DE3150211A1 - METHOD FOR PRODUCING A RHEOLOGY MODIFIER - Google Patents
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Description
- 315Q211- 315Q211
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Rheologie-Modifiziermittels und seine Verwendung in Überzugszusaitimensetzungen auf Basis von Wasser oder organischen Lösungsmitteln.This invention relates to a method of making a urethane rheology modifier and its Use in coating compositions based on Water or organic solvents.
Überzugsmassen hat man schon seit langer Zeit aus verschiedenen Gründen Zusätze beigefügt. So werden beispielsweise Zusätze für die Steuerung der Viskosität, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel und andere Zusätze Überzugsmassen in geringen Mengen einverleibt. Man hat auch schon Rheologie-Modifiziermittel solchen Überzugsmassen zugefügt, um dadurch nicht nur die Viskosität der Überzugsmasse zu erhöhen, sondern um die Viskosität auf einem gewünschten Niveau unter verschiedenen Verarbeitungs- und Verwendungsbedingungen zu halten. Als sekundäre Effekte erbringen dabei die Rheologie-Modifiziermittel eine Schutzkolloidwirkung, eine Verbesserung der Pigmentsuspendierung, eine Verbesserung des Fliessverhaltens und eine höhere Gleichmässigkeit der Überzüge. Einige dieser Eigenschaften sind auch in anderen Zusammensetzungen erwünscht, wie zum Beispiel in Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien, Kosmetika, Papierzusammensetzungen, Bohrhilfsmitteln, Schäumen zur Brandbekämpfung, Detergenzien, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Formulierungen und Emulsionen aller Art. Daraus geht hervor, dass Rheologie-Modifizierrnittel in einer Vielzahl von Zusammensetzungen verwendet werden.Additives have been added to coating compounds for a variety of reasons for a long time. For example Viscosity control additives, surfactants, antifoam agents and others Additives Coating compounds incorporated in small amounts. Rheology modifiers have also been found Coating compounds added in order not only to increase the viscosity of the coating compound, but also to increase the viscosity at a desired level under various processing and use conditions. As a secondary effect, the rheology modifiers produce a protective colloid effect, an improvement pigment suspension, an improvement in the flow behavior and a higher level of evenness the coatings. Some of these properties are also desirable in other compositions, such as in compositions for the treatment of textiles, cosmetics, paper compositions, drilling aids, Fire fighting foams, detergents, pharmaceuticals, agricultural formulations and emulsions of all kinds. It follows that rheology modifiers can be used in a variety of compositions.
Viele gutbekannte Rheologie-Modifiziermittel werden mit unterschiedlichem Erfolg benutzt. So haben sich zum Beispiel Naturstoffe, wie Alginate, Kasein und Traganth sowie modifizierte Naturstoffe, wie Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, als Rheologie-Modifiziermittel eingeführt. Man hat auch synthetische Rheologie-Modifiziermittel verwendet. Zu diesen gehören Copolymere von Carboxyvinyläthern, Acrylpolymere und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid urid Styrol.Many well known rheology modifiers are used with varying degrees of success. For example, natural substances such as alginates, casein and tragacanth as well as modified natural substances such as methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose have been introduced as rheology modifiers. Synthetic rheology modifiers have also been used. These include copolymers of car vinyl ethers, acrylic polymers and copolymers of maleic anhydride and styrene.
