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Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1,3,5-triazin-
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2,4(1H,3H)-dionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von teilweise bekannten l-Amino-1,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-dionen,
welche als Herbizide verwendet werden können.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione
durch Umsetzung von Imidodicarbonsäure-dichloriden mit Hydrohalogeniden von Isothiosemicarbazonen
und anschließende säurekatal ytierte Hydrolyse der als Zwischenprodukte zunächst
gebildeten l-Alkylidenamino-Derivate herstellen kann (vgl. DE-OS 22 54 200). Dieses
Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So stellt die Verwendung von
Imidodicarbonsäure-dichloriden als Ausgangsstoffe einen erheblichen technischen
Aufwand dar, da ihre Herstellung nur nach mehrstufigen Verfahren (vgl. DE-OS 23
51 556) oder über schwer zugängliche Ausgangsprodukte (vgl. DE-OS 12 98 095) möglich
ist und außerdem die Ausbeuten
nicht befriedigen. Ein weiterer Nachteil
des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Ringschluß von Imidodicarbonsäure-dichloriden
mit den Hydrohalogeniden von Isothiosemicarbazon in Gegenwart von drei Molen einer
organischen Base in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden muß. Die
technische Durchführung dieses Verfahrens wird durch die erforderliche Rückgewinnung
der Lösungsmittel und der Base zusätzlich erschwert.
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Außerdem ist bekannt geworden, daß man l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione
auch durch Umsetzung von Imidodicarbonsäure-diarylestern mit Isothiosemicarbazonen
und anschließende säurekatalytische Hydrolyse der als Zwischenprodukte auftretenden
l-Alkylidenamino-Derivate erhalten kann (vgl. DE-OS 30 06 263). Auch dieses Verfahren
weist verschiedene Nachteile auf. So erfolgt der Ringschluß bei der Umsetzung von
Imido-dicarbonsäurediarylestern mit Isothiosemicarbazonen bei Temperaturen zwischen
70 und 1200C, insbesondere um ca. 1000C. Da die dabei entstehenden l-Alkylidenamino-Derivate
nicht generell beliebig thermisch belastbar sind, können bei diesen Temperaturen
bereits Zersetzungen auftreten. Hohe Temperaturen, vorzugsweise zwischen 170 und
2500C, sind auch bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe einzusetzenden Imido-dicarbonsäure-diarylester
erforderlich. Bei dieser Herstellung durch Umsetzung von Carbamidsäure- arylestern
mit Kohlensäure-arylester-halogeniden muß die letztere, teure Komponente in überstöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden. Außerdem muß dabei verdünnt gearbeitet werden, so daß
schließlich nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden können. Diese
Nachteile wirken. sich bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab
besonders negativ aus.
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Es wurde gefunden, daß man die teilweise bekannten l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione
der allgemeinen Formel I
in welcher R1 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Arylreste, die jeweils
durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Cyan, Aryl, Aryloxy
und/oder Arylmercapto substituiert sein können, oder für heterocyclische Reste steht
und R2 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste
oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro,
Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und/oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht,
auf technisch einfache Weise in hohen Ausbeuten erhält, wenn man N-substituierte
l-Cyano-N-aryloxycarbonylformamide der Formel II
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R3 für gegebenenfalls
durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes
Aryl steht, mit einem Isothiosemicarbazon der Formel III
in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R4 für Wasserstoff oder für Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl,
Alkoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, und R5 für Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylreste, die jeweils durch Hslogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder
Alkylmercapto substituiert sein können, steht, oder R4 und R5 zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom,
für einen 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt und die hierbei
gebildeten, teilweise neuen l-Alkyiidenamino-l,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der
allgemeinen Formel IV
in welcher Rn,R2,R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise in saurem Medium
hydrolysiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf.
