Produktquarzglas ein geführt werden können. Dabei ist die Konzentration der Hydroxyl gruppen im Produktquarzglas exakt proportional der Menge bzw. der Konzentration des im Beschickungsstrom enthaltenen Chlor wasserstoffs, so daß die jeweils geforderte Hydroxylgruppen konzentration im Produktquarzglas frei und exakt durch Re gelung der Konzentration des Chlorwasserstoffs im Beschic kungsstrom eingestellt werden kann.In contrast, the method according to the invention is used here position of a quartz glass, specifically a bubble freely melted quartz glass with an exactly in showed hydroxyl group concentration, assume that at Use of hydrogen chloride in the feed stream as Hydrogen source for the implementation of ent in the reaction system holding oxygen to hydroxyl groups the hydroxyl groups in a targeted manner in the melted product quartz glass can be performed. The concentration is the hydroxyl groups in the product quartz glass exactly proportional to the quantity or the concentration of chlorine contained in the feed stream hydrogen, so that the required hydroxyl groups concentration in the product quartz glass freely and precisely by Re the concentration of hydrogen chloride in the coating current can be set.

Wenn also gemäß der der Erfindung zugrunde liegenden wesent lichen Idee Quarzglas, und zwar klargeschmolzenes blasen freies Quarzglas aus einer verdampfbaren Siliciumverbin dung, beispielsweise Siliciumhalogeniden, als Ausgangsmate rial hergestellt werden soll, ist eine verdampfbare Silicium verbindung bzw. ein Siliciumhalogenid einzusetzen, das keine Wasserstoffatome im Molekül enthält, wie beispielsweise Tri chlorsilan SiHCl₃. Wenn die verdampfbare Siliciumverbindung in der geforderten Weise kein Wasserstoff im Molekül ent hält, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, SiCl₄, darf selbstverständlich auch kein Wasserstoff oder Wasserstoff ent haltendes Gas als Trägergas eingesetzt werden, da solche Was serstoffatome sowohl dann, wenn sie in der verdampfbaren Si liciumverbindung selbst vorliegen oder in Form von Wasserstoff als Trägergas in einer sonst wasserstofffreien Siliciumverbin dung eingesetzt werden, durch den Sauerstoff im Reaktionssystem zu Wasser, H₂O, oxidiert werden, das von dem sich bildenden Quarzglas aufgenommen und in diesem in Form von Hydroxylgruppen fixiert wird. Auch reagiert aus diesen Quellen gebildetes Was ser im gasförmigen Zustand sowohl mit Siliciumhalogeniden als auch mit Halogensilanen unter Bildung von Silanolgruppen, das heißt unter Bildung von Hydroxylgruppen, die direkt an Sili ciumatome gebunden sind. Auch solche Silanolgruppen werden im Verlauf der Reaktion in das sich bildende Quarzglas einge schlossen und dort fixiert. Typisch ist, daß auf diese Weise und über die vorstehend dargestellten Reaktionen gebildete Hydroxylgruppen, die in der beschriebenen Weise in das Quarz glas eingebracht und dort fixiert werden, hinsichtlich ihrer Konzentration nicht reproduzierbar fixierbar sind, da die so erzeugte Hydroxylgruppenkonzentration im Quarzglas von zahl reichen verschiedenen Parametern abhängt, beispielsweise von der Art des eingesetzten Siliciumhalogenids, von der tat sächlichen lokalen Reaktionstemperatur oder vom Gasdruck. In keinem Fall ist jedoch die im Produktquarzglas vorgefun dene Hydroxylgruppenkonzentration dem Wasserstoffgehalt im Reaktionssystem proportional.Thus, if, according to the underlying idea of the invention, quartz glass, namely clear-melted, blow-free quartz glass from a vaporizable silicon compound, for example silicon halides, is to be produced as the starting material, a vaporizable silicon compound or a silicon halide is to be used which does not contain any hydrogen atoms in the Molecule contains, such as tri chlorosilane SiHCl ₃ . If the vaporizable silicon compound does not contain any hydrogen in the molecule in the required manner, such as silicon tetrachloride, SiCl ₄ , no hydrogen or hydrogen-containing gas may of course also be used as the carrier gas, since such hydrogen atoms both when they are in the vaporizable Si Licium compound itself or used in the form of hydrogen as a carrier gas in an otherwise hydrogen-free silicon compound by which oxygen in the reaction system is oxidized to water, H ₂ O, which is taken up by the quartz glass that forms and fixed in the form of hydroxyl groups . Also, water formed from these sources reacts in the gaseous state with both silicon halides and with halosilanes to form silanol groups, that is to say to form hydroxyl groups which are bonded directly to silicon atoms. Such silanol groups are also included in the quartz glass which forms in the course of the reaction and are fixed there. It is typical that the hydroxyl groups formed in this way and via the reactions described above, which are introduced into the quartz glass in the manner described and fixed there, cannot be reproducibly fixed in terms of their concentration, since the hydroxyl group concentration thus produced in the quartz glass is varied from numerous Depends on parameters, for example on the type of silicon halide used, on the actual local reaction temperature or on the gas pressure. In no case, however, the hydroxyl group concentration found in the product quartz glass is proportional to the hydrogen content in the reaction system.

