DE3147735A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-1,3,5-triazin-2,4(1h,3h)dionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-amino-1,3,5-triazin-2,4(1h,3h)dionenInfo
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Description
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- Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1,3,5-triazin-
- 2,4(1H,3H)-dionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten l-Amino-1,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-dionen, welche als Herbizide verwendet werden können.
- Es ist bereits bekannt geworden, daß man l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione durch Umsetzung von Imidodicarbonsäure-dichloriden mit Hydrohalogeniden von Isothiosemicarbazonen und anschließende säurekatal ytierte Hydrolyse der als Zwischenprodukte zunächst gebildeten l-Alkylidenamino-Derivate herstellen kann (vgl. DE-OS 22 54 200). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So stellt die Verwendung von Imidodicarbonsäure-dichloriden als Ausgangsstoffe einen erheblichen technischen Aufwand dar, da ihre Herstellung nur nach mehrstufigen Verfahren (vgl. DE-OS 23 51 556) oder über schwer zugängliche Ausgangsprodukte (vgl. DE-OS 12 98 095) möglich ist und außerdem die Ausbeuten nicht befriedigen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Ringschluß von Imidodicarbonsäure-dichloriden mit den Hydrohalogeniden von Isothiosemicarbazon in Gegenwart von drei Molen einer organischen Base in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden muß. Die technische Durchführung dieses Verfahrens wird durch die erforderliche Rückgewinnung der Lösungsmittel und der Base zusätzlich erschwert.
- Außerdem ist bekannt geworden, daß man l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione auch durch Umsetzung von Imidodicarbonsäure-diarylestern mit Isothiosemicarbazonen und anschließende säurekatalytische Hydrolyse der als Zwischenprodukte auftretenden l-Alkylidenamino-Derivate erhalten kann (vgl. DE-OS 30 06 263). Auch dieses Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. So erfolgt der Ringschluß bei der Umsetzung von Imido-dicarbonsäurediarylestern mit Isothiosemicarbazonen bei Temperaturen zwischen 70 und 1200C, insbesondere um ca. 1000C. Da die dabei entstehenden l-Alkylidenamino-Derivate nicht generell beliebig thermisch belastbar sind, können bei diesen Temperaturen bereits Zersetzungen auftreten. Hohe Temperaturen, vorzugsweise zwischen 170 und 2500C, sind auch bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe einzusetzenden Imido-dicarbonsäure-diarylester erforderlich. Bei dieser Herstellung durch Umsetzung von Carbamidsäure- arylestern mit Kohlensäure-arylester-halogeniden muß die letztere, teure Komponente in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Außerdem muß dabei verdünnt gearbeitet werden, so daß schließlich nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden können. Diese Nachteile wirken. sich bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab besonders negativ aus.
- Es wurde gefunden, daß man die teilweise bekannten l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel I in welcher R1 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Arylreste, die jeweils durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Cyan, Aryl, Aryloxy und/oder Arylmercapto substituiert sein können, oder für heterocyclische Reste steht und R2 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und/oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, auf technisch einfache Weise in hohen Ausbeuten erhält, wenn man N-substituierte l-Cyano-N-aryloxycarbonylformamide der Formel II in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Aryl steht, mit einem Isothiosemicarbazon der Formel III in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R4 für Wasserstoff oder für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, und R5 für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die jeweils durch Hslogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, oder R4 und R5 zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom, für einen 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt und die hierbei gebildeten, teilweise neuen l-Alkyiidenamino-l,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel IV in welcher Rn,R2,R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise in saurem Medium hydrolysiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So erfolgt der Ringschluß schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wobei die Umsetzung sowohl in Gegenwart eines Lösungsmittels, als auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln in der Schmelze durchgeführt werden kann. In keinem Fall sind Hilfsstoffe, wie z.B. organische Basen, bzw. Katalysatoren erforderlich. Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide sind auf einfache, sehr schonende Art und Weise nicht nur in guten Ausbeuten, sondern insbesondere auch in einer sehr guten Raum-Zeit-Ausbeute erhältlich, wobei das als Vorprodukt benötigteteure Kohlensäurearylester-halogenid nur in äquimolaren Mengen eingesetzt werden muß.
