DE3203286A1 - Process for the preparation of cyclohexanone - Google Patents
Process for the preparation of cyclohexanoneInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanon Process for the production of cyclohexanone
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanon oder insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanon durch die Oxidation von Zyklohexen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators. The invention relates to a method for producing Cyclohexanone or, in particular, a process for the production of cyclohexanone through the oxidation of cyclohexene in the liquid phase with molecular oxygen in the presence of a catalyst.
Zyklohexanon ist eine sehr nützliche organische Verbindung in der chemischen Industrie, beispielsweise als Ausgangsmaterial der Monomeren von Nylonsorten und Polyestern und als das Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Arten brauchbarer Abkömmlinge dank seiner hohen Reaktivität. Cyclohexanone is a very useful organic compound in the chemical industry, for example as the starting material for the monomers of nylon types and polyesters and as the intermediate for the synthesis of various kinds useful offspring thanks to its high reactivity.
Neben den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanon durch die katalystische Reduktion von Phenol und die katalytische Dehydrierung oder Oxidation von Zyklohexanol ist das gegenwärtig praktizierte Verfahren hierfür die Luftoxidation von Zyklohexan in der flüssigen Phase. Dieses Verfahren ist jedoch vom Standpunkt des Wirkungsgrades des Verfahrens sehr unbefriedigend. In addition to the traditional methods of producing cyclohexanone by the catalytic reduction of phenol and the catalytic dehydrogenation or Oxidation of cyclohexanol is the currently practiced method for this purpose Air oxidation of cyclohexane in the liquid phase. This method however, it is very unsatisfactory from the standpoint of process efficiency.
Beispielsweise ist das in der flüssigen Phase gebildete Zyklohetanonprodukt für die Oxidation unter den ilerstellungsbedingungen der Autoxidation empfindlicher als das Zyklohexan als Ausgangsreaktionspartner, so daß die Umwandlung des Zyklohexans nicht ausreichend hoch sein kann und kaum 7 bis 8 % überschreitet, da sonst das einmal in der flüssigen Phase gebildete Zyklohexanon durch die weitere Oxidation verlorengeht. For example, the cyclohetanone product formed in the liquid phase is more sensitive to oxidation under the autoxidation manufacturing conditions than the cyclohexane as the starting reactant, so that the conversion of the cyclohexane cannot be high enough and hardly exceed 7 to 8%, otherwise the Cyclohexanone once formed in the liquid phase by further oxidation get lost.
Außerdem ist auch die Selektivität der Reaktion, d. h. der zum gewünschten Produkt umgewandelte Anteil des verbrauchten Ausgangsreaktionspartners, unbefriedigend und üblicherweise im Bereich von 70 bis 80 %, auch wenn als Gesamtwert für Zyklohexanon und Zyklohexanol berechnet, welch letzters zum gewünschten Zyklohexanon durch Vornahme der katalytischen Dehydrierung umgewandelt werden kann. In addition, the selectivity of the reaction, i. H. the one to the desired Product converted proportion of the starting reactant consumed, unsatisfactory and usually in the range of 70 to 80%, including when taken as the total for cyclohexanone and cyclohexanol calculated, which latter to the desired cyclohexanone by making the catalytic dehydrogenation can be converted.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um den Wirkungsgrad des obigen Verfahrens insbesondere durch Verbesserung des bei der Reaktion verwendeten Katalysators zu verbessern, doch erzielte man wegen der hohen Reaktivität von Zyklohexanon keinen bemerkenswerten Erfolg. Various attempts have been made to improve the efficiency of the above process in particular by improving that used in the reaction Catalyst to improve, but was achieved because of the high reactivity of cyclohexanone no notable success.