Dieser Sachverhalt wurde in zahllosen Versuchen bestätigt, die die Anmelderin mit den verschiedensten Wasserstoffquel len im Beschickungsstrom durchgeführt hat. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 für HCl, H₂ und H₂O als Wasserstoffquel le graphisch dargestellt, wobei im doppeltlogarithmischen Maßstab die Hydroxylgruppenkonzentration im Produktquarz glas auf der Ordinate als Funktion der Wasserstoffkonzen tration in Atom-% in der gasförmigen Beschickung auf der Abszisse aufgetragen sind.This fact has been confirmed in countless tests that the applicant has carried out with a wide variety of hydrogen sources in the feed stream. The results are shown graphically in FIG. 1 for HCl, H ₂ and H ₂ O as hydrogen source, with the hydroxyl group concentration in the product quartz glass on the ordinate as a function of the hydrogen concentration in atomic% in the gaseous feed on the double logarithmic scale Abscissa are plotted.

Der Darstellung der Fig. 1 ist dabei ohne weiteres zu ent nehmen, daß überraschenderweise die für die Verwendung von Chlorwasserstoff als Wasserstoffquelle erhaltenen Daten über einen extrem breiten Bereich die beste Linearität zeigen. Die für HCl erhaltenen Meßergebnisse weisen die geringsten Abweichungen von der linearen Beziehung auf. Mit anderen Worten, bei der Verwendung von Chlorwasserstoff als Wasser stoffquelle ist die Hydroxylgruppenkonzentration im Quarz glas ausschließlich eine streng linear proportionale Funk tion der Chlorwasserstoffkonzentration im Beschickungsstrom und praktisch unabhängig von allen anderen Reaktionspara metern. Die Steigung der für diese Konzentrationsabhängig keit erhaltenen Geraden beträgt recht genau 45°, das heißt, die Hydroxylgruppenkonzentration im Quarz ist eine direkt proportionale Funktion der Wasserstoffkonzentration im Be schickungsstrom.The representation of FIG. 1 is to be taken without further ado that, surprisingly, the data obtained for the use of hydrogen chloride as a hydrogen source show the best linearity over an extremely wide range. The measurement results obtained for HCl show the smallest deviations from the linear relationship. In other words, when using hydrogen chloride as the hydrogen source, the hydroxyl group concentration in the quartz glass is only a strictly linear proportional function of the hydrogen chloride concentration in the feed stream and practically independent of all other reaction parameters. The slope of the straight line obtained for this concentration-dependent speed is quite exactly 45 °, that is to say the hydroxyl group concentration in the quartz is a directly proportional function of the hydrogen concentration in the feed stream.