In der US-PS 40 79 028 sind Rheologie-Modifiziermittel beschrieben, die für Überzugsmassen auf Latexbasis geeignet sein sollen. Diese Modifiziermittel· haben hydrophobe Endgruppen und ihre Molekularstruktur kann linear, verzweigt oder sternförmig sein. Es ist festgestellt worden, dass die verzweigten Modifiziermittel besonders gut geeignet sind, doch ist das bekannte Verfahren zu ihrer Herstellung umständlich, da man das Lösungsmittelmedium, in dem sie hergestellt werden, entfernen muss, die Modifiziermittel physikalisch aufbrechen muss und sie in einem Lösungsmittel, das mit der Latexüberzugsmasse verträglich ist, erneut dispergieren muss.US Pat. No. 4,079,028 describes rheology modifiers which are suitable for latex-based coating compositions meant to be. These modifiers have hydrophobic end groups and their molecular structure can be linear, branched or star-shaped. It has been found that the branched modifiers are particularly are well suited, but the known process for their preparation is cumbersome, since the solvent medium, in which they are made, must remove, physically break down the modifier, and them in a solvent that is compatible with the latex coating is compatible, must redisperse.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein einfacheres und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Rheologie-Modifiziermitteln, wie sie in der US-PS 40 79 028 beschrieben sind, zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore a simpler and Economical process for the production of rheology modifiers, as described in US Pat. No. 4,079,028 are to be made available.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.This object is achieved by the invention defined in the patent claims.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden 8 Mol PoIyalkylenoxid, 0,1 bis 3 Mol eines polyfunktionellen Materials, 4 bis 15 Mol eines Diisocyanate, weniger als 3 Mol Wasser, zusätzliches Diisocyanat, um etwa vorhandenes Wasser zu kompensieren, und eine monofunktionelle Verbindung mit aktivem Wasserstoff, oder ein Monoisocyanat umgesetzt. Die Umsetzung dieser Ausgangsstoffe erfolgt in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von l-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamidj. gamma-Butyrolacton, Dioxan, Acetonitril, Dimethyl- oder Diäthyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Acetonitril oder Mischungen davon. Bei diesen Verfahren werden die Modifiziermittel in einer Form erhalten, die flüssig und mit den Latexüberzugsmassen verträglich ist.In the process according to the invention, 8 moles of polyalkylene oxide, 0.1 to 3 moles of a polyfunctional material, 4 to 15 moles of a diisocyanate, less than 3 moles of water, additional diisocyanate to compensate for any water present, and one monofunctional Reacted compound with active hydrogen, or a monoisocyanate. The implementation of these starting materials takes place in an organic solvent from the group of l-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamidj. gamma-butyrolactone, dioxane, acetonitrile, dimethyl or diethyl ether of ethylene glycol or Diethylene glycol, acetonitrile, or mixtures thereof. In these processes, the modifiers in get a form that is fluid and with the latex coatings is compatible.
Die so hergestellten Rheologie-Modifiziermittel eignen sich als Zusätze sowohl für wässrige Überzugsmassen als auch für Überzugsmassen auf organischer Basis. Sie sind besonders für Überzugsmassen auf Basis von wässrigen Latices geeignet.The rheology modifiers produced in this way are suitable as additives both for aqueous coating compositions as well as for coating compounds on an organic basis. They are particularly suitable for coating compounds based on aqueous Suitable for latices.
Der hier verwendete Ausdruck "Rheologie-Modifiziermittel" ist breit zu verstehen und schliesst Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Viskositätsmodifiziermittel und Geliermittel ein.As used herein, "rheology modifier" is to be understood broadly and includes thickeners, thixotropic agents and viscosity modifiers and gelling agents.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyalkylenoxide können Polyäthylenoxiddiole, Polypropylenoxiddiole und PoIybutylenoxiddiolc sein. Diese Materialien haben ein Molekulargewicht von 2000 bis 20000, bevorzugt 4000 bis 12000. Diese Molekulargewichte sind Gewichtsmolekulargewichte, wie sie durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines PolystyrolStandards bestimmt werden. Das bevorzugte Polyalkylenoxid ist das Polyäthylenoxid, insbesondere dann, wenn die erhaltenen Rheologie-Modifiziermittel für Zusammensetzungen auf wässriger Basis verwendet werden sollen.The polyalkylene oxides used in the invention can Polyethylene oxide diols, polypropylene oxide diols and polybutylene oxide diols be. These materials have a molecular weight of 2,000 to 20,000, preferably 4,000 to 12,000. These molecular weights are weight molecular weights as determined by gel permeation chromatography can be determined using a polystyrene standard. The preferred polyalkylene oxide is polyethylene oxide, especially when the rheology modifiers obtained for compositions on aqueous Base should be used.