Es war daher dringend erwünscht, ein neues und wirksames Verfahren für die industrielle Herstellung von Zyklohexanon zu entwickeln. It was therefore urgently desired to have a new and effective process for the industrial production of cyclohexanone.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirksames Verfahren für die industrielle Herstellung von Zyklohexanon zu entwickeln, das vonden oben erwähnten Problemen unzureichenden Wirkungsgrades bei den bekannten Verfahren frei ist. The invention is therefore based on the object of a new and effective To develop a process for the industrial production of cyclohexanone by the the above-mentioned problems of insufficient efficiency in the known methods free is.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanon durch die Fiüssigphasenoxidation von Zyklohexen, mit dem Kennzeichen, daß man eine flüssige Reaktionsmischung mit Zyklohexen und einem ali-. The invention, with which this object is achieved, is a Process for the production of cyclohexanone by the liquid phase oxidation of Cyclohexene, with the characteristic that one is a liquid reaction mixture with cyclohexene and an ali-.
phatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.in in einem Molekül in Kontakt mit einem oxidierenden Gas in aer Gegenwart eines Katalysatorsystems bringt, das aus einer Palladiumverbindung als dem Hauptkatalysatorbestandteil und wenigstens einem aus der aus Kupferverbindungen und Eisenverbindungen bestehenden Gruppe gewählten Stoff als dem Cokatalysatorbestandteil zusammengesetzt ist.Phatic alcohol with 2 to 10 carbon atoms. in one molecule in contact with an oxidizing gas in the presence of a catalyst system brings that of a palladium compound as the main catalyst component and at least one of copper compounds and iron compounds Group selected substance is composed as the cocatalyst component.
Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in-den Unteransprüchen gekennzeichnet. Refinements and developments of this method are in-the Characterized subclaims.
Der Äusgangsreaktionspartner im erfindungsgemäßen Verfahren ist also Zyklohexen. Dieses wird durch die teilweise Hydrierung von Benzol oder durch die teilweise Dehydrierung von Zyklohexan erhalten und dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. The initial reactant in the process according to the invention is therefore Cyclohexes. This is achieved by the partial hydrogenation of benzene or by the partial dehydration of cyclohexane obtained and then the invention Subject to proceedings.
Es wurde außerdem unerwartet gefunden, daß der Wirkungsgrad dieses erfindungsgemäßen Verfahrens weiter verbessert wird, wenn die flüssige Reaktionsmischung eine begrenzte Menge an Benzol und/oder Zyklohexan enthält, weil damit die Herstellung des als Ausgangsstoff eingesetzten Zyklohexens dadurch vereinfacht wird, daß der Reinigungsschritt nach der teilweisen Hydrierung von Benzol oder der teilweisen Dehydrierung von Zyklohexan als Vorläufer des Zyklohexens entfällt. It was also unexpectedly found that the efficiency of this Process according to the invention is further improved if the liquid reaction mixture Contains a limited amount of benzene and / or cyclohexane because it makes the production of the cyclohexene used as the starting material is simplified in that the Purification step after the partial or partial hydrogenation of benzene There is no dehydration of cyclohexane as a precursor of cyclohexene.
Es ist bekannt, das Zyklohexanon durch die Flüssigphasenoxidation von Zyklohexen erhalten wird, wenn die Reaktion in der Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus Palladiumchlorid, Kupferchlorid und wässeriger Salzsäure zusammengesetzt ist (s. z. B. "Shokubai" ("Katalysator"), Vol. 10, S. 24 (1968)). Dieses in der. erwähnten Druck schrift berichtete Verfahren ist jedoch ohne Wert als industrielles Verfahren, was auf die rasche Desaktivierung des Katalysatorsystems vermutlich durch den Verlust des Vermögens des Kupferbestandteils zur Rückoxidation des Palladiumbestandteils bei gleichzeitiger Komplexbildung des Zyklohexens mit dem Kupfersalz zurückzuführen ist. It is known that cyclohexanone is produced by liquid phase oxidation of cyclohexene is obtained when the reaction is in the presence of a catalyst system is carried out, which is made of palladium chloride, copper chloride and aqueous hydrochloric acid is composed (see, for example, "Shokubai" ("Catalyst"), Vol. 10, p. 24 (1968)). This in the. However, the procedure reported in the aforementioned publication is of no value as an industrial process, suggesting the rapid deactivation of the catalyst system presumably due to the loss of the ability of the copper component to reoxidize of the palladium component with simultaneous complex formation of the cyclohexene with is due to the copper salt.