So erfolgt der Ringschluß schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wobei
die Umsetzung sowohl in Gegenwart eines Lösungsmittels, als auch ohne Verwendung
von Lösungsmitteln in der Schmelze durchgeführt werden kann. In keinem Fall sind
Hilfsstoffe, wie z.B. organische Basen, bzw. Katalysatoren erforderlich. Die als
Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide
sind auf einfache, sehr schonende Art und Weise nicht nur in guten Ausbeuten, sondern
insbesondere auch in einer sehr guten Raum-Zeit-Ausbeute erhältlich, wobei das als
Vorprodukt benötigteteure Kohlensäurearylester-halogenid nur in äquimolaren Mengen
eingesetzt werden muß.
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Verwendet män beispielsweise l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid
und Aceton-S -ethyl-isothiosemicarbazon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise
für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der gegebenenfalls
durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Halogen (insbesondere Chlor oder Fluor),
Cyan und Nitro substituiert sein kann; ferner für einen Alkenylrest mit 3 - 8 C-Atomen,
einen Alkinylrest mit 3 - 8 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 8 Ring-C-Atomen,
der gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein kann; einen
araliphatischen Rest mit 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls
durch Halogen, Nitro, Trihalogen-niederalykl (insbesondere Trifluormethyl), Cyan,
Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein kann; einen
aromtischen Rest mit 6-10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trihalogen-niederalkyl,
(insbesondere Trifluormethyl), Cyan, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto
substituiert sein kann, oder für einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ringatomen,
wobei 1 - 3 Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ringsystem
vorhanden sein können.
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R3 steht in Formel (II) vorzugsweise für gegebenenfalls durch Niederalkyl,
Niederalkoxy, Halogen, Halogen-niederalkyl (insbesondere Trifluormethyl), Cyan und/oder
Nitro substituiertes Phenyl oder für Naphthyl.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide
der Formel (II), in denen R1 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
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Die außerdem als Ausgangsstoffe einzusetzenden Isothiosemicarbazone
sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 vorzugsweise
für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen, der gegebenenfalls
durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Niederalkoxycarbonyl, Halogen, Cyano oder
Nitro substituiert sein kann; einen Alkenylrest mit 3 - 6 C-Atomen; einen Alkinylrest
mit 3 - 6 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 8 Ring Atomen, der gegebenenfalls
durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein kann; oder für einen araliphatischen
Rest mit 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls durch
Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Niederalkoxycarbonyl, Halogen, Cyan
und/oder Nitro substituiert sein kann.
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R4 steht in Formel (III) vorzugsweise für Wasserstoff oder für Alkyl
mit 1 - 3 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen, Benzyl oder Arylreste mit 6 -
10 C-Atomen, wobei diese Reste jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Niederalkyl,
Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein können.
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R5 steht in Formel (III) vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen, Benzyl oder Aryl mit 6 - 10 C-Atomen, wobei diese
Reste jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto
substituiert sein können.
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R4 und R5 können ferner vorzugsweise zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom
einen 5 - 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden. Besonders bevorzugt stehen R4
und R5 für Methyl.
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Die Ausdrücke 'Niederalkyl', 'Niederalkoxy', 'Niederalkylmercapto',
'Halogen-niederalkyl' etc. sollen im Rahmen dieser Erfindung entsprechende Reste
mit jeweils 1 - 4 C-Atomen bedeuten.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten
l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (11) sind teilweise bekannt (vergleiche
die US-Patentschriften 3 705 188 und 3 845 091). Noch nicht beschrieben sind die
l-Cyano-N-neopentyl-N-aryloxycarbonylformamide der Formel IIa
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat.
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Die N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel
(II) bzw. (IIa) können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man N-substituierte
l-Cyano-formamide der Formel V
in welcher R7 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kohlensäure-arylester-halogeniden
der Formel VI X - C0 - OR3 (VI) in welcher
R3 die oben angegebene
Bedeutung hat und X für Halogen, insbesondere Chlor, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 und + 500C
umsetzt.
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Als Verdünnungsmittel kommen für dieses Verfahren zur Herstellung
der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) inerte organische Lösungsmittel, wie
insbesondere gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Gemische von Alkanen, Methylenchlorid
oder Chloroform infrage.