Diese Werte werden auch nicht annähernd bei Verwendung von H₂ oder H₂O als Wasserstoffquelle im Beschickungsstrom er reicht. Die für beide Wasserstoffquellen erhaltenen Meßwerte streuen in einem relativ breiten Bereich um die jeweilige Ausgleichsgerade und lassen dadurch erkennen, daß eine ge zielte und genaue Einstellung der Hydroxylgruppenkonzentra tion im Produktquarzglas kaum oder nur mit relativ großen Streubreiten und geringer Reproduzierbarkeit erhältlich ist. Außerdem sind die Steigungen der Ausgleichsgeraden kleiner als 45°, so daß also keine direkte Proportionalität zwischen der Wasserkonzentration bzw. der Wasserstoffkonzentration im Beschickungsstrom und der Hydroxylgruppenkonzentration im Produktquarzglas gegeben ist. Durch Interpolation oder Extra polation der für den Einzelfall ermittelten Ausgleichskurven lassen sich also bei der Verwendung von H₂O oder molekularem Wasserstoff als Wasserstoffquelle im Beschickungsstrom die jeweiligen Sollkonzentrationen der Hydroxylgruppen im Pro duktquarzglas nicht oder nur mit sehr großer Streubreite einem vorbestimmten Wert entsprechend einstellen.These values are also nowhere near when using H ₂ or H ₂ O as the hydrogen source in the feed stream. The measured values obtained for both hydrogen sources scatter in a relatively broad range around the respective best-fit line and thereby show that a targeted and precise setting of the hydroxyl group concentration in the product quartz glass is scarcely or only available with relatively large scattering ranges and low reproducibility. In addition, the slopes of the best-fit line are less than 45 °, so that there is no direct proportionality between the water concentration or the hydrogen concentration in the feed stream and the hydroxyl group concentration in the product quartz glass. By interpolation or extrapolation of the compensation curves determined for the individual case, when using H ₂ O or molecular hydrogen as the hydrogen source in the feed stream, the respective target concentrations of the hydroxyl groups in the product quartz glass cannot be adjusted or can only be adjusted to a predetermined value with a very wide spread.

In der Fig. 2 ist das Fließschema einer Anlage zur Durchfüh rung des Verfahrens der Erfindung dargestellt. Eine Plasma fackel 1 weist einen Gaseinlaß 2 am Kopf der Struktur auf. Über den Gaseinlaß 2 wird das der Erzeugung des Plasmas die nende Gas eingeleitet. Die Plasmakammer ist außen mit einer Hochfrequenzspule 4 umgeben, die von einem Hochfrequenz generator 3 beaufschlagt wird. Bei eingeschaltetem Hoch frequenzgenerator 3 wird eine Plasmaflamme 5 im unteren Teil der Plasmafackel 1 gebildet. Der gasförmige Beschickungs strom der Ausgangssubstanzen zur Herstellung des Quarzglases wird über eine Gasbeschickungsdüse 6 am unteren Endbereich der Plasmaflamme 5 in die Plasmafackel 1 eingedrückt. Dabei wird die flüchtige Siliciumverbindung, die in dem gasförmi gen Beschickungsstrom, der durch die Düse 6 in die Fackel eingestrahlt wird, enthalten ist, unmittelbar nach dem Ein tritt in die Fackel in die Plasmaflamme 5 eingestrahlt und sofort durch diese Plasmaflamme 5 zu Siliciumdioxid oxidiert. Das Siliciumdioxid schmilzt unmittelbar nach der Bildung. In Fig. 2, the flow diagram of a plant for performing the method of the invention is shown. A plasma torch 1 has a gas inlet 2 at the top of the structure. About the gas inlet 2 , the generation of the plasma, the gas is introduced. The outside of the plasma chamber is surrounded by a high-frequency coil 4 , which is acted upon by a high-frequency generator 3 . When the high frequency generator 3 is switched on, a plasma flame 5 is formed in the lower part of the plasma torch 1 . The gaseous feed stream of the starting substances for the production of the quartz glass is pressed into the plasma torch 1 via a gas feed nozzle 6 at the lower end region of the plasma flame 5 . The volatile silicon compound, which is contained in the gaseous feed stream which is injected through the nozzle 6 into the torch, is irradiated immediately after the entry into the torch into the plasma flame 5 and immediately oxidized by this plasma flame 5 to silicon dioxide. The silicon dioxide melts immediately after formation.

Das so in der Plasmaflamme 5 gebildete und geschmolzene Siliciumdioxid wird dann auf einem feuerfesten Substrat 7 niedergeschlagen, auf dem sich allmählich eine Quarz glasmasse 8 ansammelt.The silicon dioxide thus formed and melted in the plasma flame 5 is then deposited on a refractory substrate 7 , on which a quartz glass mass 8 gradually accumulates.

