DE3147105A1 - Process for the preparation of cyclopropane derivatives - Google Patents
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1010
1515th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten.The invention relates to a process for the preparation of cyclopropane derivatives.
In der DE-OS 2 639 777 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure angegeben. Diese Säure ist besonders in der cis-Form ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von insektizidwirksamen Verbindungen. Das dort angegebene Verfahren geht aus von einer Verbindung der FormelDE-OS 2,639,777 describes a multistage process for the preparation of 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-carboxylic acid specified. This acid is a valuable intermediate product, especially in the cis form for the production of insecticidal compounds. The procedure specified there will work out of a compound of the formula
in der X verschiedene Bedeutungen hat. Als Beispiel ist hierfür trans-Äthyl^-acetyl^^-dimethylcyclopropan-carboxylat angegeben und bei dem dort beschriebenen Verfahrenbteibt, solange nicht eine spezielle Isomerisierungsstufe eingeführt wird, die Geometriein which X has different meanings. An example of this is trans-ethyl ^ -acetyl ^^ - dimethylcyclopropane carboxylate and remains in the method described there, unless a special one Isomerization stage is introduced, the geometry
dieser Verbindung erhalten. Tatsächlich ist die Isomerisierung entweder des Ausgangsmaterials oder irgendeines Zwischenproduktes bei dem Verfahren außerordentlich schwierig, wie aus der in der OS beispiel-.5 haft angegebenen Isomerisierung hervorgeht, bei der die trans-Verbindung nur in ein 70:30 trans: ei s-Ge-r misch umgewandelt werden konnte. Das ist offensichtlich ein sehr unbefriedigender Weg zur Herstellung der cis-Verbindung. this connection. Indeed, the isomerization is either of the starting material or any intermediate in the process extremely difficult, as in the OS example-.5 isomerization indicated, in which the trans compound is only converted into a 70:30 trans: ei s-Ge-r mixed could be converted. Obviously, this is a very unsatisfactory way of making the cis link.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Ausgangsmaterialien der in der DE-OS 2 639 777 angegebenen Art so umgesetzt werden können, daß entweder eis-oder trans-Verbindungen entstehen, je nach Wunsch.It has now been shown that starting materials of the type specified in DE-OS 2,639,777 are reacted in this way can be that either cis or trans compounds arise, as desired.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen FormelThe present invention relates to a method for Preparation of a compound of the general formula
2020th
1 2
in der R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu1 2
in which R and R each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group with up to
1212th
10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzss davon. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen Formel10 carbon atoms, or R and R together represent an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkali or alkaline earth salt of that. The process is characterized in that an ester of the general formula
(II)(II)
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1A-55 414 -y-CV " '" 3U71051A-55 414 -y-CV "'" 3U7105
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in der R und R die für die allgemeine Formel Iin which R and R are those for the general formula I.
angegebene Bedeutung haben und R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, mit einem Hypochlorit oder Hypobromit eines Alkali- oder Erd-r alkalimetalls in Gegenwart von Wasser umsetzt.have given meaning and R ^ an optionally substituted alkyl group means with a hypochlorite or hypobromite of an alkali or earth r Reacts alkali metal in the presence of water.
1 2
R und R können gleich oder verschieden sein, sind1 2
R and R can be the same or different
jedoch vorzugsweise gleich. Vorzugsweise ist R undbut preferably the same. Preferably R is and
R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen« Besonders bevorzugt sindR is in each case an alkyl group with 1 to 4, particularly 1 or 2 carbon atoms, are particularly preferred
1 2
R und R jeweils Methylgruppen.1 2
R and R are each methyl groups.