Das polyfunktionelle Material enthält mindestens drei aktive Wasserstoffatome, die in der Lage sind, mit einem Isocyanat zu reagieren. Alternativ kann das polyfunktionelleThe polyfunctional material contains at least three active hydrogen atoms that are able to with one Isocyanate to react. Alternatively, the polyfunctional
Material ein Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen sein. Beispiele von geeigneten polyfunktionellen Materialien sind Polyole, Amine, Aminalkohole, Thiole und Polyisocyanate. Das bevorzugte polyfunktionelle Material ist ein Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen. Beispiele von solchen Materialien sind Polyalkohole, wie Trimethylolpropan,' Trimethyloläthan und Pentaerythrit; Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Erythrit, Sorbit und Mannit; mehrwertige Alkoholäther, wie diejenigen die. sich von den zuvor genannten Alkoholen und Alkylenoxiden ableiten; cycloaliphatische mehrwertige Verbindungen, wie Trihydroxy-cyclohexane und aromatische Verbindungen, wie Tr!hydroxybenzole. Bevorzugte Polyole sind mehrwertige Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan. Beispiele für andere geeignete polyfunktionelle Materialien sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Trimercaptomethylpropan, Triphenylmethan-4,41,4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4' -Diphenyldimethylmethan-2, 2' -5,5' -tistraiso-Material be a polyisocyanate with at least three isocyanate groups. Examples of suitable polyfunctional materials are polyols, amines, amine alcohols, thiols and polyisocyanates. The preferred polyfunctional material is a polyol having at least three hydroxyl groups. Examples of such materials are polyalcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol; Polyhydroxyalkanes such as glycerin, erythritol, sorbitol and mannitol; polyhydric alcohol ethers, like those that. derived from the aforementioned alcohols and alkylene oxides; cycloaliphatic polyvalent compounds such as trihydroxycyclohexanes and aromatic compounds such as trihydroxybenzenes. Preferred polyols are polyhydric alcohols, especially trimethylolpropane. Examples of other suitable polyfunctional materials are diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimercaptomethylpropane, triphenylmethane-4,4 1 , 4 '' - triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4, 4 '-diphenyldimethylmethane-2, 2' -5,5 '-tistraiso-
cyanat und das trimere Hexamethylendiisocyanat, wie "Desmodur N" von Mobay Chem. Co.. Der Gehalt an polyfunktionellem Material liegt bei 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 1 bis 3 Mol, für jeweils 8 Mol Polyalkylenoxid in der Reaktlonsmischung.cyanate and the trimeric hexamethylene diisocyanate, such as "Desmodur N" from Mobay Chem. Co .. The content of polyfunctional Material is 0.5 to 3 moles, preferably 1 to 3 moles, for every 8 moles of polyalkylene oxide in the reaction mixture.