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Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw.
(IIa) wird in Gegenwart eines Säurebindemittels (Halogenwasserstoffakzeptoren) durchgeführt.
Hierbei können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder
eingesetzt werden, wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine,
beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin;
oder wässrige Basen, wie Natrium-, Kalium-und Caciumhydroxid oder Kalium- und Natriumcarbonat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
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Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren zur Herstellung der
Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man, wie oben angegeben, zwischen etwa -20 und +500C, vorzugsweise
zwischen etwa 0 und 300C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsstoffe
der Formel (II) bzw. (IIa) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Die
Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
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Die N-substituierten l-Cyano-formamide der Formel (V) sind teilweise
bekannt (vgl. z.B. Chem.Ber. 38,2977(1905); Chem.Ber. 60, 1024 (1927) und Acta Chem.
Scand. 18, 1074 (1964). Noch nicht beschrieben ist das l-Cyano-N-neopentylformamid
der Formel Va
Die N-substituierten l-Cyano-formamide der Formel (V) bzw. (Va) werden erhalten,
indem man Blausäure (HCN) an Isocyanate der Formel VII R1 - NC0 (VII) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen
20 und 700C addiert.
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Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen
auch aliphatische Isocyanate glatt zu den gewünschten Formamiden reagieren, da zu
erwarten war, daß lediglich aromatische NC0-Gruppen reagieren und aliphatische NC0-Gruppen
erhalten bleiben (vgl. Us-patent schrift 4 035 404). Entgegen dem Stand der Technik
(vgl.
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z.B. Berichte 60, 1024 (1927)) findet auch keine Rückspaltung in Blausäure
und Isocyanat statt.
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Als Verdünnungsmittel kommen für das Verfahren zur Herstellung der
Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) inerte organische Lösungsmittel, wie insbesondere
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, infrage.
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Das Verfahren zur Herstellung der Vorprodukte der Formel (V) bzw.
(Va) wird in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators durchgeführt. Hierzu
gehören vorzugsweisetert.
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Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin,
Pyridin, Chinolin und Picolin.
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Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren zur Herstellung der
Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man, wie oben angegeben, zwischen etwa 20 und 700C, vorzugsweise
zwischen 30 und SOOC.
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Bei der Durchführong des Verfahrens zur Herstellung der Vorprodukte
der Formel (V) bzw. (Va) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Isocyanat der Formel (VII)
1 bis 1,5 Mol Blausäure ein. Gegebenenfalls kann auch ein größerer Ueberschuß Blausäure
verwendet werden. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
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Die Isocyanate der Formel (VII) sind bekannt bzw. können sie in allgemein
bekannter Art und Weise erhalten werden.
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Die Kohlensäure-arylester-halogenide der Formel (VI) sind bereits
bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B.
die Kohlensäurephenylester-chloride in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung
von Phenolen herstellen (vgl.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl.
Bd. 8, S. 104 (1952)); die entsprechenden Kohlensäure-phenylesterfluoride können
analog aus Phenolen und Difluorphosgen gewonnen werden (vgl. J.£hem.Soc.[London3
1948, S.2183).