Die Anstrengungen der Erfinder wurden deshalb auf die Lösung des obigen Problems der Desaktivierung des Katalysatorsystems gerichtet, wobei sie unerwartet fanden, daß der Zusatz eines aliphatischen Alkohols zur Reaktionsmischung zur Vermeidung der Desaktivierung des Katalysatorsystems wirksam ist und damit zur Schaffung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt, gemäß dem das aus einer Palladiumverbindung und wenigstens einem Stoff der Gruppe der Kupfer- und Eisenverbindungen zusammengesetzte Katalysatorsystem für lange Zeit seine hohe Aktivität und hohe Selektivität zur Erzeugung des gewünschten Zyklohexanons mit einer bemerkenswert hohen Ausbeute beibehalten kann. The efforts of the inventors were therefore focused on the solution of the addressed above problem of deactivation of the catalyst system, being unexpected found, that the addition of an aliphatic alcohol to the reaction mixture to avoid the deactivation of the catalyst system is effective and thus to create the Process according to the invention leads, according to which the from a palladium compound and at least one substance from the group of copper and iron compounds Catalyst system for a long time to its high activity and high selectivity Maintained production of the desired cyclohexanone in a remarkably high yield can.
Die Verbindungen des Palladiums, Kupfeund Eisens, aus denen das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem zusammengesetzt ist, sind nicht besonders beschränkt und umfassen anorganische Salze und organische Komplexverbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind jedoch Halogenverbindungen oder insbesondere Chloride dieser Elemente, beispielsweise Palladiumchlorid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Eisen(II) chlorid und Eisen(III)chloridJim Hinblick auf die Reaktivität der Reaktionspartner.Bezüglich des Wertigkeitszustandes der Kupfer- oder Eisenverbindung bevorzugt man Kupfer(II)- oder Eisen(III)verbindungen, obwohl Kupfer (I)- oder Eisen(II)verbindungen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu liefern vermögen,da sie unter den Bedingungen der Reaktion ohne weiteres in ihre höheren Wertigkeitsstufen oxidiert werden. The compounds of palladium, copper and iron that make up The catalyst system used according to the invention is composed not particularly limited and include inorganic salts and organic complex compounds. However, preferred compounds are halogen compounds or, in particular, chlorides of these elements, for example palladium chloride, copper (I) chloride, copper (II) chloride, Iron (II) chloride and iron (III) chloride with regard to the reactivity of the reactants of the valence state of the copper or iron compound, preference is given to copper (II) - or iron (III) compounds, although copper (I) or iron (II) compounds are essentially are able to give the same results as they are under the conditions of the reaction are readily oxidized to their higher valence levels.
Insbesondere ist es ratsam, daß diese Salze in die Reaktionsmischung in der Form ihrer kristallinen Form mit Kristallwasser eingeführt werden, da diese Salze in der eine geringe Wassermenge enthaltenden Reaktionsmischung eine erhöhte Löslichkeit haben. So ist die Gegenwart einer geringen Wassermenge in der Reaktionsmischung vorteilhaft zur Beschleunigung der. In particular, it is advisable that these salts be included in the reaction mixture be introduced in the form of their crystalline form with water of crystallization as this Salts in the reaction mixture containing a small amount of water increased Have solubility. So is the presence of a small amount of water in the reaction mixture beneficial to speed up the.
Reaktion, wenn der Wassergehalt in einem. 15 Vol. % des gesamten Volumens der Reaktionsmischung nicht übersteigenden Bereich liegt.Reaction when the water content in one. 15% by volume of the total volume the reaction mixture does not exceed the range.
Der aliphatische Alkohol zur Bildung der Reaktionsmischung mit dem Zyklohexen als Ausgangsreaktionspartner sollte zweckmäßig 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Methylalkohol ist weniger zu empfehlen. Die Molekularstruktur dieser Alkohole ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß der Alkohol unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes, wie sie noch erläutert'werden, flüssig ist, und umfaßt linearkettige und verzweigtkettigeAlkohole sowie primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole. Bevorzugte aliphatische Alkohole sind die primären Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem Molekül, beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol; Butylalkohol, Isobutylalkohol und Pentylalkohol. Diese Alkohole werden als solche als Verdünnungsmittel des Zyklohexens als Ausgangsreaktionspartner in der Reaktionsmischung verwendet, obwohl geringe Volumina anderer, mit dem Alkohol und dem Reaktionspartner mischbarer Lösungsmittel in der Reaktionsmischung enthalten sein können. The aliphatic alcohol used to form the reaction mixture with the Cyclohexene as a starting reactant should expediently have 2 to 10 carbon atoms have in the molecule. Methyl alcohol is less recommended. The molecular structure of these alcohols is not particularly limited, provided that the alcohol is under the conditions of the reaction temperature and the reaction pressure, as they will be explained, is liquid, and includes linear-chain and branched-chain alcohols as well as primary, secondary and tertiary alcohols. Preferred aliphatic alcohols are the primary ones Alcohols with 2 to 5 carbon atoms in one molecule, e.g. ethyl alcohol, Propyl alcohol; Butyl alcohol, isobutyl alcohol and pentyl alcohol. These alcohols will be as such as a diluent of cyclohexene as a starting reactant in the reaction mixture used, though small volumes of others, with the alcohol and the reactant contain miscible solvents in the reaction mixture could be.
