DE3203101A1

DE3203101A1 - Enamel slip, and a process for two- and multicoat enamelling in one batch

Info

Publication number: DE3203101A1
Application number: DE19823203101
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Drave; Otto 5063 Overath Krist; Jozef 1160 Bruxelles Luypaert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1982-01-30
Publication date: 1983-08-04

Abstract

A process is described for two- and multicoat enamelling in one batch, in which saccharides and/or oxidation, reduction and/or modification products thereof and/or polyethylene glycol are added during preparation of the base enamel slip and if appropriate the intermediate enamel slip, the additives containing up to 50 carbon atoms per molecule.

Description

Emailschlicker und Verfahren zur Zwei- und Mehrschicht-Enamel slip and process for two- and multi-layer

emaillierung in einem Brand Die Erfindung betrifft einen Emailschlicker mit Zusatzstoffen und ein Verfahren zur Zwei- und Mehrschichtemaillierung in einem Brand, wobei dem zuerst auf das Metall aufzutragendem Grundemailschlicker bestimmte organische Substanzen beigemengt werden, die ohne nennenswerte Beeinflussung der Schlickerrheologie und der Benetzbarkeit sowohl des Metalls als auch des als nächste Schicht (oder Zwischenschicht) aufgetragenen Zwischen-bzw. Deckemails eine intensive Durchmischung der ver-Xhiedenen Emailschichten während des Einbrandes wirksam verhindern.enamelling in a fire The invention relates to an enamel slip with additives and a process for two- and multi-layer enamelling in one Fire, which determined the base enamel slip to be applied to the metal first Organic substances are added without any significant effect on the Slip rheology and the wettability of both the metal and the next Layer (or intermediate layer) applied intermediate or. Cover emails an intense Effectively prevent mixing of the different enamel layers during firing.

Bei den konventionellen Zwei- bzw. Mehrschichtemaillierverfahren wird in einem ersten Schritt zunächst ein Grundemailschlicker aufgetragen, getrocknet und anschließend eingebrannt. In einem zweiten Schritt wird auf die eingebrannte Grundemailschicht ein weiterer Zwischen-- oder auch Deckemailschlicker aufgebracht, wiederum getrocknet und anschließend eingebrannt. Auf diese Weise lassen sich im Prinzip Vielfachschichten erzeugen, von denen jede Einzelschicht separat die ihr zugewiesene Aufgabe wie z.B.In the conventional two- or multi-layer enamelling process, In a first step, a base enamel slip is applied and dried and then burned in. In a second step, the branded Base enamel layer another intermediate or top enamel slip applied, again dried and then baked. In this way, the Principle create multiple layers, each of which is separate from you assigned task such as

Haftung, Abdeckung der Eigenfarbe des zu emaillierenden Metalls, Farbigkeit der Emailschicht und physikalischchemische Oberflächeneigenschaften zu übernehmen vermag.Adhesion, coverage of the intrinsic color of the metal to be enamelled, colourfulness the enamel layer and physical-chemical surface properties able.

Der Nachteil des konventionellen Mehrschichtemaillierverfahrens besteht darin, daß nach jedem Schlickerauftrag getrocknet und eingebrannt werden muß.The disadvantage of the conventional multilayer enamelling process is there that after each slip application must be dried and baked.

Diese Arbeitsweise bedeutet hohen Energieaufwand und begrenzte Einbrenn-Ofenkapazität.This mode of operation means a high expenditure of energy and limited baking oven capacity.

Demgegenüber ermöglicht das Zwei-Schicht/Ein-Brand-Verfahren oder in noch stärkerem Maße ein Mehrfachschicht-Ein-Brand-Verfahren, Energie einzusparen und gleichzeitig die vorhandene Einbrennofenkapazität effektiver zu nutzen, indem ein und derselbe Gegenstand nur einmal den Ofen passieren muß.In contrast, the two-layer / one-fire process enables or to an even greater extent a multi-layer, one-fire process to save energy and at the same time to use the existing baking furnace capacity more effectively by one and the same object only has to pass through the oven once.

Derartige energiesparende Zweischichtemaillierungen in einem Brand sind aus der US-Patentschrift 2 602 758, der Deutschen Auslegeschrift 1 621 405 und der Deutschen Offenlegungsschrift 25 38 601 bekannt.Such energy-saving two-layer enamelling in a fire are from US Patent 2,602,758, German Auslegeschrift 1 621 405 and the German Offenlegungsschrift 25 38 601 known.