- Verwendet män beispielsweise l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid und Aceton-S -ethyl-isothiosemicarbazon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Halogen (insbesondere Chlor oder Fluor), Cyan und Nitro substituiert sein kann; ferner für einen Alkenylrest mit 3 - 8 C-Atomen, einen Alkinylrest mit 3 - 8 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 8 Ring-C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein kann; einen araliphatischen Rest mit 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trihalogen-niederalykl (insbesondere Trifluormethyl), Cyan, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein kann; einen aromtischen Rest mit 6-10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trihalogen-niederalkyl, (insbesondere Trifluormethyl), Cyan, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein kann, oder für einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ringatomen, wobei 1 - 3 Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ringsystem vorhanden sein können.
- R3 steht in Formel (II) vorzugsweise für gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Halogen-niederalkyl (insbesondere Trifluormethyl), Cyan und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder für Naphthyl.
- Besonders bevorzugt sind diejenigen N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (II), in denen R1 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
- Die außerdem als Ausgangsstoffe einzusetzenden Isothiosemicarbazone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Niederalkoxycarbonyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; einen Alkenylrest mit 3 - 6 C-Atomen; einen Alkinylrest mit 3 - 6 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 8 Ring Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein kann; oder für einen araliphatischen Rest mit 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Niederalkoxycarbonyl, Halogen, Cyan und/oder Nitro substituiert sein kann.
- R4 steht in Formel (III) vorzugsweise für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen, Benzyl oder Arylreste mit 6 - 10 C-Atomen, wobei diese Reste jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein können.
- R5 steht in Formel (III) vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen, Benzyl oder Aryl mit 6 - 10 C-Atomen, wobei diese Reste jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylmercapto substituiert sein können.
- R4 und R5 können ferner vorzugsweise zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom einen 5 - 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden. Besonders bevorzugt stehen R4 und R5 für Methyl.
- Die Ausdrücke 'Niederalkyl', 'Niederalkoxy', 'Niederalkylmercapto', 'Halogen-niederalkyl' etc. sollen im Rahmen dieser Erfindung entsprechende Reste mit jeweils 1 - 4 C-Atomen bedeuten.
- Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (11) sind teilweise bekannt (vergleiche die US-Patentschriften 3 705 188 und 3 845 091). Noch nicht beschrieben sind die l-Cyano-N-neopentyl-N-aryloxycarbonylformamide der Formel IIa in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat.
- Die N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (II) bzw. (IIa) können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man N-substituierte l-Cyano-formamide der Formel V in welcher R7 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kohlensäure-arylester-halogeniden der Formel VI X - C0 - OR3 (VI) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, insbesondere Chlor, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 und + 500C umsetzt.
- Als Verdünnungsmittel kommen für dieses Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) inerte organische Lösungsmittel, wie insbesondere gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Gemische von Alkanen, Methylenchlorid oder Chloroform infrage.
- Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) wird in Gegenwart eines Säurebindemittels (Halogenwasserstoffakzeptoren) durchgeführt. Hierbei können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder eingesetzt werden, wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin; oder wässrige Basen, wie Natrium-, Kalium-und Caciumhydroxid oder Kalium- und Natriumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
- Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man, wie oben angegeben, zwischen etwa -20 und +500C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 300C.
- Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IIa) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
- Die N-substituierten l-Cyano-formamide der Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Chem.Ber. 38,2977(1905); Chem.Ber. 60, 1024 (1927) und Acta Chem. Scand. 18, 1074 (1964). Noch nicht beschrieben ist das l-Cyano-N-neopentylformamid der Formel Va Die N-substituierten l-Cyano-formamide der Formel (V) bzw. (Va) werden erhalten, indem man Blausäure (HCN) an Isocyanate der Formel VII R1 - NC0 (VII) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 20 und 700C addiert.
- Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen auch aliphatische Isocyanate glatt zu den gewünschten Formamiden reagieren, da zu erwarten war, daß lediglich aromatische NC0-Gruppen reagieren und aliphatische NC0-Gruppen erhalten bleiben (vgl. Us-patent schrift 4 035 404). Entgegen dem Stand der Technik (vgl.