Der Gehalt des aliphatischen Alkohols in der Reaktionsmischung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung, und das Verhältnis von Zyklohexen zum Alkohol sollte volumenmäßig im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 100 oder vorzugsweise von 1 : 9,5 bis 1 : 10 liegen. Wenn die Menge des Alkohols geringer als vorstehend ist, sinkt die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion, während eine größere Mengedes Alkohols unter dem Gesichtspunkt der verringerten Produktivität des Verfahrens aufgrund der übermäßigen Verdünnung des Reaktionspartners unerwünscht ist. The content of the aliphatic alcohol in the reaction mixture is in the process according to the invention of importance, and the ratio of cyclohexene to alcohol should be in the range of 1: 0.05 to 1: 100 or preferably by volume from 1: 9.5 to 1: 10. When the amount of alcohol is less than the above is, the rate of the oxidation reaction decreases, while a greater amount of it Alcohol from the point of view of reduced productivity of the process excessive dilution of the reactant is undesirable.
Wenn jedoch kein aliphatischer Alkohol der Reaktionsmischung zugesetzt wird, findet im wesentlichen keine Reaktion für die Oxidation von Zyklohexen zu-Zyklohexanon statt.However, if no aliphatic alcohol is added to the reaction mixture essentially does not react for the oxidation of cyclohexene to cyclohexanone instead of.
Die Menge des Katalysatorsystems in der Reaktionsmischung sollte derart sein, daß die Reaktionsmischung 0,001 bis 10 Gew. % oder vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew. % der Palladiumverbindung und 0,01 bis 20 Gew. % oder vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. z der Kupfer- und/oder Eisenverbindungen enthält. The amount of the catalyst system in the reaction mixture should Be such that the reaction mixture is 0.001 to 10% by weight, or preferably 0.01 to 1% by weight of the palladium compound and 0.01 to 20% by weight or preferably 0.1 Contains up to 10 wt. z of the copper and / or iron compounds.
Die Oxidationsreaktion des er.findungsfemäßen Verfahrens wird durchgeführt, indem man die flüssige Reaktionsmischung, die Zyklohexen, den aliphatischen Alkohol und das darin aufgelöste oder dispergierte Katalysatorsystem enthält, in Kontakt. mit einem oxidierenden Gas bringt, das molekularen Sauerstoff enthält und entweder reines Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft sein kann. Die Gas-Flüssigkeit-Kontaktierung kann in irgendeiner in der chemischen Verfahrenstechnik bekannten Weise, wie z.: B. durch Einblasen des Gases in die Flüssigkeit, erfolgen. The oxidation reaction of the process according to the invention is carried out by adding the liquid reaction mixture, the cyclohexene, the aliphatic alcohol and containing the catalyst system dissolved or dispersed therein. with an oxidizing gas that contains molecular oxygen and either may be pure oxygen gas or an oxygen-containing gas such as air. the Gas-liquid contact can be done in any manner known in chemical engineering, such as: B. by blowing the gas into the liquid.