Die Gruppe R^ besitzt vorzugsweise bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und die gegebenenfalls an der Alkylgruppe vorhandenen Substituenten können z. B. ausgewählt sein aus Halogenatomen, Alkoxygruppen und Phenylgruppen. VorzugsweiseThe group R ^ preferably has up to 6, in particular up to 4 carbon atoms in the alkyl group and those optionally present on the alkyl group Substituents can e.g. B. be selected from halogen atoms, alkoxy groups and phenyl groups. Preferably
■τ.■ τ.
bedeutet R^ eins unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere ein primäre oder sekundäre Gruppe, vorallem eine Methyl- oder Äthylgruppe.R ^ means an unsubstituted alkyl group, in particular a primary or secondary group, especially a methyl or ethyl group.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Hypochlorit oder Hypobromit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z. B. von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium verwendet. Vorzugsweise wird ein Hypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit verwendet.In the method according to the invention, a hypochlorite or hypobromite of an alkali or alkaline earth metal, z. B. of sodium, potassium, calcium, magnesium or barium used. Preferably a hypochlorite, especially sodium hypochlorite is used.
Das Hypochlorit oder Hypobromit kann, wo dies angebracht ist, zu dem Reaktionsgemisch in Form eines Feststoffes (z.B. Calciumhypochlorit) oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden oder es kann in situ gebildet werden, günstigerweise durch Zugabe von elementarem Chlor oder Brom zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids. So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der allgemeinen Formel II mitThe hypochlorite or hypobromite can be used where appropriate is, to the reaction mixture in the form of a solid (e.g. calcium hypochlorite) or as an aqueous Solution can be added or it can be formed in situ, conveniently by adding elemental Chlorine or bromine to an aqueous solution or suspension of an alkali or alkaline earth metal hydroxide. So is the case with a preferred embodiment of the process according to the invention, the compound of general formula II with
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1A-55 414 "" -/<>/'" ': 3U71051A-55 414 "" - / <> / '"' : 3U7105
einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einen oder mehreren zusätzlichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vermischt und elementares Chlor oder Brom wird in abgemessener Menge zu dem entstandenen Reaktionsgemisch zugegeben.an alkali or alkaline earth metal hydroxide in the presence of water and optionally one or more additional ones Solvents or diluents are mixed and elemental chlorine or bromine is added in measured amounts to the resulting reaction mixture was added.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +800C durchgeführt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +200C zu beginnen, um die Bildung von unerwünschten Halogenverbindungen zu vermeiden. Insbesondere wenn das Hypochlorit oder Hypobromit in situ gebildet wird, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt das Reaktionsgemisch zunächst bei niederer Temperatur, z. B. -10 bis +200C, vorzugsweise -5 bis 150C und insbesondere -5 bis 5°C zuhalten, um die Bildung von Chlorat oder Bromat anstelle des Hypochlorits oder Hypobromits möglichst gering zu halten. Es kann günstig sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach einer anfänglichen Reaktionszeit zu erhöhen, um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu beschleunigen.The inventive method is preferably carried out at a temperature in the range of -10 to +80 0 C. In general, it is preferred to start the reaction at a temperature in the range of -10 to +20 0 C, to the formation of undesirable halogen compounds should be avoided. In particular, when the hypochlorite or hypobromite is formed in situ, as described above, it is preferably the reaction mixture initially at low temperature, e.g. B. -10 to +20 0 C, preferably -5 to 15 0 C and in particular -5 to 5 ° C to keep the formation of chlorate or bromate instead of hypochlorite or hypobromite as low as possible. It can be advantageous to increase the temperature of the reaction mixture after an initial reaction time in order to accelerate the reaction to complete.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß ein inertes organisches Lösungsmittel ebenfalls vorhanden ist, um die Lösung der Ausgangsmaterxalien zu unterstützen. Dieses zusätzliche Lösungsmittel kann ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sein, z. B. ein Alkohol wie Äthanol oder es kann mit Wasser unmischbar sein, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Benzol. In dem letzteren Falle ist es möglich, daß ein Phasen-Übertragungskatalysator z. B. Tetrabutylammonlumchlorid angewandt wird.The process according to the invention is carried out in the presence of water. In general, it is preferred that an inert organic solvent is also present to dissolve the starting materials support. This additional solvent can be wholly or partially miscible with water, e.g. B. an alcohol such as ethanol or it may be immiscible with water, e.g. B. a hydrocarbon such as toluene or benzene. In the latter case it is possible that a phase transfer catalyst e.g. B. tetrabutylammonium chloride is applied.