Als dritte Komponente wird in der Reaktionsmischung ein Diisocyanat in der Tiegel in einer Menge von 4 bisThe third component in the reaction mixture is a diisocyanate in the crucible in an amount of 4 to
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15 Mol, bevorzugt 6 bis 12 Mol, auf 8 Mol des PoIyalkylenoxids verwendet. Wenn in der Reaktionsmischung Wasser vorhanden ist, ist es zweckmässig, zusätzliche Mengen an Diisocyanat zu verwenden, obwohl, wie später im einzelnen ausgeführt wird, Wasser in geringen Mengen vorhanden sein kann. Wie gut bekannt ist, werden durch Wasser Isocyanatgruppen verbraucht. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, eine zusätzliche Menge an Diisocyanat zu verwenden, um die Wassermenge zu kompensieren und die gewünschte stöchiometrische Reaktion einzuhalten. Es können verschiedene organische Diisocyanate verwendet werden, die sich von Kohlenwasserstoffen oder substituierten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate oder Mischungen solcher Diisocyanate. Im allgemeinen entsprechen die Diisocyanate der Formel OCNRNCO, wobei R ein organischer Rest ist. Beispiele solcher Reste sind Arylen, wie Phenylen und Diphenylen; Alkylarylen, wie Dirnethylbiphenylen, Methylenbisphenyl und Dimethylmethy1enbisphenylen; Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Tetramethylen, Hexamethylen, eine 36-Methylenverbindung und Trimethylhexylen sowie alicyclische Reste, wie Isophoron und Methylcyclohexylen. Der Rest R kann auch ein Kohlenwasserstoff mit Ester- oder Ätherbindungen, sein. Spezifische Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-15 moles, preferably 6 to 12 moles, used for 8 moles of the polyalkylene oxide. If water is present in the reaction mixture, it is convenient to use additional amounts of diisocyanate, although, as will be detailed later, water may be present in small amounts. As is well known, isocyanate groups are consumed by water. For this reason, it is advisable to use an additional amount of diisocyanate to compensate for the amount of water and to maintain the desired stoichiometric reaction. Various organic diisocyanates can be used which are derived from hydrocarbons or substituted hydrocarbons, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates or mixtures of such diisocyanates. In general, the diisocyanates correspond to the formula OCNRNCO, where R is an organic radical. Examples of such radicals are arylene, such as phenylene and diphenylene; Alkylarylene such as dimethylbiphenylene, methylenebisphenyl and dimethylmethy1enbisphenylene; Alkylene, such as methylene, ethylene, tetramethylene, hexamethylene, a 36-methylene compound and trimethylhexylene, and alicyclic radicals such as isophorone and methylcyclohexylene. The radical R can also be a hydrocarbon with ester or ether bonds. Specific examples of suitable diisocyanates are 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-
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Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(isocyanatocyclohexan), p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 4,4-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Bevorzugt sind die Toluoldiisocyanate und die cycloaliphatischen Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanät und Bis-para-isocyanatocyclohexylr methan.Cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (isocyanatocyclohexane), p-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis-para-isocyanatocyclohexylmethane, 4,4-biphenylene diisocyanate, 4,4-methylenediphenyl isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate. The toluene diisocyanates and the cycloaliphatic diisocyanates are preferred, in particular Isophorone diisocyanate and bis-para-isocyanatocyclohexylr methane.
Als vierte Komponente kann in der Reaktionsmischung Wasser vorhanden sein. In der Regel ist das Wasser in einer Menge von weniger als drei Mol auf acht Mol Poiyalkylenoxid zugegen, wobei weniger als 2,8 Mol bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass häufig die anderen Komponenten als das Diisocyanat und gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel Wasser, in der Regel in Spurenmengen, enthalten. Es ist deshalb erforderlich zu berücksichtigen* dass in die Reaktionsmischung Wasser aus diesen Quellen eingebracht wird, so dass mindestens durch teilweise Trocknung der Ausgangsstoffe diesem Umstand Rechnung getragen wird. Der Wassergehalt hat einen Effekt auf die die Viskosität beeinflussenden Merkmale des Rheologie-Modifiziermittels. Es wird angenommen, dass Wasser für die Bildung von Harnstoff- und anderen Gruppen in dem Molekül des ModifizierungsmittelsWater can be present as a fourth component in the reaction mixture. Usually the water is in in an amount of less than three moles per eight moles of polyalkylene oxide, with less than 2.8 moles is preferred. In this context, it should be noted that the other components are often used as the diisocyanate and any solvent used contain water, usually in trace amounts. It is therefore necessary to take into account * that water from these sources is in the reaction mixture is introduced, so that this fact is taken into account at least by partially drying the starting materials will be carried. The water content has an effect on the viscosity influencing characteristics of the rheology modifier. It is believed that water is responsible for the formation of urea and other groups in the modifier molecule
verantwortlich ist.responsible for.
