DE3204444A1

DE3204444A1 - Products for accelerating the copolymerisation of unsaturated polyester resins with unsaturated monomers and process for preparing these products

Info

Publication number: DE3204444A1
Application number: DE19823204444
Authority: DE
Inventors: Carlo Alberto Colleferro Rom Pauri; Pier Paolo Garlasco Pavia Rossi
Original assignee: FRIULI CHIM SpA; Chimica Del Friuli SpA
Current assignee: FRIULI CHIM SpA; Chimica Del Friuli SpA
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1982-02-08
Publication date: 1982-09-09
Also published as: IT8119999A0; IT1169228B; IT8119999A1

Abstract

There are proposed compounds which have the property of accelerating the copolymerisation of unsaturated polyester resins with unsaturated monomers and are characterised in that they have the general formula <IMAGE> in which A, B and X, which are identical to or different from one another, represent a hydrogen atom or a radical from the group <IMAGE> in which X furthermore can represent Cl, Br, NO2 or -OCH3, R and R', which are identical to or different from one another, denote <IMAGE> and n is 2 to 20.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonThe invention relates to a method for producing

aromatischen Polyaminen, welche als Beschleuniger bei den Copolymerisationsreaktionen .von Acryl-, Vinyl- und/ oder Styrolmonomeren mit ungesättigten Polyesterharzen in Gegenwart eines Peroxidkatalysators geeignet sind.aromatic polyamines, which act as accelerators in the copolymerization reactions .of acrylic, vinyl and / or styrene monomers with unsaturated polyester resins are suitable in the presence of a peroxide catalyst.

Wie bekannt ist, werden organische Peroxide, wie z.B.As is known, organic peroxides, e.g.

Benzoylperoxid oder 'Methyläthylketonperoxid , als Reaktionskatalysatoren bei der Copolymerisationsreaktion von ungesAttigten Monomeren mit ungesättigten Polymeren, wie z.B. ung,esSttigten Polyestern, verwendet. Die Polymet: onreaktion findet im allgemeinen bei einer Temper'atur'über der Raumtemperatur, z.B. bei 70 - 800C, statt.Benzoyl peroxide or methyl ethyl ketone peroxide as reaction catalysts in the copolymerization reaction of unsaturated monomers with unsaturated ones Polymers such as saturated polyesters are used. The polymeton reaction generally takes place at a temperature above room temperature, e.g. 70 - 800C, instead.

Für viele Zwecke ist es erwünscht, daß die Reaktion bei Raumtemperatur stattfinden könnte, nachdem das in dem Monomeren, wie z.B. Styrol, gelöste Polyesterharz mit dem Peroxidkatalysator vermischt worden ist.For many purposes it is desirable that the reaction be at room temperature could take place after the polyester resin dissolved in the monomer such as styrene has been mixed with the peroxide catalyst.

Es ist außerdem bekannt, in solchen Fällen einen Beschleuniger, wie z.B. ein aromatisches Amin, zu ve.rwenden, das vorher mit dem Harz vermischt wird, welches dann zum Zeitpunkt seiner Verwendung mit dem Peroxidkatalysator vermischt wird, und daß dann nach wenigen Minuten eine exo-.It is also known to use an accelerator in such cases, such as e.g. an aromatic amine to be used, which is previously mixed with the resin, which is then mixed with the peroxide catalyst at the time of its use becomes, and that after a few minutes an exo-.

tilerme Reaktion stattfindet und die gesamte Masse hart w i rd.tilerme reaction takes place and the entire mass becomes hard.

Der Hauptnachteil bei der Verwendung von aromatischen Aminen liegt in deren relativer Flüchtigkeit und der Unbetändigkeit, welche sie dem Harz verleihen, wodurch unter bestimmten besonderen Bedingungen, z.B. in heißen Gegenden, auch vor Zugabe des Katalysators Kondensation und Gelbindungen stattfinden können.The main disadvantage with the use of aromatic amines lies in their relative volatility and imperturbability which they give the resin, whereby under certain special conditions, e.g. in hot Areas, even before the addition of the catalyst, condensation and gel bonds take place can.

-Die Anmelderin hat nun überraschenderweise eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, welche die gewünschten Beschleunigereigenschaften in bezug auf die Copolymerisation des ungesättigten Polyesterharzes besitzt, aber nicht die oben genannten Nachteile ergibt. Diese Verbindungen, die ein Gegenstand der Erfindung sind, haben die allgemeine Formel (1) worin A, B und Xj welche gleich oder voneinander verschieden sind, ein-Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe -CH3, -CH2CH20H, -CH2CH3 und darstellen, wobei X außerdem C1, Br, N02, -0CH3 darstellen kann, R und R', welche gleich oder voneinander verschieden sirld, bedeuten und n 2 bis 20 ist.The applicant has now surprisingly found a new class of compounds which has the desired accelerator properties with regard to the copolymerization of the unsaturated polyester resin, but which does not result in the disadvantages mentioned above. These compounds, which are an object of the invention, have the general formula (1) wherein A, B and Xj, which are the same or different from one another, represent a hydrogen atom or a radical from the group -CH3, -CH2CH20H, -CH2CH3 and represent, where X can also represent C1, Br, NO2, -OCH3, R and R ', which are the same or different from each other, and n is 2 to 20.