Das Molverhältnis der Reaktionspartner ist nicht kritisch» Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt,The molar ratio of the reactants is not critical. In general, however, it is preferred
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einen Überschuß an Hypochlorit oder Hypobromit gegenüber der Verbindtang der allgemeinen Formel II anzuwenden. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Hypochloritionen oder Hypobromitionen zu der Verbindung der allgemeinen Formel II im Bereich von 3:1 bis 7:1, insbesondere von 3,5:1 bis 5:1.to use an excess of hypochlorite or hypobromite compared to the compound of general formula II. Preferably the molar ratio is Hypochlorite or hypobromite to the compound of the general formula II in the range from 3: 1 to 7: 1, in particular from 3.5: 1 to 5: 1.
Je nach den genauen Reaktionsbedingungen wird ein Mono- oder Dialkali- oder -eidalkalisalz der Säure der allgemeinen Formel I gebildet. Wenn die freie Säure hergestellt werden soll, kann diese nach üblichen Aufarbeitungsverfahren unter sauren Bedingungen erhalten werden.Depending on the exact reaction conditions, a mono- or dialkali or eealkali salt of the acid is used of the general formula I formed. If the free acid is to be produced, this can be done according to the usual Work-up process can be obtained under acidic conditions.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II kommt in Form von Isomeren vor, bei denen die CH^CO- undThe starting material of the general formula II occurs in the form of isomers in which the CH ^ CO- and
χ -> χ ->
die-CO2R -Gruppe eis oder trans zueinander stehenthe -CO 2 R group is cis or trans to one another
können. Der relative Anteil dieser eis- und transisomeren in dem Ausgangsmaterial hängt davon ab, wie die Ausgangssubstanz hergestellt worden ist. Z. B. wird bei dem Verfahren der DE-OS 2 639 777 zur Herstellung einer Verbindung der Formel II, incan. The relative proportion of these cis and trans isomers in the starting material depends on how the starting substance has been produced. For example, in the process of DE-OS 2,639,777 for the preparation of a compound of the formula II, in
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der R und R beide Methylgruppen bedeuten, bei dem1 2
the R and R both represent methyl groups in which
ein Schwefelylid der Formel (CHx)oS+-~CH-C0QR3 mita sulfur ylide of the formula (CH x ) o S + - ~ CH-C0 Q R 3 with
JC.. C-JC .. C-
dem Mesityloxid (CH-,)pC=CH-CO-CH3 umgesetzt wird,
nahezu ausschließlich das trans-Isomer erhalten. Die Bezeichnungen eis und trans beziehen sich im
Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche ausschließlich auf die relativen Stellungen der CH^CO-
und der-CO9R -Gruppen.bzw. der Gruppen, in die sie
umgewandelt worden sind. Es können natürlich andere Isomere vorkommen, z. B.
liehe Bedeutungen haben.the mesityl oxide (CH -,) pC = CH-CO-CH 3 is converted, almost exclusively the trans isomer is obtained. In the context of this description and the claims, the terms cis and trans relate exclusively to the relative positions of the CH ^ CO and the -CO 9 R groups.bzw. of the groups they have been converted into. There may of course be other isomers, e.g. B.
have borrowed meanings.
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Isomere vorkommen, z. B. wenn R und R unterschied-Isomers occur, e.g. B. if R and R are different
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung eines eis- oder trans-Ausgangsmaterials oder eines Gemisches davon und imThe process of the invention can be carried out using a cis or trans starting material or a mixture thereof and im
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1A-55 414 -J^-f, " ": 3H71051A-55 414 -J ^ -f, "" : 3H7105
allgemeinen wird die Konfiguration in der erhaltenen Säure beibehalten. Die entstehende Säure oder das Salz, wie auch immer ihre Konfiguration 1st, kann dann leicht umgewandelt werden in das entsprechende cis-Anhydrid der Formelgenerally the configuration is retained in the acid obtained. The resulting acid or that Salt, whatever its configuration, can then easily be converted into the corresponding one cis-anhydride of the formula
(III)(III)
1 2
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben«1 2
in which R and R have the meaning given above «
So umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die zusätzliche Stufe der Umwandlung der entstandenen Säure der Formel I oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz in das entsprechende cis-Anhydrid der Formel III.Thus, a preferred embodiment of the method according to the invention also includes the additional one Step of converting the resulting acid of the formula I or its alkali or alkaline earth metal salt into the corresponding cis-anhydride of the formula III.