Das die Plasmaerzeugung unterhaltende Gasgemisch wird über die Einlaßleitung 2 in die Plasmafackel 1 eingeführt und besteht aus Argon, Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wobei diese drei Plasmagaskomponenten mit exakt geregelten und gesteuerten Durchflußraten aufgegeben werden. Der Volumen strom dieser plasmaerzeugenden Gase wird über Rotameter 9, 10 und 12 eingeführt. Die das Plasma erzeugendenund unterhaltenden Gase werden vor der Aufgabe in die Kammer der Plasmafackel 1 miteinander vermischt. Die verdampfbare Siliciumsubstanz, die als Ausgangssubstanz zur Herstellung des Quarzglases dient, ist in einer Blasenkammer 14 enthalten und wird dort auf konstanter Temperatur gehalten. Die verdampfbare Sili ciumverbindung wird aus dieser Vorratskammer 14 verdampft und von einem Trägergas ausgetragen. Dieses Trägergas für die verdampfende Siliciumverbindung ist Sauerstoff, der über das Rotameter 13 eingeleitet wird. Dieses Gemisch aus der verdampfbaren Siliciumverbindung und dem durch die flüssige Phase geperlten Sauerstoff wird dann der über das Rotameter 11 zugeführte Chlorwasserstoff zugemischt. Das so hergestellte Dreikomponentengemisch geht dann zur Düse 6, durch die das gasförmige Beschickungsgemisch in die Plasmafackel 1 einge führt wird.The gas mixture which maintains the plasma generation is introduced into the plasma torch 1 via the inlet line 2 and consists of argon, oxygen and hydrogen chloride, these three plasma gas components being fed in with precisely regulated and controlled flow rates. The volume flow of these plasma-generating gases is introduced via rotameters 9 , 10 and 12 . The gases which generate and maintain the plasma are mixed with one another before being fed into the chamber of the plasma torch 1 . The vaporizable silicon substance, which serves as the starting substance for producing the quartz glass, is contained in a bubble chamber 14 and is kept there at a constant temperature. The vaporizable silicon compound is vaporized from this storage chamber 14 and discharged from a carrier gas. This carrier gas for the evaporating silicon compound is oxygen, which is introduced via the rotameter 13 . This mixture of the evaporable silicon compound and the oxygen bubbled through the liquid phase is then admixed with the hydrogen chloride supplied via the rotameter 11 . The three-component mixture thus produced then goes to the nozzle 6 , through which the gaseous feed mixture is introduced into the plasma torch 1 .

Auf diese Weise wird die Bildung des geschmolzenes Quarz glases durch die Reaktion zwischen der Siliciumverbindung, dem Sauerstoff und dem Chlorwasserstoff unterhalten. Das ge schmolzene Quarzglas 8 wird dann auf einem Substrat 7 nie dergeschlagen, aufgefangen und gesammelt. Das Produktquarz glas 8 enthält die vorgegebene Sollkonzentration an Hydroxyl gruppen, die eine direkte lineare proportionale Funktion der Menge des in die Plasmafackel 1 eingeleiteten Chlorwasser stoffs ist. In diesem Fall ist die Hydroxylgruppenkonzen tration im Produktquarzglas ausschließlich eine Funktion der Menge bzw. der Konzentration des Chlorwasserstoffs, zumindest solange die übrigen Reaktionsparameter nicht wesentlich verändert werden. Dabei läßt sich die Abhän gigkeit der Hydroxylgruppenkonzentration im Produktquarz glas von der Chlorwasserstoffkonzentration in der Fackel beschichtung zuvor mühelos und exakt aus der in Fig. 1 dar gestellten Beziehung ablesen.In this way, the formation of the molten quartz glass is maintained by the reaction between the silicon compound, the oxygen and the hydrogen chloride. The melted quartz glass 8 is then never hit, collected and collected on a substrate 7 . The product quartz glass 8 contains the predetermined target concentration of hydroxyl groups, which is a direct linear proportional function of the amount of hydrogen chloride introduced into the plasma torch 1 . In this case, the hydroxyl group concentration in the product quartz glass is exclusively a function of the amount or the concentration of the hydrogen chloride, at least as long as the other reaction parameters are not significantly changed. The dependency of the hydroxyl group concentration in the product quartz glass on the hydrogen chloride concentration in the torch coating can be easily and accurately read beforehand from the relationship shown in FIG. 1.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Umwandlung der verdampfbaren Siliciumverbindung in Siliciumdioxid und die anschließende Überführung dieses so gebildeten Silicium dioxids in eine Glasmasse durch Aufschmelzen in der Flamme eines Hochfrequenzplasmas durchgeführt, die nach an sich herkömmlicher und gebräuchlicher Weise erzeugt und auf rechterhalten wird, ohne daß die Betriebsparameter zur Er zeugung dieser Plasmaflamme besonders kritisch sind. Ledig lich als die Plasmaflamme unterhaltendes Gas wird Argon, Sauerstoff oder ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff einge setzt. Das das Plasma unterhaltende Gas sollte frei von Was serstoff sein.According to the method of the invention, the conversion of the vaporizable silicon compound in silicon dioxide and the subsequent transfer of this silicon thus formed dioxides in a glass mass by melting in the flame of a radio frequency plasma performed according to itself generated and in a conventional and customary manner is maintained without the operating parameters for the Er Generation of this plasma flame are particularly critical. Single Argon, the gas that maintains the plasma flame, Oxygen or a mixture of argon and oxygen puts. The gas that maintains the plasma should be free of what be hydrogen.