Die Reaktionsmischung zur Herstellung der Rheologie-Modifiziermittel kann ausser den- genannten Ausgangsstoffen noch andere Verbindungen enthalten, die die Umsetzung nicht stören und die Eigenschaften des gebildeten Rheologie-Modifiziermittels nicht beeinträch tigen. Solche Komponenten sind zum Beispiel monofunktionelle Stoffe, wie Nicht-Polyalkylenoxidpolyole (non-polyalkylene oxide polyols) und niedermolekulare Polyole, wobei diese Stoffe im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gew% vorhanden sein können. Bevorzugt leiten sich aber die Rheologie-Modifiziermittel gemäss der Erfindung allein von den vier vorstehend besprochenen Komponenten ab.In addition to the starting materials mentioned, the reaction mixture for producing the rheology modifier can also contain other compounds which do not interfere with the reaction and do not impair the properties of the rheology modifier formed. Such components are, for example, monofunctional substances such as non-polyalkylene oxide polyols and low molecular weight polyols, which substances can generally be present in an amount of less than 10% by weight. However, the rheology modifiers according to the invention are preferably derived solely from the four components discussed above.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung können die Ausgangsstoffe in den angegebenen Mengen in einfacher Weise mit einem verträglichen Lösungsmittel vermischt und dann auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1300C erwärmt werden, bis eine konstante Viskosität sich eingestellt hat. Alternativ kann man die Komponenten einzeln in beliebiger Reihenfolge zugeben und bei der angegebenen erhöhten Temperatur umsetzen. Das verwendete organische Medium ist ein Lösungsmittel, das mit wässrigen und organischen Überzugsmassen verträglich ist. Diese verträglichen Lösungsmittel werdenIn the process according to the invention, the starting materials can be mixed in the stated amounts in a simple manner with a compatible solvent and then heated to a temperature in the range from 100 to 130 ° C. until a constant viscosity has been established. Alternatively, the components can be added individually in any order and reacted at the specified elevated temperature. The organic medium used is a solvent that is compatible with aqueous and organic coating materials. These are compatible solvents
verwendet, um das Rheologie-Modifiziermittel in flüssiger Form direkt der Überzugsmasse zugeben zu können, so dass die Entfernung eines gut verträglichen Lösungsmittels entfällt. Diese Zielsetzung ist besonders bei Überzugsmassen auf wässriger Basis schwer zu erreichen, da zahlreiche Lösungsmittel, die bei derartigen Reaktionen verwendet werden, mit wässrigen Überzugsmassen nicht verträglich sind. Bei der Erfindung werden, deshalb Lösungsmittel, wie l-Methyl-2-pyyrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, gamma-Butyrolacton, Dioxan, Dimethyl- oder Diäthyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Acetonitril oder Mischungen davon, benutzt. Diese Lösungsmittel können auch geringe Mengen von einem oder mehreren anderen inerten Lösungsmitteln enthalten, wie z. B. weniger als etwa 20 % des gesamten Lösungsmittels. Derartige Zusatzlösungsmittel können beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat und Butylacetat sein. Ein bevorzugtes verträgliches Lösungsmittel ist 1-Methyl-2-pyrrolidinon. used to be able to add the rheology modifier in liquid form directly to the coating mass, so that the removal of a well-tolerated solvent is not necessary. This objective is difficult to achieve, especially in the case of coating compositions on an aqueous basis, since numerous solvents which are used in such reactions are incompatible with aqueous coating compositions. In the invention, therefore, solvents such as 1-methyl-2-pyyrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-butyrolactone, dioxane, dimethyl or diethyl ether of ethylene glycol or diethylene glycol, acetonitrile or mixtures thereof are used. These solvents can also contain small amounts of one or more other inert solvents, such as e.g. B. less than about 20 % of the total solvent. Such co-solvents can be, for example, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate and butyl acetate. A preferred compatible solvent is 1-methyl-2-pyrrolidinone.