Eine cis-Saure der Formel I oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz davon können leicht in das cis-Anhydrid der Formel IEE umgewandelt werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch leichtes Erwärmen oder durch Behandlung mit einem Entwässerungsmittel, z. B. Phosphortrichlorid oder Essigsäureanhydrid. 25A cis acid of the formula I or an alkali or Alkaline earth salts thereof can easily be converted into the cis-anhydride of the formula IEE according to known methods Procedure, e.g. B. by gentle warming or by treatment with a dehydrating agent, z. B. phosphorus trichloride or acetic anhydride. 25th
Die trans-Säure oder ihr Salz müssen mit etwas härteren Verfahren behandelt werden, um die Isomerisierung zu dem cis-Anhydrid der Formel III zuermöglichen, z. B. durch Umwandlung mindestens einer •30 der Carboxygruppen in eine' Acylhalogenidgruppe oder in eine Anhydridgruppe und anschließende thermische Einleitung der Isomerisierung unter Bildung des cis-Anhydrids der Formel III.The trans acid or its salt must be treated with somewhat harsher processes in order to achieve isomerization to the cis-anhydride of the formula III, e.g. B. by converting at least one • 30 of the carboxy groups in an 'acyl halide group or in an anhydride group and subsequent thermal initiation of isomerization with formation of the cis-anhydride of formula III.
IiIi
Eine Anhydridgruppe kann eine solche sein mit einem anderen Molekül der Cyclopropan-disäure selbst, entstanden z. B, durch Erhitzen oder durch Umsetzung mit einem Dehydratisierungsmittel. Es ist jedoch vorzugsweise ein gemischtes Anhydrid, da die thermische Isomerisierung eines gemischten Anhydrids im allgemeinen bei niedrigerer Temperatur stattfindet als sie erforderlich ist für ein Anhydrid der Cyclopropansäure selbst.An anhydride group can be one with another molecule of the cyclopropane diacid itself, arose z. B, by heating or by reaction with a dehydrating agent. However, it is preferably a mixed anhydride because the thermal Isomerization of a mixed anhydride generally takes place at a lower temperature than it is necessary for an anhydride of cyclopropanoic acid itself.
Die Umwandlung (Funktionalisierung) der Carboxygruppe(n) in eine Acylhalogenidgruppe oder eine Anhydridgruppe kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid oder-cxyhalogenid oder Schwefeloxyhalgenid oder dem Acylhalogenid oder Anhydrid einer Alkansäure, günstigerweise einer solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der bzw. in jeder Alkylgruppe. Geeignete Reagenzien sind u. a. PCI,, PCl5, POCl5, SOCl2, CH3COClThe conversion (functionalization) of the carboxy group (s) into an acyl halide group or an anhydride group can be carried out by known methods, e.g. B. by reaction with a phosphorus halide or oxyhalide or sulfur oxyhalide or the acyl halide or anhydride of an alkanoic acid, advantageously one with up to 4 carbon atoms in the or in each alkyl group. Suitable reagents include PCI, PCl 5 , POCl 5 , SOCl 2 , CH 3 COCl
und (CEUCO)pOo Die Anwendung von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid ist bevorzugt. Die Funktionalisierung kann in manchen Fällen unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen eine Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Acylhalogenidsoder Anhydrids nicht erforderlich ist„and (CEUCO) pOo The use of acetic anhydride or acetyl chloride is preferred. In some cases, the functionalization can be carried out under certain conditions in which an isolation of the acyl halide or anhydride occurring as an intermediate is not required "
Die Temperatur, die erforderlich ist, um die Isomerisierung einzuleiten, hängt davon ab, welches funktionelle Derivat der Säure gebildet worden ist. Im all-.The temperature required to initiate the isomerization depends on which functional Derivative of the acid has been formed. In space-.