In der US-Patentschrift 2 602 758 wird als wesentliches Merkmal der Erfindung die Abstimmung von Grund- und Deckemail auf gleiche Einbrenntemperatur herausgestellt. Diese Abstimmung erfolgt durch Schichtdickenveränderung, indem die Grundemailschicht sehr dünn, die Deckemailschicht in konventioneller Schichtstärke eingebrannt wird.In US Pat. No. 2,602,758 is an essential feature of Invention of matching the base and top enamel to the same stoving temperature exposed. This coordination takes place by changing the layer thickness by adding the The base enamel layer is very thin, the top enamel layer has a conventional layer thickness is burned in.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die geforderte, sehr dünne Grundemailschicht von einigermaßen gleicher Schichtstärke nur durch komplizierte und schwierige Auftragsverfahren bei gleichzeitig größter Sorgfalt während des Auftrages erhalten wird. In der rauhen Betriebswirklichkeit eines Emaillierbetriebes hat dieses Verfahren daher kaum Eingang in die Praxis gefunden: Ferner ist dieses Verfahren auf definiert ausgewählte, spezielle, emaillierfähige Stahlblechqualitäten angewiesen.This method has the disadvantage that the required, very thin Basic enamel layer of more or less the same layer thickness only through complicated ones and difficult order processes with the greatest care during the order is obtained. In the rough operational reality of an enamelling plant, this has Procedure has therefore hardly found its way into practice: Furthermore, this procedure is dependent on selected, special, enamelled sheet steel qualities.

In der DT-AS 1 621 405 ist ein weiteres Verfahren zur Zweischichtemaillierung in einem Brand für Weißemaillierungen beschrieben, wonach dem Grundemailschlicker Alkali-aluminate und Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallphosphate zugesetzt werden.In DT-AS 1 621 405 there is another method for two-layer enamelling described in a fire for white enamelling, after which the base enamel slip Alkali aluminates and alkali, alkaline earth or heavy metal phosphates are added.

Nh dem Auftragen und anschließendem Trocknen zum Grundemailbisquit wird ein Titanweißemailschlicker aufgetragen, der wiederum getrocknet wird. Die beiden Emailbisquitschichten werden anschließend in einem Brennschritt eingebrannt.After the application and subsequent drying to the base enamel bisquit a titanium white enamel slip is applied, which is then dried. the Both enamel bisquit layers are then burned in in one firing step.

Obwohl mit diesem Verfahren teilweise ausgezeichrel Emaillierungen möglich sind, so hat dieses Verfahren doch den Nachteil, daß durch die hohen Aluminat- und Phosphatzusätze die Rheologie des Grundemailschlickers in hohem Maße beej.nflußt wird, was zu Schwierigkeiten bei den verschiedenen Schlickerauftragsverfahren (Spritzen, Tauchen Begießen) führt.Although with this process partially excellent enamelling are possible, this process has the disadvantage that the high aluminate and phosphate additives have a major influence on the rheology of the base enamel slip which leads to difficulties in the various slip application processes (spraying, Diving basting) leads.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 25 38 601 wird ein weiteres Zwei-Schicht/Ein-Brand-Verfahren beschrieben, in dem vor. dem Auftrag des Deckemailschlickers der vorgetrocknete Grundemailbisquit durch Imprägnierungsmittel auf Siliconbasis gegen die Wasseraufnahme aus dem Deckemail geschützt wird. Diese hydrophobe Imprägnierung soll einerseits eine Quellung des Grundemailbisquit beim Auftrag des wäßrigen Deckemailschlickers verhindern, andererseits eine Korrosion der Blechunterlage vermeiden. Die genannten Imprägnierungsmittel können sowohl als Mühlen zusatz verarbeitet werden als auch auf den getrockneten Grundemailbisquit, in leichtflüchtigen, organischen Lösungsmitteln gelöst, aufgespritzt werden. Neben der Feuergefährlichkeit der Lösungsmittel beim Emaillierprozeß hat dieses Verfahren einen prinzipiellen Nachteil: Die Imprägnierschicht verhindert zwar das Eindringen von Wasser aus dem Deckemailschlicker in die Grundemailschicht, andererseits behindert sie in der gleichen Weise und Stärke den Austritt von Wasser aus dem sogenannten trockenen" Grundemailbisquit.In the German Offenlegungsschrift 25 38 601, another two-layer / one-fire process is used described in the before. the application of the cover enamel slip the pre-dried Basic enamel bisquit with a silicone-based impregnation agent to prevent water absorption is protected from the cover mail. This hydrophobic impregnation should on the one hand swelling of the base enamel bisquit when the aqueous top enamel slip is applied prevent, on the other hand, avoid corrosion of the sheet metal base. The mentioned Impregnation agents can be used as a mill additive as well on the dried base enamel bisquit, in volatile, organic solvents dissolved, sprayed on. In addition to the flammability of the solvents when This process has a fundamental disadvantage in the enamelling process: the impregnation layer prevents the penetration of water from the top enamel slip into the base enamel layer, on the other hand, it hinders the escape of water in the same way and strength from the so-called dry "basic enamel bisquit.