Nachdem man die Ausgangsstoffe in der geschilderten Weise umgesetzt hat, wird zum Verkappen der Endgruppen entweder eine monofunktioneile Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder ein Monoisocyanat zugesetzt. Die monofunktionelle Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird benutzt, wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung vorhanden ist, wogegen das Monoisocyanat dazu dient, einen Überschuss an Hydroxylgruppen zu binden.After the starting materials have been implemented in the manner described, the end groups are either capped a monofunctional compound with active hydrogen or a monoisocyanate added. The monofunctional compound with active hydrogen is used when an excess of isocyanate groups is present in the reaction mixture, whereas the monoisocyanate is added serves to bind an excess of hydroxyl groups.
Die Zugabe dieser monofunktionellen Verbindung besteht infolgedessen darin, dass ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das im wesentlichen sowohl von Isocyanatgruppen als auch von Hydroxylgruppen frei ist. Der Bedarf des Verkappungsmaterials hängt infolgedessen von der Menge der anderen Ausgangsstoffe ab. Die genauere Menge des Verkappungsmittels lässt sich leicht errechnen. Ausserdem kann nach der Zugabe des Verkappungsmittels in bekannter Weise durch Analyse schnell der Isocyanatgehalt oder der Gehalt an freien Hydroxylgruppen festgestellt werden.The addition of this monofunctional compound exists consequently, in that a reaction product is obtained consisting essentially of both isocyanate groups as well as being free of hydroxyl groups. The need of the capping material therefore depends on the amount of the other starting materials. The more precise amount of the capping agent can easily be calculated. In addition, after the addition of the capping agent the isocyanate content or the content of free hydroxyl groups by analysis quickly in a known manner to be established.
Beispiele von geeigneten monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Octanol, Dodecanol und Hexadecanol; Fettsäuren; Phenole, wie Phenol, Kresol und Octylphenol sowie Dodecylphenol; Aikoholather, wie Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutylather von Äthylenglykol und Diäthylenglykol. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind geradkettige, verzweigte und cyclische Isocyanate, wie Butylisocyanat und Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. Bei der Endverkappung kann die Temperatur in weiten Grenzen schwanken und liegt in der Regel zwischen 20 und 140°C.Examples of suitable monofunctional compounds with active hydrogen are aliphatic alcohols, such as ethanol, octanol, dodecanol and hexadecanol; Fatty acids; Phenols such as phenol, cresol and octylphenol as well as dodecylphenol; Alcohol ethers, such as monomethyl, Monoethyl and monobutyl ethers of ethylene glycol and Diethylene glycol. Examples of suitable monoisocyanates are straight-chain, branched and cyclic isocyanates, such as butyl isocyanate and octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate. In the case of end capping, the temperature can fluctuate within wide limits and is usually between 20 and 140 ° C.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Rheologie-Modifiziermittel wird ein mehrwertiges Material, insbesondere ein mehrwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin,nach der Endverkappung zugegeben. Dadurch wird die Viskosität der Mischung reduziert, so dass sie besser handhabbar wird. Um eine besonders gute Handhabbarkeit zu erreichen, wird die Temperatur der Mischung bei der Zugabe des mehrwertigen Materials bei 100 bis 1300C gehalten. Die Menge dieses mehrwertigen Materials kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber im allgemeinen bei etwa 50 bis 5.00 % des mehrwertigen Materials, bezogen auf die reaktionsfähigen Komponenten.In a preferred method for producing the rheology modifiers, a polyhydric material, in particular a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerine, is added after the end-capping. This reduces the viscosity of the mixture so that it is easier to handle. In order to achieve particularly good handling, the temperature of the mixture is kept at 100 to 130 ° C. when the polyvalent material is added. The amount of this polyvalent material can vary within wide limits, but is generally about 50 to 5.00% of the polyvalent material, based on the reactive components.
Die Angaben über Mengen, Prozentsätze und Verhältnisse sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.The amounts, percentages and ratios are given by weight, unless otherwise stated will.