gemeinen wird jedoch eine Temperatur von mindestens 130°C, vorzugsweise mindestens 1600C angewandt. Diese Temperatur kann erreicht werden z. B. durch Erwärmen des funktionellen Derivats in Gegenwart eines niedrig siedenden Lösungsmittels unter Druck,durch Erhitzen des funktionellen Derivats in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels oder durch Verdampfen desbut a temperature of at least 130 ° C, preferably at least 160 0 C is ordinary applied. This temperature can be reached e.g. B. by heating the functional derivative in the presence of a low-boiling solvent under pressure, by heating the functional derivative in the presence of a high-boiling solvent or by evaporating the
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funktioneilen Derivats. So kann ζ. B. die trans-Säure I oder ein Alkali- oder Erdnlkalisalz davon in einem Alkansäurehalogenid oder -enhydrid gelöst werden, das sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel dient, z. B. Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, und das Gemisch kann unter Druck in einem verschlossenen Rohr oder einem Autoklaven erhitzt werden, um eine Verdampfung des Lösungsmittel zu verhindern. Wahlweise kann das funktionelle Derivat entweder vorher gebildet oder in situ gebildet werden, in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb der gewünschten Temperatur gelöst und unter Atmosphärendruck auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Jedes beliebige aprotische, hoch siedende Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsprodukten inert ist, kann für diesen Zweck angewandt werden. Z. B. hat sich N-Methylpyrrolidon als geeignet erwiesen.functional derivative. So can ζ. B. the trans-acid I or an alkali or Erdnlkalisalz thereof in one Alkanoic acid halide or enhydride are dissolved, the serves as both a reagent and a solvent, e.g. B. acetyl chloride or acetic anhydride, and that Mixture can be heated under pressure in a sealed tube or an autoclave to allow evaporation of the solvent. Optionally, the functional derivative can either be formed beforehand or formed in situ in a solvent with a boiling point at or above the desired temperature and dissolved under atmospheric pressure to the desired temperature can be heated. Any aprotic, high-boiling solvent that opposes inert to the reaction products can be used for this purpose. For example, N-methylpyrrolidone has been found proved suitable.
Ein weiteres Mittel, um die thermische Isomerisierung einzuleiten, umfaßt das Einleiten der funktional!sierten trans-Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in eine heiße Reaktionszone, die vorzugsweise ein inertes Kontaktmaterial enthält. Unter diesen Bedingungen tritt Verdampfung und Isomerisierung ein.Another means of initiating thermal isomerization comprises introducing the functionalized trans compound, if appropriate in the presence of an inert Solvent in a hot reaction zone, which is preferably contains an inert contact material. Under these conditions, evaporation and isomerization occur.
Das funktionelle Ausgangsmaterial, das gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol oder Petroläther gelöst sein kann, kann in die Reaktionszone gepumpt werden oder mit Hilfe eines Träger=· gases geführt werden, das eines der oben erwähnten Lösungsmittel in Gasform sein kann oder das ein inertes Gas wie Stickstoff sein kann. Die Reaktionszone, die vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 250 und 350 C erhitzt ist, ist günstigerweise mit einem inerten Kontaktmaterial gepackt, das vorzugsweise ein mechanisch festes Material mit guter Wärmeleitfähigkeit ist. Geeignet hierfür sind u. a. Glas, oC-Aluminium und Carborundum.The functional starting material, optionally in an inert solvent, e.g. B. toluene, xylene or petroleum ether can be dissolved, can be pumped into the reaction zone or with the aid of a carrier gas, which can be one of the above-mentioned solvents in gaseous form or which can be an inert gas such as nitrogen. The reaction zone, which is preferably heated to a temperature between 250 and 350 ° C., is conveniently packed with an inert contact material, which is preferably a mechanically strong material with good thermal conductivity. Glass, oC aluminum and carborundum are suitable for this.