Dieser enthält nämlich selbst nach intensiver Trocknung noch chemisch gebundenes Wasser in Form von OH-Gruppen an Emailfritteteilchen oder an Metallhydroxiden oder in Form von schwerverdampfbarem Kristallwasser gebunden an Ton und andere Mühlenzusätze.This is because it still contains chemical substances even after intensive drying Bound water in the form of OH groups on enamel frit particles or on metal hydroxides or in the form of hard-to-evaporate crystal water bound to clay and other mill additives.

Die Behinderung des Austritts von Wasser aus dem Grundemailbisquit kann sich, besonders beim Einbrand dieses Systems, in Form fehlerhafter Emaillierungen bemerkbar machen, je nachdem, wie die Wasserundurchlässigkeit der Imprägnierschicht während des Aufheizens nachläßt bzw. ab welcher Temperatur sich das Imprägnierungsmittei zersetzt. Die Zersetzungsprodukte der Imprägnierungsmittel können weiterhin durch Polymerisation oder Verbrennung während des Einbrandes zu unerwünschten Nebenreaktionen und Emaillierfehlern führen.The obstruction of the leakage of water from the base enamel bisquit can, especially with penetration this System, in the form of flawed Enamels make noticeable, depending on how the water impermeability of the Impregnation layer decreases during heating or from what temperature the impregnation agent decomposes. The decomposition products of the impregnation agents can continue to increase due to polymerization or combustion during firing lead to undesirable side reactions and enamelling errors.

Uberraschenderweise wurde nun ein System gefunden, welches die Nachteile der o.a. Verfahren vermeidet und universell auf alle bekannten Emailfritten, die nach konventioneller Zwei- und Mehrfachbrandmethode verarbeitbar sind, angewendet werden kann.Surprisingly, a system has now been found which eliminates the disadvantages the above procedure avoids and universally on all known enamel frits that can be processed by conventional double and multiple firing methods can be.

Das erfindungsgemäße System ist ein Emailschlicker, der neben üblichen Schlickerbestandteilen als Zusatzstoffe Kohlenhydrate enthält. Als Kohlenhydrate sind Saccharide und/oder deren Oxidations-, Reduktions-und/oder Abwandlungsprodukte (z.B. alkylierte oder veresterte Kohlenhydrate oder Formaldehydkondensationsprodukte) und/oder Polyethylenglykol mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet. Die Zusatzstoffe sollen im wäBrig-alkalischen Emailschlicker zumindest teilweise löslich sein und keine hydrophobierende Wirkung ausüben.The system according to the invention is an enamel slip which, in addition to the usual Contains carbohydrates as additives. As carbohydrates are saccharides and / or their oxidation, reduction and / or modification products (e.g. alkylated or esterified carbohydrates or formaldehyde condensation products) and / or polyethylene glycol with up to 50 carbon atoms per molecule are suitable. The additives should be at least partially in the aqueous-alkaline enamel slip be soluble and have no hydrophobing effect.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Zwei- und Mehrschichtemaillierung in einem Brand, bei dem als Grund- und gegebenenfalls Zwischenemailschlicker jeweils erfindungsgemäße Emailschlicker eingesetzt werden.The present invention also provides a method for two- and multilayer enamelling in a fire, in which as a base and optionally Intermediate enamel slip in each case enamel slip according to the invention can be used.

Vorzugsweise sollen die Kohlenhydrate mehr als 4, besonders bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.The carbohydrates should preferably be more than 4, particularly preferred have more than 5 carbon atoms per molecule.