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-substituierten
1-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
die N-Phenoxy-, N-(2-Chlorphenoxy)-, N- (4-Chlorphenoxy) -, N- (4-Methylphenoxy)
-N-(4-Methoxyphenoxy)-, N-(1-Naphthyloxy)- und N-(2-Naphthyloxy)-carbonyl-Derivate
des 1 -Cyano-N-methyl-, -ethyl-, -(2-chlorethyl)-, -(2,2,2-trifluorethyl)-, -propyl-,
-isopropyl-, -tert. -butyl-, -sek. -butyl-, -isobutyl-, -pentyl-, -isopentyl- -neopentyl-,
-(1-ethylpropyl)-, -(1,2,2-trimethylpropyl)-, -(2-ethoxymethyl)-, -(2-ethylmercaptoethyl)-,
-(1-cyanohexyl)-, -allyl-, -propargyl-, -cyclopropylmethyl-, -cyclohexylmethyl-,
-(2,5-methano-cyclohexyl)-methyl-, -cycloheptylmethyl-, -cyclododecanylmethyl-r
-adamantylmethyl-, -(2-furylmethyl)-, -(2-pyranylmethyl)-, -(2-pyridylmethyl)-,
-(3-pyridylmethyl)-; -(4-pyridylmethyl)-, - (2-methylpentyl)-, -(2-ethylpentyl)-,
-(2-methylhexyl)-, -(2-ethylhexyl)-, -cyclopentyl-, -cyclohexyl-, -(2-methylcyclohexyl)-,
-benzyl-, - (4-chlorbenzyl) -, -(4-nitrobenzyl)-, -phenethyl-, -phenyl-, - (3-chlorphenyl)
-, -(4-chlorphenyl)-, -(3,5-dichlorphenyl)-, -(3,4-dichlorphenyl) -, - (3-trifluormethylphenyl)
-, -(2-chlor-4-nitro-phenyl)-, -(3-methylphenyl)-, -(4-methylphenyl)-, -(3-methoxy-phenyl)-,
-(1-naphthyl)-, -(2-furyl)-, -(4-pyridyl)-, -(2-thienyl)-, -(2-benzthiazolyl)- oder
- (2-benzimidazolyl) -formamids.
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Insbesondere genannt seien: 1-Cyano-N-neopent yl -N-phenoxycarbonyl-formamid,
l-Cyano-N-neopentyl -N-(2-chlorphenoxy)-carbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl -
N-(4-chlorphenoxy)-carbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl - N-(4-methylphenoxy)-carbonyl-formamid,
l-Cyano-N-neopentyl - N-(4-methoxyphenoxy)-carbonyl-formamid
Die
erfindungsgemäß weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isothiosemicarbazone
der Formel (III) sind gleichfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, z.B. durch S-Alkylierung von Thiosemicarbazonen (vgl. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4.Aufl. Band 9, S.912).
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Als Beispiele für solche Isothiosemicarbazone (III) seien im einzelnen
genannt: Aceton-S-methyl-, Aceton-S-ethyl-, Aceton-S-benzyl-, Aceton-S-carbomethoxymethyl-,
Isobutyraldehyd-,S-methyl-, Benzaldehyd-S-methyl-, Benzaldehyd-S-2-chlorethyl-,
Aceton-S-allyl-, Aceton-S-propargyl-, Aceton-S-methoxy-, Aceton-S-cyanmethyl-, Cyclopentanon-S-methyl-,
Cyclohexanon-S-ethyl-, Cyclohexanon-S-carbethoxymethyl-, Cycloheptanon-S-ethyl-,
Acetophenon-S-ethyl-, Benzophenon-S-methyl-, Butanon(2)-S-4-chlorbenzyl- oder Butanon(2)-S-ethyl-isothiosemicarbazon.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h.
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die Ringschlußreaktion(II) + (III) -> (IV), wird gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel durchgeführt, oder ohne
Verdünnungsmittel in der Schmelze der Ausgangsprodukte. Als Verdünnungsmittel kommen
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
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Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol; oder
Alkohole, wie z.B. Isopropanol und sec.-Butanol.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dieser Verfahrensstufe in einem
größeren Bereich variiert werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen, wie oben angegeben,
bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 900C durchgeführt.
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Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man auf 1 Mol des N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamids der
Formel (II) 0,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, des Isothiosemicarbazons
der Formel (III) ein. Das sich bei dieser Cyclisierungsreaktion bildende, gegebenenfalls
substituierte, Phenol wird entweder im Vakuum abdestilliert oder extraktiv mit wässrigen
Basen, wie z.B. Natronlauge, entfernt.
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Die als Zwischenprodukte gebildeten l-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione
der Formel (1V) können, falls gewünscht, zwischeniso liert werden, indem man gegebenenfalls
das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand durch Destillation im Hochvakuum
oder durch Umkristallisation, falls erforderlich, reinigt.