Der Druck des oxidierenden Gases sollte im Bereich vom atmosphärischen Druck bis etwa 30 bar sein, obwohl höhere Drücke wenn auch mit einigen Nachteilen bei der Verwendung eines Reaktionsgefäßes erhöhter Druckbeständigkeit trotz der verhältnismäßig geringen zusätzlichen, durch die Verwendung eines solchen äußerst hohen Drucks erhaltenen Vorteile verwendet werden können. Diese Reaktionstemperatur sollte im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200 °C oder vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 150 OC liegen, da niedrigere Temperaturen aufgrund der verringerten Geschwindigkeit der Reaktion unerwünscht sind, während höhere Temperaturen aufgrund der erhöhten Geschwindigkeit von Nebenreaktionen sowie eines erhöhten Verlustes des aliphatischen -Alkohols aus der Reaktionsmischung unerwünscht sind. The pressure of the oxidizing gas should be in the range of atmospheric Pressures up to about 30 bar, although higher pressures, albeit with some disadvantages when using a reaction vessel increased pressure resistance in spite of the relatively little additional, due to the use of such an extremely benefits obtained from high pressure can be used. This reaction temperature should be in the range of from room temperature to about 200 ° C, or preferably from about 40 to about 150 OC, since lower temperatures due to the reduced Speed of the reaction are undesirable while due to higher temperatures the increased rate of side reactions as well as increased loss of the aliphatic alcohol from the reaction mixture are undesirable.
Wie schon erwähnt wurde, wird Zyklohexen industriell durch die teilweise Hydrierung von Benzol oder die teilweise Dehydrierung von Zyklohexan erhalten, so daß es sehr wichtig ist, den Einfluß von Benzol und/oder Zyklohexan in der Reaktionsmischung auf die Oxidationsreaktion von Zyklohexen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermitteln. In dieser Hinsicht führten die Erfinder Versuchsreihen durch, bei denen sie der Reaktionsmischung Benzol und/oder Zyklohexan zumischten, und stellten überraschend fest,daß der Zusatz von Benzol und/oder Zyklohexan zur Reaktionsmischung keine nachteilige Auswirkung åuf die Oxidationsreaktion von Zyklohexen hat oder sogar noch bessere Ergebnisse trotz der weiterenVerdünnung des Ausgangszyklohexens bringt. As has already been mentioned, cyclohexene is industrialized by the partial Obtained hydrogenation of benzene or the partial dehydrogenation of cyclohexane, so that it is very important to control the influence of benzene and / or cyclohexane in the reaction mixture on the oxidation reaction of cyclohexene by the process according to the invention convey. In this regard, the inventors conducted a series of experiments in which they of the reaction mixture benzene and / or cyclohexane mixed in, and found, surprisingly, that the addition of benzene and / or cyclohexane to Reaction mixture has no adverse effect on the oxidation reaction of cyclohexene has or even better results despite the further dilution of the starting cyclohexene brings.
Natürlich sollte die Benzol- und/oder Zyklohexanmenge in der Reaktionsmischung innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden,- da eine übermäßige Verdünnung des Reaktionspartners auf jeden Fall unzweckmäßig ist. Demgemäß sollte die Benzol- und/oder Zyklohexanmenge volumenmäßig das 10fach oder weniger der Zyklohexenmenge in der Reaktionsmischung betragen. Auf jeden Fall kann die Möglichkeit der Verwendung von eine beträchtliche Benzol- und/oder Zykiohexanmenge enthaltendem Zyklohexen unter praktischen Gesichtspunkten einen großen Vorteil bringen, da eine vollständige Reinigung von Zyklohexen durch Destillation aus einer Mischung mit Benzol und/oder Zyklohexan im Hinblick auf die Nähe ihrer Siedepunkte ziemlich schwierig ist. Of course, the amount of benzene and / or cyclohexane in the reaction mixture should be kept within certain limits, - because of excessive dilution of the reactant is definitely inexpedient. Accordingly, the amount of benzene and / or cyclohexane should 10 times or less by volume the amount of cyclohexene in the reaction mixture be. In any case, the possibility of using a can be considerable Cyclohexene containing an amount of benzene and / or cyclohexane from a practical point of view bring a great advantage, as a complete purification of cyclohexene by Distillation from a mixture with benzene and / or cyclohexane in view of the Getting close to their boiling points is quite difficult.
Im folgenden werden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und Vergleichsbeispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung gegeben. The following are examples of the method according to the invention and Comparative examples given to explain the invention in more detail.
Beispiel 1. (Versuche No. 1 bis No 24) Eine Reaktionsmischung wurde in einem Glasgefäß von 100 ml Fassungskraft durch Vermischen von 10 ml Zyklohexen und 20 ml eines in der folgenden Tabelle 1 angegebenen aliphatischen Alkohols unter Zusatz von 0,6 m-Molen Pailadiumchlorid PdCl2 und 3,0 m-Molen eines darin in angegebenen Cokatalysatorbestandteils hergestellt, wobei die Katalysatorbestandteile in der Mischung gelöst wurden.Example 1. (Experiments No. 1 to No 24) A reaction mixture was used in a glass vessel with a capacity of 100 ml by mixing 10 ml Cyclohexes and 20 ml of an aliphatic alcohol given in Table 1 below Addition of 0.6 m-moles of palladium chloride PdCl2 and 3.0 m-moles of one specified therein in Cocatalyst component produced, the catalyst components in the Mixture were dissolved.