Vorzugsweise sind A und B -CH3, -CH2CH3 oder -CH2CH20H, ist X H oder -CH3 und sind Rund R' -OH, Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können je nach dem Wert von n und den Substituenten A, B, X, R und R f-Lüssig oder fest sein.Preferably A and B are -CH3, -CH2CH3 or -CH2CH20H, X is H or -CH3 and R 'is -OH, The compounds of the general formula (1) can, depending on the value of n and the substituents A, B, X, R and R, be liquid or solid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Monomer der allgemeinen Formel (2) worin A, B und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, im allgemeinen in der Form eines Hydrohalogenids (19, mft wässrigem Formaldehyd oder Paraforrnaldellyd in eincm Molverhältnis von 2:1 bis 1:3 und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 2500C, bevorzugter von 800 bis 1500C, umsetzt, (b) eine kleine Menge Lösungsmittei dem erhaltenen Produkt, nach Neutralisierung desselben, zugibt, das'Produkt mit einer kleinen Menge Wasser wäscht und von dem Lösungsmittel befreit und den Rückstand unter einern,Vakuum von 0,1 - 10 mm mg und bei einer Temperatur von 1000 bis 250°C hält und (c) das, wie unter (b) beschrieben, erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (3) (worin A, B, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben) gegebenenfalls in eines der Derivate der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzung mit Toluoldiisocyanat, Phenol, p-Cresol, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Athylenoxid, Propyle-noxid usw. überführt.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (1). This process is characterized in that (a) a monomer of the general formula (2) in which A, B and X have the meanings given above, generally in the form of a hydrohalide (19% aqueous formaldehyde or paraformaldehyde in a molar ratio of 2: 1 to 1: 3 and at a temperature from room temperature to 2500C, more preferably 800 to 1500C, (b) adding a small amount of solvent to the product obtained after neutralizing it, washing the product with a small amount of water and removing the solvent and removing the residue under a vacuum of 0.1-10 mm mg and at a temperature of 1000 to 250 ° C and (c) the, as described under (b), obtained product of the general formula (3) (in which A, B, X and n have the meanings given above) optionally converted into one of the derivatives of the general formula (1) by reaction with toluene diisocyanate, phenol, p-cresol, maleic anhydride, phthalic anhydride, ethylene oxide, propylene oxide, etc.

in dem Fall, daß das Produkt der Formel (3) mit einem Isocyanat umgesetzt wird, kann die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 1000C variieren; in dem Fall, daß ein Phenol verwendet wird, kann die Temperatur von Raumtemperatur bis 160 0C variieren; wenn ein Dicarbonsäureanhydrid benutzt wird, kann die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 2000C durchgeführt werden, während die Umsetzung bei Verwendung eines Alkylenoxids bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C vorgenommen werden kann. in the event that the product of the formula (3) is reacted with an isocyanate the reaction temperature can vary from room temperature to 1000C; by doing In the event that a phenol is used, the temperature can range from room temperature to Vary 160 0C; if a dicarboxylic anhydride is used, the reaction can are preferably carried out at a temperature of 500 to 2000C while the reaction using an alkylene oxide at a temperature of room temperature up to 100 ° C can be carried out.

Die Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung kann in Gegenwulst eines wässrigen LOsungsmittels, eines organischen Lösungsmittels oder'in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einem inerten Gasstrom oder in einem Strom einer Halogenwasserstoffsäure oder in Gegenwart der Luft für eine Dauer von 1 Stunde bis 20 Stunden durchgeführt werden. Die eventuelle Neutralisation der Halogenwasserstoffsäure in der Stufe'(b) kann z.B. mit einer Atzalkalie, einem Alkalicarbonat, einer Erdalkalibase oder dem entsprechenden Carbonat oder Gemischen davon durchgeführt werden, während das verwendete Lösungsmittel z.B. Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Äther usw. sein kann. Step (a) of the process of the invention can in counterbore one aqueous solvent, an organic solvent or in the absence of Solvents in an inert gas stream or in a stream of hydrohalic acid or carried out in the presence of air for a period of 1 hour to 20 hours will. The possible neutralization of the hydrohalic acid in stage '(b) can e.g. with a caustic alkali, an alkali carbonate, an alkaline earth base or the corresponding carbonate or mixtures thereof can be carried out while the used Solvent e.g. toluene, benzene, carbon tetrachloride, ether etc. can be.