Als verdampfbare Siliciumverbindung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Quarzglas kann ein Silan der allgemei nen chemischen Formel R_nSiX_4-n dienen, in der R eine Alkyl gruppe oder Phenyl ist, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Vorzugsweise wird jedoch, wie eingangs ausführlich dargelegt, als verdampfbare Siliciumverbindung Silicium tetrachlorid, SiCl₄, eingesetzt, das ebenfalls unter die vorstehend angegebene allgemeine chemische Formel fällt. Als weitere Beispiele für Substanzen, die von der genannten allgemeinen chemischen Formel umfaßt werden, seien die fol genden genannt: A silane of the general chemical formula R _n SiX _4-n , in which R is an alkyl group or phenyl, X is a halogen atom or an alkoxy group and n is an integer from 0 to, can serve as the vaporizable silicon compound as the starting material for the production of quartz glass 4 means. However, as explained in detail at the beginning, silicon tetrachloride, SiCl ₄ , is preferably used as the vaporizable silicon compound, which likewise falls under the general chemical formula given above. The following are further examples of substances which are included in the general chemical formula mentioned:

Chlorsilane sowie Organochlorsilane, insbeson dere Dimethyldichlorsilan, (CH₃)₂SiCl₂, und Methylalkoxysilane wie insbesondere Methyl trimethoxysilan, CH₃Si(OCH₃)₃. Unter den vorstehend genann ten Silanen sind die Organochlorsilane weniger geeignete Substanzen, da sie bei der thermischen Zersetzung zur Bil dung von freiem Kohlenstoff neigen. Auch sind, wie bereits eingangs ausgeführt, Wasserstoffatome enthaltende Silane zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung nicht besonders geeignet, da sie einerseits zur Explo sion neigen und andererseits die angestrebte Genauigkeit der Einstellung der Hydroxylgruppenkonzentration im klar geschmolzenes Produktquarzglas ungünstig beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wird zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Siliciumtetrachlorid eingesetzt. Bekanntlich ist Siliciumtetrachlorid bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, die bei 60°C siedet. Bevor daher das Silicium tetrachlorid im Gemisch mit geeigneten Trägergasen, insbe sondere Chlorwasserstoff enthaltendem Sauerstoff, in die Plasmaflamme getragen wird, muß das Siliciumtetrachlorid verdampft werden. Diese Verdampfung des Siliciumtetrachlorids kann dabei in zweckmäßiger und gebräuchlicher Weise durch Einblasen des Trägergases in das flüssige Siliciumtetra chlorid erfolgen, das in einer Blasenkammer vorgelegt ist. Eine solche Anlage ist in der Fig. 2 gezeigt.Chlorosilanes and organochlorosilanes, in particular dimethyldichlorosilane, (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , and methylalkoxysilanes, such as in particular methyl trimethoxysilane, CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ . Among the silanes mentioned above, the organochlorosilanes are less suitable substances since they tend to form free carbon during thermal decomposition. Also, as already stated at the beginning, silanes containing hydrogen atoms are not particularly suitable for use in the process according to the invention, since on the one hand they have a tendency to explode and on the other hand adversely affect the desired accuracy of setting the hydroxyl group concentration in the clear-melted product quartz glass. For this reason, silicon tetrachloride is preferably used to carry