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1A-55 414 ~9^'α 3Η71051A-55 414 ~ 9 ^ 'α 3Η7105
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Reaktion ausgehend von der Verbindung der allgemeinen Formel II durchzuführen unter Bildung des cis-Anhydrids der Formel III, ohne daß die als Zwischenprodukt auftretende Säure I oder ein Salz davon isoliert und/oder gereinigt werden muß.By suitable choice of the reaction conditions, it is possible to start the reaction from the compound of the general formula II to carry out with the formation of the cis-anhydride of the formula III, without the as Acid I or a salt thereof occurring as an intermediate product must be isolated and / or purified.
Die entstehende Verbindung der allgemeinen Formel III kann auf viele Arten in eine entsprechende eis 2-(2,2-DihalogenvinylJ-cyclopropancarbonsäure umgewandelt werden. Im folgenden ist beispielhaft eine Reihe von Reaktionen angegeben. Der Einfachheit halber ist nur die Herstellung der 2-(2,2TDichlorvinyl)-3,3-dUnethyl-cyclopropancarbonsäure beschrieben. Ähnliche Verfahren können jedoch auch zur Herstellung anderer Verbindungen angewandt werden.The resulting compound of general formula III can be converted in many ways into a corresponding cis 2- (2,2-dihalovinylJ-cyclopropanecarboxylic acid. In the following, a number of reactions are given by way of example. For the sake of simplicity, only the preparation of the 2- (2 , 2 T dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid, but similar processes can also be used for the preparation of other compounds.
(a) Das Anhydrid der Formel III wird mit Natriumtrichloracetat vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis 600C^ in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Acetonitril umgesetzt unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches von cis-2-Trichloracetyl-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und ihrem Lactoltautomer.(A) The anhydride of the formula III is reacted with sodium trichloroacetate preferably at a temperature in the range from -60 to 60 ° C. in the presence of a solvent such as acetonitrile to form an equilibrium mixture of cis-2-trichloroacetyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and its Lactol tautomer.
(b) Das Gemisch der Tautomeren wird mit Natriumborhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur umgesetzt unter Bildung eines Lactons der Formel: (b) The mixture of tautomers is made with sodium borohydride in an aprotic solvent such as Dimethylformamide reacted at elevated temperature to form a lactone of the formula:
HCl2CHCl 2 C
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1A-55 414 """1^Vi" " " 3U71051A-55 414 """ 1 ^ Vi""" 3U7105
(c) Das Lacton wird mit einer starken Base, ζ. Β. Kalium-tert.-butylat in Dimethylsulfoxid umgesetzt unter Bildung der gewünschten cis-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure. 5(c) The lactone is treated with a strong base, ζ. Β. Potassium tert-butoxide reacted in dimethyl sulfoxide with formation of the desired cis-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid. 5
Die trans-Verbindung kann folgendermaßen hergestellt werden:The trans connection can be established as follows will:
(a) Das oben in Stufe (a) erhaltene Gemisch der Tautomeren wird mit Phosphortrichlorid und Zink in Gegenwart eines inerten polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid umgesetzt unter Bildung eines Lactons der Formel:(a) The mixture of tautomers obtained in step (a) above is made with phosphorus trichloride and zinc in the presence of an inert polar solvent such as dimethylformamide converted to form a lactone of the formula:
00
Cl0C=/ V= 0Cl 0 C = / V = 0
u2vu 2 v
HäC ^^^vCH-,HäC ^^^ vCH-,
(b) Das Lacton wird unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart von Methanol hydrolisiert, unter Bildung von trans^-Dichloracetyl^^-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-methylester. (b) The lactone is in alkaline conditions in Hydrolyzed in the presence of methanol, with the formation of trans ^ -Dichloracetyl ^^ - dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid methyl ester.
(c) Dieser wird zu dem entsprechenden Alkohol trans-2-(2,2-Dichlor-1-hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl-cyclo- propancarbonsäure-methylester reduziert.(c) This is to the corresponding alcohol trans-2- (2,2-dichloro-1-hydroxyethyl) -3,3-dimethyl-cyclo- methyl propanecarboxylate reduced.