Besonders bevorzugt soll mindestens ein Teil der Zusatzstoffe, z.B. 30 %, besser 50 %, zwischen 6 und 30 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.It is particularly preferred that at least some of the additives, e.g. 30%, better 50%, between 6 and 30 carbon atoms per molecule.

Die Zusatzstoffe werden zweckmäßig in Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf den Emailschlicker, eingesetzt.The additives are expediently related in amounts below 5% by weight on the enamel slip.

Bevorzugt sind Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%.Quantities from 0.01 to 3% by weight are preferred, particularly preferably 0.05 up to 1.5% by weight.

Die Zusatzstoffe können dem Email bereits bei der trockenen oder nassen Vermahlung zugegeben werden.The additives can be added to the enamel when dry or wet Grinding can be added.

Es ist aber auch möglich, die Zusatzstoffe in wäßriger oder alkoholischer Lösung auf den bereits aufgetragenen Emailschlicker, gegebenenfalls nach Zwischentrocknung, vor Auftrag des nächsten Schlickers, z.B. durch Sprühen, aufzubringen.But it is also possible to use the additives in aqueous or alcoholic Solution on the already applied enamel slip, if necessary after intermediate drying, Apply before applying the next slip, e.g. by spraying.

Der Grundemailschlicker wird nach üblichen Auftragsmethoden auf den metallischen Wirkstoff aufgetragen.The base enamel slip is applied to the metallic active ingredient applied.

Nach kurzer Zeit kann ohne Zwischentrocknung ein weiterer Zwischen- oder Deckemailschlicker aufgetragen werden. Beim Auftragen einer Zwischenschicht muß auch dem Zwischenschichtschlicker einer der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe beigegeben werden. Nach dem gemeinsamen Trocknen aller aufgetragenen Schichten wird bei üblichen Temperaturen eingebrannt. Das Emaillierergeb-.After a short time, another intermediate or cover enamel slip can be applied. When applying an intermediate layer one of the additives according to the invention must also be added to the intermediate layer slip will. After all the applied layers have dried together, the usual Baked in temperatures. The enamelling result.

nis (Haftung, Oberflächeneigenschaften, usw.) ist vollständig vergleichbar mit den bei konventioneller Emaillierung erreichbaren Qualitäten.nis (adhesion, surface properties, etc.) Completely comparable to the qualities that can be achieved with conventional enamelling.

Gegenüber den bekannten Verfahren der Zwei-Schicht/Ein-Brand-Emaillierung weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile auf: 1. Der Zusatz definierter Mengen an Kohlenhydraten beeinflußt die Fließeigenschaften der Emailschlicker (Rheologie) praktisch nicht.Compared to the known processes of two-layer / one-fire enamelling the method according to the invention has the following advantages: 1. The addition of more defined Amount of carbohydrates influences the flow properties of the enamel slip (rheology) practically not.

2. Es kann mit Emailschlickern üblicher Mahlfeinheit gearbeitet werden.2. It is possible to work with enamel slurries of the usual grinding fineness.

3. Eine Zwischentrocknung des zuerst aufgetragenen Grundemailschlickers ist nur in Ausnahmefällen (bei größeren Schichtstärken) notwendig.3. Intermediate drying of the first applied base enamel slip is only necessary in exceptional cases (with thicker layers).

4. Durch die nicht hydrophobierende Wirkung der Zusatzmittel kann beim Einbrand im Gegensatz zu Imprägnierungsmitteln auch das Restwasser ohne Behinderung aus dem getrockneten Emailbisquit entweichen.4. Due to the non-hydrophobic effect of the additive can In contrast to impregnation agents, the residual water can also be used without hindrance when firing escape from the dried enamel bisquit.