out the process according to the invention. Silicon tetrachloride is known to be a liquid at room temperature that boils at 60 ° C. Therefore, before the silicon tetrachloride in a mixture with suitable carrier gases, in particular special hydrogen chloride-containing oxygen, is carried into the plasma flame, the silicon tetrachloride must be evaporated. This evaporation of the silicon tetrachloride can be carried out in an expedient and customary manner by blowing the carrier gas into the liquid silicon tetra chloride which is placed in a bubble chamber. Such a system is shown in FIG. 2.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung der Siliciumver bindung bzw. dem Silan zuzusetzende Chlorwasserstoff kann entweder mit dem die Plasmaflamme unterhaltenden Gas oder mit dem Trägergas für die Siliciumverbindung bzw. für den Dampf der Siliciumverbindung oder mit beiden gemischt und in diesem Gemisch der Plasmafackel zugeführt werden. Dabei ist die Gesamtmenge bzw. die Gesamtkonzentration des Chlor wasserstoffs so zu bestimmen, daß die Sollkonzentration der Hydroxylgruppen im klargeschmolzenen Produktquarzglas einge stellt wird. Auf diese Weise kann durch eine geeignete Steuerung und Regelung der in den Plasmareaktionsraum ge langenden Menge Chlorwasserstoff die Konzentration der im Quarzglas enthaltenen Hydroxylgruppen im Bereich von 1 bis 1000 ppm exakt eingestellt werden.The silicon ver by the method according to the invention bond or the hydrogen chloride to be added to the silane either with the gas that maintains the plasma flame or with the carrier gas for the silicon compound or for the Vapor of the silicon compound or mixed with both and be fed into the plasma torch in this mixture. Here is the total amount or the total concentration of chlorine Determine hydrogen so that the target concentration of Hydroxyl groups in the melted product quartz glass is posed. In this way, by an appropriate Control and regulation of ge in the plasma reaction room long amount of hydrogen chloride the concentration of the im Quartz glass contained hydroxyl groups in the range of 1 to 1000 ppm can be set exactly.

Zusammengefaßt schafft das Verfahren gemäß der Erfindung also eine Möglichkeit zum gezielten und gesteuerten Einbau von Hydroxylgruppen in Quarzglas, und zwar insbesondere innerhalb des vorstehend angegebenen Konzentrationsberei ches. Innerhalb dieses Bereiches kann die Hydroxylgruppen konzentration im Quarzglas mit einer Genauigkeit von klei ner als oder höchstens gleich ±5% festgelegt, eingestellt und reproduziert werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich darüber hinaus in bequemer Weise auch zur kon tinuierlichen Herstellung von Quarzgläsern, und zwar auch zur Herstellung von Quarzgläsern mit gesteuert variablem Hydroxylgruppengehalt je nach Maßgabe der durch den Ein satzzweck bestimmten Anforderungen.In summary, the method according to the invention provides So an opportunity for targeted and controlled installation of hydroxyl groups in quartz glass, in particular within the concentration range given above ches. Within this range the hydroxyl groups concentration in quartz glass with an accuracy of small less than or at most equal to ± 5% and be reproduced. The method according to the invention is also convenient for con continuous production of quartz glasses, and indeed for the production of quartz glasses with controlled variable Hydroxyl group content depending on the one specific requirements.