- z.B. Berichte 60, 1024 (1927)) findet auch keine Rückspaltung in Blausäure und Isocyanat statt.
- Als Verdünnungsmittel kommen für das Verfahren zur Herstellung der Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) inerte organische Lösungsmittel, wie insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, infrage.
- Das Verfahren zur Herstellung der Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) wird in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweisetert.
- Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin und Picolin.
- Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren zur Herstellung der Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man, wie oben angegeben, zwischen etwa 20 und 700C, vorzugsweise zwischen 30 und SOOC.
- Bei der Durchführong des Verfahrens zur Herstellung der Vorprodukte der Formel (V) bzw. (Va) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Isocyanat der Formel (VII) 1 bis 1,5 Mol Blausäure ein. Gegebenenfalls kann auch ein größerer Ueberschuß Blausäure verwendet werden. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
- Die Isocyanate der Formel (VII) sind bekannt bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
- Die Kohlensäure-arylester-halogenide der Formel (VI) sind bereits bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Kohlensäurephenylester-chloride in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Phenolen herstellen (vgl.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl. Bd. 8, S. 104 (1952)); die entsprechenden Kohlensäure-phenylesterfluoride können analog aus Phenolen und Difluorphosgen gewonnen werden (vgl. J.£hem.Soc.[London3 1948, S.2183).
- Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-substituierten 1-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamide der Formel (II) seien im einzelnen genannt: die N-Phenoxy-, N-(2-Chlorphenoxy)-, N- (4-Chlorphenoxy) -, N- (4-Methylphenoxy) -N-(4-Methoxyphenoxy)-, N-(1-Naphthyloxy)- und N-(2-Naphthyloxy)-carbonyl-Derivate des 1 -Cyano-N-methyl-, -ethyl-, -(2-chlorethyl)-, -(2,2,2-trifluorethyl)-, -propyl-, -isopropyl-, -tert. -butyl-, -sek. -butyl-, -isobutyl-, -pentyl-, -isopentyl- -neopentyl-, -(1-ethylpropyl)-, -(1,2,2-trimethylpropyl)-, -(2-ethoxymethyl)-, -(2-ethylmercaptoethyl)-, -(1-cyanohexyl)-, -allyl-, -propargyl-, -cyclopropylmethyl-, -cyclohexylmethyl-, -(2,5-methano-cyclohexyl)-methyl-, -cycloheptylmethyl-, -cyclododecanylmethyl-r -adamantylmethyl-, -(2-furylmethyl)-, -(2-pyranylmethyl)-, -(2-pyridylmethyl)-, -(3-pyridylmethyl)-; -(4-pyridylmethyl)-, - (2-methylpentyl)-, -(2-ethylpentyl)-, -(2-methylhexyl)-, -(2-ethylhexyl)-, -cyclopentyl-, -cyclohexyl-, -(2-methylcyclohexyl)-, -benzyl-, - (4-chlorbenzyl) -, -(4-nitrobenzyl)-, -phenethyl-, -phenyl-, - (3-chlorphenyl) -, -(4-chlorphenyl)-, -(3,5-dichlorphenyl)-, -(3,4-dichlorphenyl) -, - (3-trifluormethylphenyl) -, -(2-chlor-4-nitro-phenyl)-, -(3-methylphenyl)-, -(4-methylphenyl)-, -(3-methoxy-phenyl)-, -(1-naphthyl)-, -(2-furyl)-, -(4-pyridyl)-, -(2-thienyl)-, -(2-benzthiazolyl)- oder - (2-benzimidazolyl) -formamids.
- Insbesondere genannt seien: 1-Cyano-N-neopent yl -N-phenoxycarbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl -N-(2-chlorphenoxy)-carbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl - N-(4-chlorphenoxy)-carbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl - N-(4-methylphenoxy)-carbonyl-formamid, l-Cyano-N-neopentyl - N-(4-methoxyphenoxy)-carbonyl-formamid Die erfindungsgemäß weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isothiosemicarbazone der Formel (III) sind gleichfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch S-Alkylierung von Thiosemicarbazonen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl. Band 9, S.912).