5. Beim Einbrand treten praktisch keine Polymerisationsprodukte des Zusatzmittels in störender Weise auf, da die Kohlenhydrate je nach Polymerisationsgrad bereits einen großen Teil des für ihre vollständige Verbrennung notwendigen Sauerstoffs im Molekül enthalten; ebenso wird auf diese Weise eine übermäßige Reduktion-von Metalloxiden des Emails durch die organischen Zusätze, die ja letztlich vollständig verbrennen müssen, vermieden.5. There are practically no polymerization products of the Additive in a disturbing way, since the carbohydrates depending on the degree of polymerization already a large part of the oxygen necessary for their complete combustion in the Molecule contain; Likewise, in this way there is an excessive reduction-of metal oxides of the enamel through the organic additives, which ultimately burn completely must be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist um so überraschender als bisher jedem Emailfachmann Kohlenhydrate im Bisquit eines zu emaillierenden Gegenstandes als gefährliche Fehlerquelle für das Emaillierergebnis bekannt sind; man spricht von Cola- bzw. Limonadeflecken, die Farbfehler verursachen; andererseits werden vom Personal des Emaillierbetriebes beim Umhängen der zu emaillierenden Ware von der Trocknerkette auf die Brennkette Handschuhe getragen, um Fingerabdrücke, hervorgerufen durch Handschweiß oder Speisereste, auf dem getrockneten Emailbisquit zu vermeiden; solche Fingerabdrücke führen zu fehlerhaften Emaillierungen.The method according to the invention is all the more surprising than before every enameller carbohydrates in the biscuit of an object to be enamelled are known to be a dangerous source of error for the enamelling result; one speaks from cola or lemonade stains that cause color defects; on the other hand will be by the staff of the enamelling company when transferring the goods to be enamelled from Gloves worn on the dryer chain on the burning chain to avoid fingerprints to avoid from hand sweat or leftover food on the dried enamel bisquit; such fingerprints lead to faulty enamelling.

Die Erfindung ist nicht auf Emails im klassischen Sinne beschränkt, sondern ist auch auf verwandte Systeme, wie z.B. Cermets, anwendbar.The invention is not limited to emails in the classic sense, but is also applicable to related systems such as cermets.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples explained.

Beispiele 1 bis 6 Aus den Grundemailfritten A, B, C und D der chemischen Analyse gemäß Tabelle 1 wurden die Grundemailschlicker Nr. 1 bis Nr. 6 gemäß Tabelle 2 hergestellt. Dabei wurden Frittenbestandteile, Mühlenzusätze und Zusatzstoffe in einer Kugelmühle bis zu einer Mahlfeinheit, die durch einen Rückstand von weniger als 5 % auf einem Sieb von 3600 Maschen/cm2 definiert ist, gemahlen.Examples 1 to 6 From the basic enamel frits A, B, C and D of the chemical Analysis according to Table 1 was the base enamel slip No. 1 to No. 6 according to Table 2 manufactured. Thereby frit components, mill additives and additives were used in a ball mill to a fineness of grind that is reduced by a residue of less defined as 5% on a screen of 3600 mesh / cm2, ground.

Die Schlicker wurden dann auf je ein durch ein übliches Beizverfahren vorbehandeltes Stahlblech aufgespritzt.The slips were then each one by a customary pickling process pre-treated sheet steel sprayed on.

Ein WeiBemailschlicker (Beispiele 1-6) wurde durch Mahlen einer Fritte der chemischen Zusammensetzung 44 % SiO2, 17 % B203, 7,5 z Na2O, 7,8 % K2O, 1 % Li2O, 1,2 % ZrO2, 19 % TiO2, 1,2 % P205 und 1,3 % F mit Mühlenzusätzen von 3,5 Teilen Ton, 1,5 Teilen hochdisperses SiO2, 0,3 Teilen NaAlO2, 0,2 Teilen K2CO3 und 45 Teilen Wasser auf 100 Teile Fritte gewonnen (Gew.-% und Gew.-Teile).A white enamel slip (Examples 1-6) was made by grinding a frit the chemical composition 44% SiO2, 17% B203, 7.5 z Na2O, 7.8% K2O, 1% Li2O, 1.2% ZrO2, 19% TiO2, 1.2% P205 and 1.3% F with mill additions of 3.5 parts Clay, 1.5 parts of highly dispersed SiO2, 0.3 part of NaAlO2, 0.2 part of K2CO3 and 45 parts Water obtained per 100 parts of frit (% by weight and parts by weight).

Der Weißemailschlicker wurde auf die mit den 6 Grundemailschlickern beschichteten Metallplatten aufgetragen, danach getrocknet. Der gemeinsame Einbrand erfolgte in üblicher Weise 3 Minuten lang bei 82G5C.The white enamel slip was added to the one with the 6 basic enamel slip coated metal plates applied, then dried. The joint penetration was done in the usual way for 3 minutes at 82G5C.