Das Verfahren ist an Hand der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert.The procedure is described in the following Exemplary embodiments explained in more detail.

example 1

Argon und Sauerstoff werden gasförmig mit Flußraten von 15 l/min bzw. 20 l/min in eine Plasmafackel eingeleitet. Die Plasmaflamme wird in der so gespeisten Plasmafackel durch einen Hochfrequenzgenerator mit einer Ausgangslei stung von 10 kW bei einer Frequenz von 4 MHz erzeugt. Das gasförmige Reaktionskomponentengemisch besteht aus Silicium tetrachlorid, Sauerstoff und Chlorwasserstoff, die jeweils mit Zufuhrraten von 0,5 l/min, 1,5 l/min bzw. 0,206 l/min, entsprechend einem Wasserstoffgehalt von 0,958 Atom-%, be zogen auf den insgesamt zugeführten Sauerstoff, zugeführt werden. Der gasförmige Beschickungsstrom des Reaktionskompo nentengemisches wird direkt auf die Plasmaflamme geblasen. Das auf diese Weise in der Plasmaflamme gebildete und ge schmolzene Siliciumdioxid wird auf der oberen Kappe oder Spitze eines Quarzglasstabes mit einem Durchmesser von 10 mm aufgefangen, der als Substrat dient und senkrecht stehend unmittelbar unterhalb der Plasmaflamme angeordnet ist. Im Verlauf von 5 h kontinuierlichen Betriebs unter den dargestellten Bedingungen wird ein Quarzglasstab mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 54 mm auf dem Sub stratstab erhalten. Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 48 g/h.Argon and oxygen become gaseous with flow rates of 15 l / min or 20 l / min introduced into a plasma torch. The plasma flame is fed into the plasma torch by a high frequency generator with an output line power of 10 kW at a frequency of 4 MHz. The gaseous reaction component mixture consists of silicon tetrachloride, oxygen and hydrogen chloride, each with feed rates of 0.5 l / min, 1.5 l / min or 0.206 l / min, corresponding to a hydrogen content of 0.958 atomic%, be drew on the total oxygen supplied will. The gaseous feed stream of the reaction compo The mixture of compounds is blown directly onto the plasma flame. The thus formed and ge in the plasma flame fused silica is on the top cap or Tip of a quartz glass rod with a diameter of 10 mm collected, which serves as a substrate and vertically standing directly below the plasma flame is. Over the course of 5 hours of continuous operation under the conditions shown is a quartz glass rod with a Diameter of 50 mm and a height of 54 mm on the sub received the city council. The average growth rate is 48 g / h.

Der so erhaltene Quarzglasblock wird hinsichtlich seiner Hydroxylgruppenkonzentration analysiert. Dabei wird im Kern des erhaltenen Quarzglasstabes eine Hydroxylgruppenkonzen tration von 53 ppm und in einer relativ dünnen Oberflächen schicht eine Konzentration von 48 ppm gemessen. Diese Meß werte liegen mit einer tolerierbar kleinen Variationsbrei te innerhalb des ursprünglich vorgegebenen Sollwertes von 50 ppm.The quartz glass block thus obtained is in terms of its Hydroxyl group concentration analyzed. At the core of the quartz glass rod obtained a hydroxyl group tration of 53 ppm and in a relatively thin surface layer measured a concentration of 48 ppm. This measurement values lie with a tolerably small range of variations te within the originally specified setpoint of 50 ppm.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ab änderung wiederholt, daß die Zufuhrrate des Chlorwasser stoffs auf 0,426 l/min, entsprechend einem Wasserstoff gehalt von 1,98 Atom-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung an Sauerstoff, entsprechend einer Verdoppelung der Soll konzentration der Hydroxylgruppen auf 100 ppm im Quarzglas, erhöht wird. Nach 5 h kontinuierlichem Betrieb weist der aufgewachsene Quarzglasstab einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 57 mm auf. Die mittlere Wachstumsgeschwindig keit beträgt 46 g/h. Im Kern des so hergestellten Quarzglas stabes wird eine Hydroxylgruppenkonzentration von 103 ppm und in einer dünnen oberflächennahen Außenschicht eine Hydroxylgruppenkonzentration von 98 ppm bestimmt. Beide Analysenwerte liegen hinreichend und zufriedenstellend ge nau in einem engen Streubereich um die Sollkonzentration von 100 ppm.The procedure described in Example 1 is followed by Ab Change repeats that the feed rate of chlorine water to 0.426 l / min, corresponding to a hydrogen content of 1.98 atomic%, based on the total charge of oxygen, corresponding to a doubling of the target concentration of hydroxyl groups to 100 ppm in quartz glass, is increased. After 5 hours of continuous operation, the grown quartz glass rod with a diameter of 50 mm and a height of 57 mm. The medium growth rate speed is 46 g / h. At the core of the quartz glass so produced The concentration of hydroxyl groups becomes 103 ppm and in a thin outer layer close to the surface Hydroxyl group concentration of 98 ppm determined. Both Analysis values are sufficient and satisfactory precisely in a narrow range around the target concentration of 100 ppm.