Das se erhaltene Endprodukt kann, zu dem Gemisch von Monomen und ungesättigtem Polyesterharz als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben werden; in dem letzteren Fall werden die Dosierung, die Handhabung des Beschleunigers und dessen Verteilung in dem Harz erleichtert.The final product obtained can be added to the mixture of monomers and unsaturation Polyester resin as such or dissolved in a suitable solvent will; in the latter case the dosage will be the handling of the accelerator and facilitates its distribution in the resin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine neue Stoffmase, die außer den üblichen Füllstoffen aus (1) einem angesättigten Polyesterharz, (2) mindestens einem Monomeren, das mit dem besagten Harz copolymerisiert werden kann, und (3) mindestens einem unter die allgemeine Formel (1) oder (3) fallenden Beschleuniger besteht.Another object of the invention is a new pulp that In addition to the usual fillers made of (1) a saturated polyester resin, (2) at least a monomer associated with said resin are copolymerized can, and (3) at least one falling under the general formula (1) or (3) Accelerator exists.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (3): Beispiel 1 605 g Dimethylanilin werden in einen 2000-cm3-Dreihalskolben eingetragen, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropfrichter,leinem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Es wird mit dem Rühren begonnen, und 500 cm3 36%ige Salzsäure werden aus dem Tropfrichter zugegeben, während der Kolben von außen gekühlt wird, so daß die Temperatur des Gemischs bei 60-70 C gehalten wird.Examples of the preparation of compounds of the general formula (3): Example 1 605 g of dimethylaniline are introduced into a 2000 cm3 three-necked flask, the one with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and a reflux condenser. Stirring is started, and 500 cm3 of 36% hydrochloric acid are added from the dropping funnel while the flask is externally cooled so that the temperature of the mixture is kept at 60-70 ° C will.

Wenn die Zugabe von Salzsäure beendet ist, werden 375 cm3 40%iger wässriger Formaldehyd in den Tropfrichter einge-.tragen. Wenn diese Zugabe beendet ist (15 Minuten), wird das Gemisch am Rückfluß für 12 Stunden unter Stickstoff erwärmt.When the addition of hydrochloric acid is complete, 375 cm3 become 40% add aqueous formaldehyde to the dropping funnel. When this addition finishes is (15 minutes), the mixture is heated to reflux for 12 hours under nitrogen.

Nach 12 Stunden wird das Gemisch abgekühlt, und 225 g NaOH, gelöst in 700 cm3 Wasser, werden zugegeben. Wenn die Zugabe des Natriumhydroxids beendet ist, beträgt der ~pH-Wert etwa 9. 350 cm3 Toluol werden zugegeben, und die Phasen werden-dekan.tiert. Die untere wässrige Phase wird abgezogen, und die Toluo.llösung wird dann weiter zweimal mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, wobei für ein genügendes Dekantieren der Phasen gesorgt wird.After 12 hours the mixture is cooled and 225 g of NaOH are dissolved in 700 cm3 of water are added. When the addition of the sodium hydroxide is complete the ~ pH is about 9. 350 cm3 of toluene are added and the phases to be-deaned. The lower aqueous phase is drawn off, and the Toluo.llösung is then further washed twice with a small amount of water, with for one adequate decanting of the phases is ensured.

Nach dem Waschen wird das Toluol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird unter Vakuum bei 1,5 mm Hg und 1700C für 2 Stunden gehalten. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und gewogen, und es wird ein Gewicht von 585 g (viskoses Öl) ermittelt. Das Molekulargewicht wird mittels Kryoskopie bestimmt, und es wird ein Wert von 360 erhalten.After washing, the toluene is removed by distillation, and the residue is kept under vacuum at 1.5 mm Hg and 1700 ° C. for 2 hours. The product obtained is cooled and weighed, and it becomes 585 in weight g (viscous oil) determined. The molecular weight is determined by means of cryoscopy, and it will get a value of 360.

Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber. unter Verwendung von 150 g festem Paraformaldehyd anstelle von wässrigem Formaldehyd. Nach Umsetzung für 12 Stunden unter Rückfluß wird das Produkt behandel.t, wie in dem Beispiel 1 beschriei)cen ist, und es werden. 555 g von viskosem dl erhalten. Das Molekulargewicht des Produkts beträgt 320.Example 2 Example 1 is repeated, but. under use of 150 g of solid paraformaldehyde instead of aqueous formaldehyde. After implementation for 12 hours under reflux, the product is treated as in Example 1 is described, and it will be. 555 g of viscous dl obtained. The molecular weight of the product is 320.

Beispiel 3 /Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)/ 100 g des nach dem Beispiel 1 erhaltenen Produkts mit einem Molekulargewicht von 360 werden einen Kolben eingetragen, der mit einem starken Ankerrührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist.Example 3 / Preparation of a compound of the general formula (1) / 100 g of the product obtained according to Example 1 with a molecular weight of 360 a flask is entered with a strong anchor stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet pipe.