(d) Der Alkohol wird mit Tris ( dimethylamine)-phosphin (N(CHU)2)^P und Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt(d) The alcohol is reacted with tris (dimethylamine) phosphine (N (CHU) 2 ) ^ P and carbon tetrachloride
unter Bildung des trans-Esters trans-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylesters, der unter bekannten Bedingungen unter Bildung der entsprechenden trans-Säure hydrolysiert werden kann.with formation of the trans-ester trans-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid methyl ester, which can be hydrolyzed under known conditions to form the corresponding trans acid.
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1A-55 414 - 1-p-- ν,/ '-' "■ 3H71051A-55 414-1-p-- ν, / '-'"■ 3H7105
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel:The invention therefore also relates to a process for the preparation of a compound of the general formula:
HaI2C = C;Hal 2 C = C;
(XI)(XI)
in der Hai jeweils unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet. Bei diesen Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II in eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz davon umgewandelt mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung das -Arifcgririds der Formel III soweit es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist zur Herstellung einer Dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsäure, insbesondere einer solchen Säure in cis-Form.in the shark each independently a fluorine, Means chlorine or bromine atom. In these processes, a compound of the general formula II is converted into a Compound of the general formula I or a salt thereof converted with the aid of the process according to the invention. The invention also relates to the use the -Arifcgririds of the formula III as far as it is after the Process according to the invention has been prepared for the preparation of a dihalovinyl-cyclopropanecarboxylic acid, especially such an acid in cis form.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Beispiel 1
25 example 1
25th
Herstellung von trans-^t^-Dimethylcyclopropan-i,2-dicarbonsäurePreparation of trans- ^ t ^ -dimethylcyclopropane-i, 2-dicarboxylic acid
1,5 g eines Gemisches, das erhalten worden ist durch Umsetzung des Ylids:1.5 g of a mixture obtained by reacting the ylid:
C2H5O.CO.CH mit Mesityloxid:C 2 H 5 O.CO.CH with mesity oxide:
(CH3)2C = CH - CO - CH3 (CH 3 ) 2 C = CH - CO - CH 3
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a f a f
1A-55 414 - y^- 4ς, 3 H 71 O1A-55 414 - y ^ - 4 ς, 3 H 71 O
in Toluol, und das 65 Gew.-% trans-2-Acetyl-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester (5,3 mmol) enthielt, wurde in 3 ml Äthanol gelöst und in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Eine Lösung von 0,5 g (12,5 mmol) Natriumhydroxid in 7 ml Wasser und 21 g einer kalten wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 1,55 mmol Hypochlorit pro Gramm, wurde anschließend unter Rühren zugetropft. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und die Temperatur dann langsam auf 600C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt/mit Dichlormethan extrahiert, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand enthielt 0,60 g trans-3»3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 72 %.in toluene, and which contained 65% by weight of trans-2-acetyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ethyl ester (5.3 mmol), was dissolved in 3 ml of ethanol and cooled in an ice-water bath. A solution of 0.5 g (12.5 mmol) of sodium hydroxide in 7 ml of water and 21 g of a cold aqueous solution of sodium hypochlorite containing 1.55 mmol of hypochlorite per gram was then added dropwise with stirring. The mixture was stirred for a further hour and the temperature was then slowly increased to 60 ° C. and held at this value for one hour. The mixture was then cooled / extracted with dichloromethane, acidified to pH 1 with concentrated hydrochloric acid, saturated with sodium chloride and extracted with diethyl ether. The combined ether extracts were washed with brine, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue contained 0.60 g of trans -3 »3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid, corresponding to a yield of 72%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit den folgenden Änderungen: Es wurde keine Natriumhydroxidlösung zugegeben, sondern statt dessen 7 ml Wasser, und es wurde 2 Stunden auf 60°C erwärmt, anstatt 1 Stunde.The procedure described in Example 1 was repeated with the following changes: Sodium hydroxide solution was not added, but instead 7 ml of water and heated to 60 ° C for 2 hours instead of 1 hour.
Man erhielt 0,62 g trans-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 74 %. 0.62 g of trans-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid were obtained, corresponding to a yield of 74 %.