Es wird ein Rheologie-Modifiziermittel aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:A rheology modifier is made from the following raw materials:
Ein Reaktionsgefass wird zunächst mit 300.1 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidinon, 506,3 Teilen Polyäthylenoxid ("Carbowax 6000" von Union Carbide Corp.) und 5 Teilen einer 10 %igen Trimethylolpropanlösung beschickt. Das Reaktionsgefass wird unter einer Stickstoff decke auf 2050C erwärmt. Während dieser Phase werden 57 Teile' Destillat entfernt. Die Mischung wird dann auf 1500C abgekühlt und es wird eine l-%ige Dibutylzinndilaurat-Katalysator-Lösung in l-Methyl-2-pyrrolidinon bis zu 10,5 Teilen zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 1400C gehalten wird. Danach werden 16,4 Teile Toluoldiisocyanat über eine Pumpe eingeführt und anschliessend wird mit 28,0 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidinon gespült. Nach einer Haltezeit von einer Stunde werden 28,0 weitere Teile l-Methyl-2-pyrrolidinon zugegeben und danach 2,0 Teile Fettsäure als Endverkappungsmittel ("Emersol 315" von Emery Industries). Nach einer weiteren Haltezeit von einer halben Stunde bei 1400C werden 660,0 Teile entionisier-A reaction vessel is initially charged with 300.1 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 506.3 parts of polyethylene oxide ("Carbowax 6000" from Union Carbide Corp.) and 5 parts of a 10% strength trimethylolpropane solution. The reaction vessel is heated to 205 ° C. under a nitrogen blanket. During this phase, 57 parts of distillate are removed. The mixture is then cooled to 150 0 C and it is a l-% strength dibutyltin dilaurate catalyst solution in l-methyl-2-pyrrolidinone to added to 10.5 parts, wherein the reaction temperature is maintained at 140 0 C. Then 16.4 parts of toluene diisocyanate are introduced via a pump and then it is rinsed with 28.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone. After a holding time of one hour, 28.0 further parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone are added and then 2.0 parts of fatty acid as an end-capping agent ("Emersol 315" from Emery Industries). After a further holding period of half an hour at 140 0 C 660.0 parts entionisier-
tes Wasser zugegeben. Die fertige Reaktionsmischung hat eine Viskosität von Z-3 und einen Feststoffgehalt von 15 %.. tes water added. The finished reaction mixture has a viscosity of Z-3 and a solids content of 15 %.
Ein weiteres Rheologie-Modifiziermittel wird aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:Another rheology modifier is made from the following raw materials:
Es wird zunächst ein Reaktionsgefäss mit 498,9 Teilen Polyäthylenoxid ("Carbowax 6000"), 6,5 Teilen einer 10 %igen Trimethylolpropanlösung und 302,6 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidinon beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf 212°C unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis 64,6 Teile Destillat entfernt worden sind. Die Mischung wird auf 1100C gekühlt und es werden 10,5 Teile einer l-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat zugegeben. Danach werden 25,6 Teile Bis-para-isocyanatocyclohexylmethanA reaction vessel is first charged with 498.9 parts of polyethylene oxide ("Carbowax 6000"), 6.5 parts of a 10% strength trimethylolpropane solution and 302.6 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone. The reaction mixture is heated to 212 ° C. under a nitrogen blanket until 64.6 parts of distillate have been removed. The mixture is cooled to 110 ° C. and 10.5 parts of a 1% strength solution of dibutyltin dilaurate are added. Then 25.6 parts of bis-para-isocyanatocyclohexylmethane are added
und 43,0 Teile 1-Methyl-2-pyrrolidinon zugegeben, wobei die Temperatur bei 105 bis 1100C gehalten wird. Die Mischung wird für 2 Stunden unter diesen Bedingungen aufbewahrt. Dann werden 6,3 Teile einer 4-%igen Dispersion von seltenen Erden in einer Fettsäure ("Emersol 315") und 21,0 Teile 1-Methyl-2-pyrrolidinon zugegeben und die Mischung wird eine Stunde bei 1100C gehalten. Dann werden 334,1 Teile Wasser und danach 334,1 Teile Propylenglykol zugegeben.and 43.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone, wherein the temperature is maintained at 105 to 110 0 C. The mixture is kept under these conditions for 2 hours. 6.3 parts of a 4% strength dispersion of rare earths in a fatty acid ("Emersol 315") and 21.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone are then added and the mixture is kept at 110 ° C. for one hour. Then 334.1 parts of water and then 334.1 parts of propylene glycol are added.