Tabelle 1 Fritte Zusammensetzung A B C D SiO2 48 46 37 47 Al 203 6 7 4 4 B203 16 15 19 6 Na2O 19 14 15 18 K20 4 3 4 2 CaO 5,2 6,7 10 10 NiO 1,3 0,4 1,5 1 CoO 0,3 0,4 0,5 0,2 MnO - - - 1 P205 - 2,1 0,6 2 BaO 1,4 4 6 Fe2O3 - 2 - 0,4 CuO - - 0,2 -F 1,2 2 4,2 6,2 (Angaben in Gew.-Teilen) Tabelle 2 Grundemailschlicker Nr.Table 1 Frit composition A B C D SiO2 48 46 37 47 Al 203 6 7 4 4 B203 16 15 19 6 Na2O 19 14 15 18 K20 4 3 4 2 CaO 5.2 6.7 10 10 NiO 1.3 0.4 1.5 1 CoO 0.3 0.4 0.5 0.2 MnO - - - 1 P205 - 2.1 0.6 2 BaO 1.4 4 6 Fe2O3 - 2 - 0.4 CuO - - 0.2 -F 1.2 2 4.2 6.2 (data in parts by weight) Table 2 Base enamel slip No.

1 2 3 4 5 6 Fritte: A 25 25 20 20 30 30 B 25 25 20 20 40 30 C 50 50 40 40 30 40 D - - 20 20 - -Mühlenzusätze: SiO2 (Quarz) 15 10 15 10 - 10 Ton 3 6 - 5 7 7 NaNO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 NaAlO2 0,3 - 0,8 0,3 0,2 0,2 Na4 B207 . 10 H2O 0,1 0,3 0,1 - 0,1 0,2 K-Fe ldspat - 5 - - 5 -Ça-Silikathydrat 0,5 - 0,5 - - -H2Q 45 50 40 45 45 50 Beispiele für erfindungsgemäße Zusätze: Mannit 0,03 0,2 0,1 - 2 -B-D-Fructofuranosyl--D-glucopyranosid - 1 - 0,5 - -Dextrin - 0,2 2 - - -Polyethylenglykol, MG 400 - - - - - 0,2 (Angaben in Gew.-Teilen) Beispiele 7 bis 18 Ein Semiopakemailschlicker wurde unter Verwendung einer Fritte der Zusammensetzung 45 % SiO2, 10 % Al203, 14,5 % B2O3, 4,9 % TiO2, 12 % Na2O, 4,3 % K2O, 4,1 % CaO und 5,2 % F unter Zugabe von 4 Teilen Ton, 0,5 Teilen K2CO3, 40 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbkörper auf 100 Teile Fritte gemahlen. Als Farbkörper wurden verschiedene handelsübliche Rutil- und/oder Spinellfarbkörper eingesetzt. Die Schlicker wurden auf je 6 mit Grundemailschlicker beschichtete Metallplatten nach Beispielen 1 bis 6 aufgebracht, getrocknet und eingebrannt. 1 2 3 4 5 6 frit: A 25 25 20 20 30 30 B 25 25 20 20 40 30 C 50 50 40 40 30 40 D - - 20 20 - -Mill additives: SiO2 (quartz) 15 10 15 10 - 10 clay 3 6 - 5 7 7 NaNO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 NaAlO2 0.3 - 0.8 0.3 0.2 0.2 Na4 B207. 10 H2O 0.1 0.3 0.1 - 0.1 0.2 K-Fe ldspat - 5 - - 5 -Ça-silicate hydrate 0.5 - 0.5 - - -H2Q 45 50 40 45 45 50 Examples of additives according to the invention: Mannitol 0.03 0.2 0.1 - 2 -B-D-Fructofuranosyl - D-glucopyranoside - 1 - 0.5 - -Dextrin - 0.2 2 - - -Polyethylene glycol, MW 400 - - - - - 0.2 (data in parts by weight) Examples 7 to 18 A semi-opaque enamel slip was prepared using a frit of the composition 45% SiO2, 10% Al203, 14.5% B2O3, 4.9% TiO2, 12% Na2O, 4.3% K2O, 4.1% CaO and 5.2% F with the addition of 4 parts of clay, 0.5 part of K2CO3, 40 parts of water and 5 parts of color bodies ground to 100 parts of frit. The color bodies were different commercial rutile and / or spinel pigments are used. The slips were on 6 metal plates each coated with base enamel slip according to Examples 1 to 6 applied, dried and baked.