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Die anschließende Hydrolyse, zur Abspaltung des als Schutzgruppe dienenden
Alkylidenrestes (=CR4R5), (IV) > (I), wird in an sich bekannter Weise in saurem
Medium durchgeführt (vgl. DE-OS 22 54 200 bzw. US-PS 4 056 527).
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Es ist besonders zweckmäßig, die Zwischenprodukte (IV) in einem Alkohol
wie beispielsweise Isopropanol zu lösen und bei Temperaturen zwischen etwa 40 und
700C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, mit einer katalytischen Menge einer
Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder einer organischen
Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, zu versetzten und die gebildeten Carbonylverbindungen
der Formel R5-CO-R4 zusammen mit einem Teil des als Verdünnungsmittels eingesetzten
Alkohols
aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Die Isolierung
der Endprodukte (I) erfolgt in bekannter Weise durch Auskristallisieren und Abfiltrieren;
zur weiteren Reinigung können die Endprodukte (I) leicht umkristallisiert werden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione
(I) sind großenteils bekannt und besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften
(vgl. z.B.
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DE-OS 22 54 200; US-PS 4 056 527;ferner DK-PS 136 067).
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Herstellungsbeispiele Beispiel
a) mit Lösungsmittel Man löst 139 (0,05 Mol) l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid
und 8,75 g (0,055 Mol) S-Ethyl-acetonthiosemicarbazon in 50 ml Toluol und rührt
das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 400£. Das entstandene Phenol wird nach dem Abkühlen
mit ln-Natronlauge extrahiert, das Toluol abdestilliert und der Rückstand mit 50
ml Isopropanol, 4 ml Wasser und lg p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erwärmt auf
600C bei einem Druck von 200 mbar, wobei Aceton und ein Teil des Isopropanols abdestilliert.
Man kühlt auf OOC und filtriert ab. Man erhält 10,129 (78 o4 der Theorie) l-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion
vom Schmelzpunkt 2020C.
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b) ohne Lösungsmittel Man mischt 13g (0,05 Mol) l-fyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid
und 8,759 (0,055 Mol) S-Ethyl-aceton-thiosemicarbazon und erhitzt das Reaktionsgemisch
5 Stunden auf 600C. Aus der Schmelze wird das entstehende Phenol im Hochvakuum weitgehend
abdestilliert und der Rückstand entsprechend Variante (a) aufgearbeitet. Man erhält
9,49 (73 % der Theorie) l-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion
vom Schmelzpunkt 2020C.
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Herstellung des Ausgangsproduktes:
In 150 ml Toluol werden 289 (0,2 Mol) l-Cyano-N-neopentylformamid und 20,29 (0,2
Mol) Triethylamin gelöst. Dann tropft man bei Raumtemperatur 31,39 (0,2 Mol) Chlorameisensäurephenylester
zu und rührt 6 Stunden nach. Man filtriert das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid
ab und destilliert das Toluol ab. Das so erhaltene rohe l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid,
wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält47,5 g (90,4 0/ der Theorie)
l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid vom Siedepunkt 113-115°C /0,1 mbar.
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In einem 2000ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und einem mit Eiswasser beschickten Kühler, werden 500 ml Toluol,
200 ml (5 Mol) Blausäure und 4 ml N,N-Dimethylbenzylamin vorgelegt. Bei 25-50C tropft
man 4769 (4,29) Neopentylisocyanat (vgl.Acta Chem.Scand. 20, 2107) zu. Die exotherme
Reaktion wird durch Eiskühlung bei maximal 350C gehalten. Nach beendeter Reaktion
wird noch 30 Minuten bei 500C nachgerührt. Der Katalysator wird durch Zugabe von
4 ml Benzoylchlorid neutralisiert. Die dunkelbraune Reaktionslösung engt man ein
und destilliert dann den Rückstand im Vakuum . Man erhält 5309 (90,1 °/0 der Theorie)
l-Cyano-N-neopentyl-formamid vom Siedepunkt 105-080C/0,3 mbar bzw. vom Schmelzpunkt
56-580C.