- Als Beispiele für solche Isothiosemicarbazone (III) seien im einzelnen genannt: Aceton-S-methyl-, Aceton-S-ethyl-, Aceton-S-benzyl-, Aceton-S-carbomethoxymethyl-, Isobutyraldehyd-,S-methyl-, Benzaldehyd-S-methyl-, Benzaldehyd-S-2-chlorethyl-, Aceton-S-allyl-, Aceton-S-propargyl-, Aceton-S-methoxy-, Aceton-S-cyanmethyl-, Cyclopentanon-S-methyl-, Cyclohexanon-S-ethyl-, Cyclohexanon-S-carbethoxymethyl-, Cycloheptanon-S-ethyl-, Acetophenon-S-ethyl-, Benzophenon-S-methyl-, Butanon(2)-S-4-chlorbenzyl- oder Butanon(2)-S-ethyl-isothiosemicarbazon.
- Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h.
- die Ringschlußreaktion(II) + (III) -> (IV), wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel durchgeführt, oder ohne Verdünnungsmittel in der Schmelze der Ausgangsprodukte. Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
- Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol; oder Alkohole, wie z.B. Isopropanol und sec.-Butanol.
- Die Reaktionstemperaturen können bei dieser Verfahrensstufe in einem größeren Bereich variiert werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen, wie oben angegeben, bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 900C durchgeführt.
- Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des N-substituierten l-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamids der Formel (II) 0,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, des Isothiosemicarbazons der Formel (III) ein. Das sich bei dieser Cyclisierungsreaktion bildende, gegebenenfalls substituierte, Phenol wird entweder im Vakuum abdestilliert oder extraktiv mit wässrigen Basen, wie z.B. Natronlauge, entfernt.
- Die als Zwischenprodukte gebildeten l-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der Formel (1V) können, falls gewünscht, zwischeniso liert werden, indem man gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umkristallisation, falls erforderlich, reinigt.
- Die anschließende Hydrolyse, zur Abspaltung des als Schutzgruppe dienenden Alkylidenrestes (=CR4R5), (IV) > (I), wird in an sich bekannter Weise in saurem Medium durchgeführt (vgl. DE-OS 22 54 200 bzw. US-PS 4 056 527).
- Es ist besonders zweckmäßig, die Zwischenprodukte (IV) in einem Alkohol wie beispielsweise Isopropanol zu lösen und bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 700C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, mit einer katalytischen Menge einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, zu versetzten und die gebildeten Carbonylverbindungen der Formel R5-CO-R4 zusammen mit einem Teil des als Verdünnungsmittels eingesetzten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Die Isolierung der Endprodukte (I) erfolgt in bekannter Weise durch Auskristallisieren und Abfiltrieren; zur weiteren Reinigung können die Endprodukte (I) leicht umkristallisiert werden.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren l-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione (I) sind großenteils bekannt und besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften (vgl. z.B.
- DE-OS 22 54 200; US-PS 4 056 527;ferner DK-PS 136 067).
- Herstellungsbeispiele Beispiel a) mit Lösungsmittel Man löst 139 (0,05 Mol) l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid und 8,75 g (0,055 Mol) S-Ethyl-acetonthiosemicarbazon in 50 ml Toluol und rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 400£. Das entstandene Phenol wird nach dem Abkühlen mit ln-Natronlauge extrahiert, das Toluol abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Isopropanol, 4 ml Wasser und lg p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erwärmt auf 600C bei einem Druck von 200 mbar, wobei Aceton und ein Teil des Isopropanols abdestilliert. Man kühlt auf OOC und filtriert ab. Man erhält 10,129 (78 o4 der Theorie) l-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion vom Schmelzpunkt 2020C.
- b) ohne Lösungsmittel Man mischt 13g (0,05 Mol) l-fyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid und 8,759 (0,055 Mol) S-Ethyl-aceton-thiosemicarbazon und erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 600C. Aus der Schmelze wird das entstehende Phenol im Hochvakuum weitgehend abdestilliert und der Rückstand entsprechend Variante (a) aufgearbeitet. Man erhält 9,49 (73 % der Theorie) l-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion vom Schmelzpunkt 2020C.