Die Reaktion wurde unter Umrühren der Reaktionsmischung bei 60 OC und einem Sauerstoffdruck von 1,147 bar 2 h -durchgeführt, während deren das Sauerstoff gas durch die Reaktionsmischung absorbiert wurde. The reaction was carried out while stirring the reaction mixture at 60.degree and an oxygen pressure of 1.147 bar 2 h -performed during which the oxygen gas was absorbed by the reaction mixture.
Die Arten des Cokatalysatorbestandteils und des Alkohols, die. Umwandlung des Zyklohexens in %, die Ausbeute an Zyklohexanon in % auf Basis der verwendeten Zyklohexenmenge und die Selektivität der Zyklohexanonbildung nach Berechnung aus den Ergebnissen der gaschromatographischen Analyse sind in der Tabelle .1 angegeben. The types of cocatalyst ingredient and alcohol that. conversion of cyclohexene in%, the yield of cyclohexanone in% based on the used Cyclohexan amount and the selectivity of the cyclohexanone formation after calculation the results of the gas chromatographic analysis are given in Table .1.
Die Versuche wurden mit verschiedenen Kombinationen der Cokatalysatorbestandteile
und der aliphatischen Alkohole durchgeführt. Wie aus den in der Tabelle gezeigten
Ergebnisse klar wird, erhielt man befriedigende Ergebnisse -nur dann, wenn die Eisen-
oder Kupferverbindung als der CokatBlysatorbestandteil mit einem aliphatischen Alkohol
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül kombiniert wurde. Wenn der Äthyl- oder
höhere Alkohol durch Methylalkohol ersetzt wurde (Versuch No. 23) oder das Eisen-
oder Kupfersalz durch Nickelchlorid
ersetzt wurde (Versuch No.
24), fand im wesentlichen keine Reaktion statt, oder die Aktivität des Katalysatorsystems
und die Selektivität der Reaktion waren recht unbefriedigend. Unter den als Cokatalysatorbestandteil
überprüften Eisen-und Kupferverbindungen brachten die Halogenide bessere Ergebnisse
als Nitratie, und die Chloride waren'den entsprechenden tXomiden vorzuziehen.
Tabelle
1
Die Oxidationsreaktion wurde bei 60 °C und einem Sauerstoffdruck von 1,147 bar unter Umrühren der Reaktionsmischung durchgeführt, und das Volumen der Sauerstoffabsorption wurde periodisch in Abständen von 30 min jeweils unter Entnahme eines kleinen Teils der Reaktionsm.ischung gemessen, mit dem die gaschromatographische Analyse durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Sauerstoffabsorptionsmessungen und die Umwandlung von Zyklohexen, die Ausbeute an Zyklohexanon und die Selektivität der Zyklohexanonbildung nach Berechnung aus den Ergebnissen der Gaschromatographie sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Wie man aus dem Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnisse ersieht, hat der Zusatz von Benzol und/oder Zyklohexan nur geringe Einflüsse auf die Oxidationsreaktion des Zyklohexens zum gewünschten Zyklohexanon. The oxidation reaction was carried out at 60 ° C and an oxygen pressure of 1.147 bar carried out with stirring of the reaction mixture, and the volume the oxygen absorption was periodically reduced at intervals of 30 min each time Withdrawal of a small part of the reaction mixture measured, with which the gas chromatographic Analysis was carried out. The results of the oxygen absorption measurements and the conversion of cyclohexene, the yield of cyclohexanone and the selectivity the formation of cyclohexanone as calculated from the results of gas chromatography are listed in Table 2. As one can see from the comparison in the tables 1 and 2, the addition of benzene and / or cyclohexane can be seen only minor influences on the oxidation reaction of the cyclohexene to the desired one Cyclohexanone.
Tablle 2
Claims (15)
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- 1982-02-01 DE DE19823203286 patent/DE3203286A1/en not_active Ceased
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