Beispiele 19 bis 24 In einem Transparentemailschlicker wurden unter Verwendung einer Fritte der Zusammensetzung 53 z SiO2, 10,3 % Al203, 14,5 % B203, 12 % Na2O, 4,3 % K2O, 4,1 % CaO und 1,8 % F unter Zugabe von 4 Teilen Ton, 0,3 % K2CO3 und 40 Teilen Wasser und 4 Teilen verschiedener handelsüblicher Silikatfarbkörper, Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfosolenid-Farbkörper eingesetzt.Examples 19 to 24 In a transparent enamel slip were under Use of a frit with the composition 53 z SiO2, 10.3% Al203, 14.5% B203, 12% Na2O, 4.3% K2O, 4.1% CaO and 1.8% F with the addition of 4 parts clay, 0.3% K2CO3 and 40 parts of water and 4 parts of various commercially available silicate pigments, Cadmium sulfide or cadmium sulfosolenide color bodies are used.

Die Schlicker wurden auf mit Grundemailschlicker beschichtete Metallplatten nach Beispielen 1 bis 6 aufgebracht und entsprechend getrocknet und eingebrannt.The slips were applied to metal plates coated with base enamel slip applied according to Examples 1 to 6 and dried and baked accordingly.

Beispiel 25 Auf dem Grundemailbisguit gemäß Beispiel 5 unter Verwendung des Schlicker Nr. 5 gemäß Tabelle 2 wurde ein Zwischenweiß mit 0,3 Teilen Mannit als erfindungsgemäßem Zusatz aufgetragen und getrocknet. Auf diesem Zweischichtbisquit wurde dann ein Majolikaschlicker mit einer Frittenzusammensetzung wie folgt gegeben: 46 % SiO2, 3 % Al203, 14 % B203, 19 % Na2O, 3 % K2Ö, 2 % MnO, 7 % Fe,O,, 4 % TiO2, 2 % F. Anschließend wurde getrocknet und gemeinsam eingebrannt.Example 25 On the base enamel bisguit according to Example 5 using of the slip no. 5 according to Table 2 became a Intermediate white with 0.3 parts of mannitol were applied as an additive according to the invention and dried. On this one Two-layer bisquit then became a majolica slurry with a frit composition given as follows: 46% SiO2, 3% Al203, 14% B203, 19% Na2O, 3% K2Ö, 2% MnO, 7% Fe, O ,, 4% TiO2, 2% F. It was then dried and baked together.

Die Emaillierungen 1 bis 25 waren riß frei und zeigten keinerlei Blasenbildung. Durch Schlagversuche konnte kein Abplatzen von der Stahlblechgrundlage beobachtet werden. Es wurden keine Emaillierfehler wie. Nadelstiche oder schwarze Punkte beobachtet; die Emaillierungen waren einwandfrei.The enamels 1 to 25 were free of cracks and did not show any blistering. Impact tests did not reveal any flaking from the steel sheet base will. There were no enamelling errors such as. Pinpricks or black spots observed; the enamelling was perfect.

Claims

Claims (11th enamel slip containing additives in addition to usual slip constituents, characterized in that saccharides are used as additives and / or their oxidation, reduction and / or modification products and / or polyethylene glycol are included, the additives having up to 50 carbon atoms per molecule.

2) enamel slip according to claim 1, characterized in that the Additives in amounts of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight, are included.

3) enamel slip according to claim 1 or 2, characterized in that that the additives have more than 4, preferably more than 5, carbon atoms per molecule exhibit.

4) enamel slip according to one of claims 1 to 3, characterized in that that alkylated and / or esterified carbohydrates and / or formaldehyde condensation products as additives are included.

5) Process for two- and three-layer enamelling in one fire by successive wet application of base, if necessary, intermediate and top enamel slip and subsequent joint penetration, characterized in that at the base and optionally intermediate enamel slip production saccharides and / or their oxidation, reduction and / or modification products and / or polyethylene glycol can be added, the additives having up to 50 carbon atoms per molecule exhibit.

6) Method according to claim 5, characterized in that the additives in amounts of 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 1.5 wt .-%, are added.

7) Use of saccharides and / or their oxidation, reduction and / or modification products and / or polyethylene glycol as a binder for basic and optionally intermediate enamel slip layers in the case of two- or multi-layer enameling on fire.