Das erhaltene Rheologie-Modifiziermittel hat eine Z-3 Viskosität und einen Feststoffgehalt von 15 %.The rheology modifier obtained has a Z-3 Viscosity and a solids content of 15%.
Es wird ein Rheologie-Modifiziermittel aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:A rheology modifier is made from the following raw materials:
MolverhältnisMolar ratio
Polyäthylenoxid (M.G. 8000) 8,0Polyethylene oxide (M.G. 8000) 8.0
Trimethylolpropan 1,5Trimethylol propane 1.5
Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan 12,8Bis-para-isocyanatocyclohexyl methane 12.8
Wasser 0,2Water 0.2
Octadecylisocyanat 2,2Octadecyl isocyanate 2.2
Ein Reaktionsgefass wird zunächst mit 400 Teilen 1-Methyl· 2-pyrrolidinon, 100 Teilen Cyclohexan, 500 Teilen Polyäthylenoxid und 1,5 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Reaktionsgefäss wird nun erwärmt, um 6,8 Teile Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Der Wassergehalt der Mischung liegt dann bei 0,058 %. Es wird dann eine l-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in 1-Methyl-2-pyrrolidinon bis zu einem Gehalt von 10 Teilen zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 1100C gehalten wird. 26,2 Teile Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan werden dann mit einer Isocyanatpumpe zugegeben und danach wird mit 10 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidinon gespült. Nach einer Haltezeit von etwa 3 Stunden bei 115 bis 1200C werden 10 weitere Teile 1-Methyl-2-pyrrolidinon und 4,4 Teile Octahexylisocyanat zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 1548 Teilen Propylenglykol. Nach einer Haltezeit von 20 Minuten bei 115°C werden 502 Teile entionisiertes Wasser und 501 Teile Propylenglykol zugegeben. Das fertige Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von Z-3 und enthält 15 % Feststoffe.A reaction vessel is first charged with 400 parts of 1-methyl.2-pyrrolidinone, 100 parts of cyclohexane, 500 parts of polyethylene oxide and 1.5 parts of trimethylolpropane. The reaction vessel is now heated in order to remove 6.8 parts of water by azeotropic distillation. The water content of the mixture is then 0.058%. It is to added to a content of 10 parts of l- then a% solution of dibutyltin dilaurate in 1-methyl-2-pyrrolidinone, wherein the reaction mixture is maintained at 110 0 C. 26.2 parts of bis-para-isocyanatocyclohexylmethane are then added with an isocyanate pump and then it is rinsed with 10 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone. After a holding time of about 3 hours at 115 to 120 0 C for 10 more parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 4.4 parts Octahexylisocyanat added. This is followed by the addition of 1548 parts of propylene glycol. After a holding time of 20 minutes at 115 ° C., 502 parts of deionized water and 501 parts of propylene glycol are added. The finished reaction product has a viscosity of Z-3 and contains 15% solids.
Die Rheologie-Modifiziermittel der Beispiele 1 bis 3 lassen sich sowohl in wässrigen Latexüberzugsmassen als auch in Überzugsmassen auf Basis eines organischen Lösungsmittels mit gutem Erfolg verwenden.The rheology modifiers of Examples 1 to 3 can be used both in aqueous latex coating compositions and in coating compositions based on an organic one Use solvent with good success.
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