Comparative example

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ab änderung wiederholt, daß statt des im Beispiel 1 verwende ten Chlorwasserstoffs 3,10 l/min molekularer Wasserstoff bzw. 0,952 l/min Wasserdampf in die Plasmafackel eingelei tet werden, wobei diese Werte wiederum auf eine Sollkonzen tration der Hydroxylgruppen im Produktquarzglas von 50 ppm abgestellt sind. Nach 5 h kontinuierlichem Betrieb wird im Kernbereich des erhaltenen Quarzglasstabes eine Hydroxyl gruppenkonzentration von 65 ppm und in einem dünnen ober flächennahen Bereich eine Hydroxylgruppenkonzentration von 60 ppm gemessen, wenn molekularer Wasserstoff als Wasser stoffquelle eingesetzt wird. Bei Einsatz von Wasserdampf als Wasserstoffquelle wird im Kernbereich eine Hydroxyl gruppenkonzentration von 47 ppm und im oberflächennahen Be reich des erhaltenen Quarzglasstabes eine Hydroxylgruppen konzentration von 38 ppm gemessen. Alle vier Werte weichen erheblich von der aus Eichkurven vorgegebenen Sollkonzen tration von 50 ppm ab.The procedure described in Example 1 is followed by Ab Change repeated that use instead of in example 1 th hydrogen chloride 3.10 l / min molecular hydrogen or 0.952 l / min water vapor into the plasma torch tet, these values in turn to a target concentration tration of the hydroxyl groups in the product quartz glass of 50 ppm are turned off. After 5 hours of continuous operation Core area of the quartz glass rod obtained is a hydroxyl group concentration of 65 ppm and in a thin upper near the surface a hydroxyl group concentration of 60 ppm measured when using molecular hydrogen as water material source is used. When using water vapor A hydroxyl is used as the source of hydrogen in the core area group concentration of 47 ppm and in the near-surface area range of the quartz glass rod obtained has a hydroxyl group concentration of 38 ppm measured. All four values give way considerably from the target concentration specified from calibration curves tration from 50 ppm.

Wenn zur Einstellung einer verdoppelten Hydroxylgruppen sollkonzentration von 100 ppm im Produktquarzglas die Zu flußrate des Wasserdampfes auf 2,04 l/min erhöht wird, wird im Kernbereich des erhaltenen Quarzglasstabes eine Hydroxyl gruppenkonzentration von 130 ppm und im oberflächennahen Bereich des Quarzstabes eine Hydroxylgruppenkonzentration von 140 ppm gemessen.When setting a doubled hydroxyl group target concentration of 100 ppm in the product quartz glass flow rate of water vapor is increased to 2.04 l / min a hydroxyl in the core area of the quartz glass rod obtained group concentration of 130 ppm and near the surface Area of the quartz rod has a hydroxyl group concentration measured from 140 ppm.

Claims

1. A method for producing quartz glass, characterized in that
Hydrogen chloride gas and oxygen gas are mixed with the vapor of a vaporizable silicon compound containing no hydrogen atoms in the molecule to form a gaseous reaction mixture,
the gaseous reaction mixture thus produced is blown into or onto a plasma flame which is generated in a gas stream of a gas which maintains the plasma and is hydrogen-free, the silicon compound being decomposed and oxidized to silicon dioxide which is melted or formed at the temperature of the plasma flame, and
then the molten silicon so produced precipitates on a substrate below the plasma flame.

2. The method according to claim 1, characterized, that silicon tetrachloride as vaporizable Silicon compound uses.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that you have oxygen, argon or a mixture of these two Uses gases as plasma-maintaining gas.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that you use a plasma entertaining gas that also contains hydrogen chloride gas.