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Herstellung des Anhydrids von cis~3.5-Dimethvlcyclopropan-1.2-dicarbonsäurePreparation of the anhydride of cis ~ 3,5-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid
1,2 g (7,6 mmol) trans-3»3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsaure, die entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, wurden bei Raumtemperatur mit 3»5 g (45 mmol) Acetylchlorid vermischt. Nach 2 Stunden langem Sieden des erhaltenen Gemisches unter Rühren wurde überschüssiges Acetylchlorid unter vermindertem Druck (26,6 mbar) abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 4 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und das erhaltene Gemisch 30 Minuten unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der größte Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (1,33 mbar) in einer Drehbandkolonne abdestilliert. Der Rück- L-stand enthielt 0,95 g des Anhydrids der cis-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure. 1.2 g (7.6 mmol) of trans-3 »3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid, which had been obtained according to Example 1, were mixed with 3» 5 g (45 mmol) of acetyl chloride at room temperature. After the mixture obtained had boiled for 2 hours with stirring, excess acetyl chloride was distilled off under reduced pressure (26.6 mbar). 4 ml of N-methylpyrrolidone were added to the residue and the mixture obtained was heated to 200 ° C. for 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere and this temperature was maintained for 1 hour. After cooling to room temperature, most of the solvent was distilled off under reduced pressure (1.33 mbar) in a spinning band column. The residue L - contained 0.95 g of the anhydride of cis-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid.
Herstellung des Anhydrids von cis^^-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäurePreparation of the anhydride of cis ^^ - dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid
1,5 g trans-3»3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure, die entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in 4 ml Acetylchlorid bei 600C gelöst. Nach weiterem 1-stündigen Erwärmen auf 600C wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst, wobei man 10 ml Lösung erhielt. Diese Lösung wurde durch ein mit kleinen Glasstücken gefülltes Glasrohr mit einer1.5 g of trans-3 '3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid, which had been obtained according to Example 1 were dissolved in 4 ml of acetyl chloride at 60 0 C. After heating to 60 ° C. for a further 1 hour, the volatile constituents were evaporated off under reduced pressure. The residue was dissolved in toluene to give 10 ml of the solution. This solution was passed through a glass tube filled with small pieces of glass with a
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Temperatur von 3OO°C gepumpt (3,2 ml/h). Während des Versuchs wurde· ein Stickstoffstrom durch das Rohr aufrechterhalten. Der Produktstrom wurde kondensiert. Es zeigte sich, daß er das Anhydrid von cis-S^-Dimethylcyclopropan-i,2-dicarbonsäure als Hauptprodukt enthielt. Ausbeute 25 %. Temperature of 300 ° C pumped (3.2 ml / h). A nitrogen flow was maintained through the tube during the experiment. The product stream was condensed. It was found that it contained the anhydride of cis-S ^ -dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid as the main product. Yield 25 %.
Herstellung des Anhydrids von cis-3t3~Dimethylcyclopropan-1t2-dicarbonsäurePreparation of anhydride of cis-3t3 ~ dimethylcyclopropane-1 t 2-dicarboxylic acid
3 Glasampullen, enthaltend jeweils 40 ml trans-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure und 0,15 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Ölbad von 220 C gegeben. Die Ampullen wurden anschließend nach 1/2, 1 bzw. 2 Stunden aus dem Ölbad entnommen.3 glass ampoules, each containing 40 ml of trans-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid and 0.15 g of acetic anhydride were placed in a 220 ° C oil bath given. The ampoules were then removed from the oil bath after 1/2, 1 or 2 hours.
Das NMR-Spektrum des Inhalts zeigte, daß alle drei Ampullen das Anhydrid von cis-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure als einziges Cyclopropanderivat enthielten sowie daß keine Zersetzungsprodukte entstanden waren. The NMR spectrum of the contents showed that all three Ampoules the anhydride of cis-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid contained as the only cyclopropane derivative and that no decomposition products were formed.
Claims (10)
in der R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis1 ρ
in which R and R each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group with up to
in der R und R die oben angegebene Bedeutung1 2
in which R and R have the meaning given above
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt.1 p
in which R and R have the meaning given above.
und R1 2
and R
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