10 g Toluol-2,4-diisocyanat werden unter Stickstoff und Rühren zugegeben. Die Temperatur erhöht sich sofort auf 50°C. Uie Minze wird unter Rühren ftlr eine Stunde' sich ict''en, wobei ihre Viskosität zunimmt. Nach dieser Zeitdauer werden 110 g Toluol zugegeben und wird das Produkt abgezogen. Das Molekulargewicht desselben wird anhand einer Probe des Produkts, die bis zur Trockne gebracht worden ist, gemessen und festgestellt, daß es 520.beträgt.10 g of toluene-2,4-diisocyanate are added under nitrogen with stirring. The temperature increases immediately to 50 ° C. The mint is stirred for a Hour 'ict''en, whereby their viscosity increases. After this period of time will be 110 g of toluene are added and the product is drawn off. The molecular weight of the same is measured on a sample of the product brought to dryness and found it to be 520.

Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird unter Verwendung von 100 g des nach dem Beispiel 1 erhaltenen Produkts mit einem.Molekulargewicht von 360 und 20 g Phthalsäureanhydrid wiederholt.Example 4 Example 3 is carried out using 100 g of the according to to the Example 1 obtained product with a molecular weight of 360 and 20 g of phthalic anhydride repeated.

Das Gemisch wird für.2 Stunden bei 1600C unter Stickstoff erwärmt, abgekühlt und abgezogen, und es werden 116 g eines Produkts mit einem Molekulargewicht von 620 erhalten.The mixture is heated for 2 hours at 1600C under nitrogen, cooled and withdrawn, leaving 116 grams of molecular weight product received from 620.

Claims

Products for accelerating the copolymerization of unsaturated polyester resins with unsaturated monomers and processes for the production of these products Patent claims: 1. Compound of the general formula (1) wherein A, B and X, which are the same or different from one another, represent a hydrogen atom or a radical from the group -CH3, -CH2CH20H, -CH2CH3 and represent, where X can also represent Cl, Br, -N02, -OC3, R and R ', which are the same or different from each other, mean and ri is 2 to 20.

2. A compound according to claim 1, characterized in that in the general formula (1) A and B are -CH3 -CH2CH3 or -CH2CH20H, X isH or -CH3 and R and R 'are -OH,

3. Compound of the general formula '(3) wherein A, B, X and n have the meanings given in claim 1.

4. A process for the preparation of compounds of the general formula (1), characterized in that (a) a monomer of the general formula (2) wherein A, B and X have the meanings given in claim 1, generally in the form of a hydrohalide, mit'wässrigem formaldehyde or paraformaldehyde in a molar ratio of 2: 1 to 1: 3 and at a temperature from room temperature to 2500C, more preferably from 800 to 1500C, reacts, (b) a small amount of solvent is added to the product obtained after neutralization of the same, the product is washed with a small amount of water and freed from the solvent and the residue is removed under a vacuum of 0.1-10 mm Hg and at a temperature of 1000 to 2500C and (c) the product of the general formula (3) obtained as described under (b) (in which A, B, X and n have the meanings given above) if appropriate into one of the derivatives of the general formula (1) by reaction with toluene diisocyanate, phenol,.

p-cresol, maleic anhydride or phthalic anhydride, ethylene oxide or converted to propylene oxide.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Product of the general formula (3) with an isocyanate at a temperature between Room temperature and 200 ° C.

6. The method according to claim 4, characterized in that the Product of formula (3) with phenol at a temperature between room temperature and 1600C implements.

7. The method according to claim 4, characterized in that the Product of formula (3) with a dicarboxylic anhydride at a temperature between 50 and 2000C implements.

8. The method according to claim 4, characterized in that mall the Product of formula (3) with alkylene oxide at a temperature between room temperature and 1000C implements.

9. The method according to claim 4, characterized in that the Step (a) in the presence of an aqueous solvent, an organic one Solvent or. in the absence of solvents in an inert gas stream or in a stream of hydrohalic acid or in the presence of air for one Duration, which can be varied from 1 hour to 20 hours.

10. The method according to claim 4, characterized in that the Neutralization in stage (b) with caustic alkali, an alkali carbonate, an alkaline earth base or the corresponding carbonate or mixtures thereof, using toluene, Benzene, chloroform, carbon tetrachloride or ether used as solvents.

11. Material mass, consisting of (1) in addition to the usual fillers. an unsaturated polyester resin, (2) at least one monomer compatible with said l-larz can be copolymerized, and (3) at least one of the general Formula (1) or (3) falling accelerator.

12. Use of at least one compound of the general formula (1) and / or (3) - as an accelerator in the copolymerization of unsaturated polyester resins with unsaturated monomers.