- Herstellung des Ausgangsproduktes: In 150 ml Toluol werden 289 (0,2 Mol) l-Cyano-N-neopentylformamid und 20,29 (0,2 Mol) Triethylamin gelöst. Dann tropft man bei Raumtemperatur 31,39 (0,2 Mol) Chlorameisensäurephenylester zu und rührt 6 Stunden nach. Man filtriert das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid ab und destilliert das Toluol ab. Das so erhaltene rohe l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid, wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält47,5 g (90,4 0/ der Theorie) l-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid vom Siedepunkt 113-115°C /0,1 mbar.
- In einem 2000ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem mit Eiswasser beschickten Kühler, werden 500 ml Toluol, 200 ml (5 Mol) Blausäure und 4 ml N,N-Dimethylbenzylamin vorgelegt. Bei 25-50C tropft man 4769 (4,29) Neopentylisocyanat (vgl.Acta Chem.Scand. 20, 2107) zu. Die exotherme Reaktion wird durch Eiskühlung bei maximal 350C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird noch 30 Minuten bei 500C nachgerührt. Der Katalysator wird durch Zugabe von 4 ml Benzoylchlorid neutralisiert. Die dunkelbraune Reaktionslösung engt man ein und destilliert dann den Rückstand im Vakuum . Man erhält 5309 (90,1 °/0 der Theorie) l-Cyano-N-neopentyl-formamid vom Siedepunkt 105-080C/0,3 mbar bzw. vom Schmelzpunkt 56-580C.
Claims (8)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dionen der allgemeinen Formel I in welcher R1 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Arylreste, die jeweils durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Cyan, Aryl, Aryloxy und/oder Arylmercapto substituiert sein können, oder für heterocyclische Reste steht und R2 für gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und/oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte 1-Cyano-N-aryloxycarbonylformamide der Formel II in welcher R1 die Qben angegebene Bedeutung hat und R3 für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Aryl steht, mit einem Isothiosemicarbazon der Formel III in welcher R2 die oben angegebnee Bedeutung hat, R4 für Wasserstoff oder für Alkyl, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste' die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, und R5 für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die jeweils durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können, steht, oder R4 und R5 zusammen mit dem Alkyliden-C-Atom für einen 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt und die hierbei gebildeten, teilweise neuen 1-Alkylidenamino-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel IV in welcher R1 R2 R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise in saurem Medium hydrolysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen 20 und 900C durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol des N-substituierten 1-Cyano-N-aryloxycarbonyl-formamids (II) 0,9-1,2 Mol, vorzugsweise 1-1,1 Mol, des Isothiosemicarbazons (III) einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als.Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) 1-Cyano-N-neopentyl-N-phenoxycarbonyl-formamid bzw. S-Ethyl-aceton-thiosemicarbazon einsetzt.
- 5. 1 -Cyano-N -neopentyl -N-aryloxycarbonyl -formamide der Formel IIa in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
- 6. Verfahren zur Herstellung von 1-Cyano-N-neopentyl-N-aryloxycarbonyl-formamiden der Formel (IIa) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Cyano-N-neopentylformamid der Formel Va mit Kohlensäure-arylester-halogeniden der Formel VI X-CO- OR3 (VI) in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, insbesondere Chlor, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 und +500C umsetzt.
- 7. 1-Cyano-N-neopentyl-formamid der Formel Va
- 8. Verfahren zur Herstellung von 1-Cyano-N-neopentylformamid der Formel (Va) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Blausäure (HCN) an Neopentylisocyanat der Formel VIIa (CH3) 3C-CH2-NCO <VIIa) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C addiert.
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| EP0160208A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-11-06 | Bayer Ag | 3-(2,2-Tetramethylen-propyl)-1,3,5-triazin-2,4-dione |
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1981
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160208A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-11-06 | Bayer Ag | 3-(2,2-Tetramethylen-propyl)-1,3,5-triazin-2,4-dione |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |