DE3144848A1 - Rubber compositions which are resistant to thermal aging - Google Patents

Rubber compositions which are resistant to thermal aging

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Abstract

The invention relates to rubber compositions which are resistant to thermal aging and contain a rubber-like polymer, diphenylamine, a diphenylamine derivative, phenol and/or a phenol derivative as anti-aging agent for the rubber-like polymer, and a polyalkylene glycol or a polyalkylene glycol derivative having a mean molecular weight of from 100 to 5000, and optionally a compound of the formula <IMAGE> in which R = C10- to C20-alkyl. The anti-aging agent is preferably chemically bonded to the rubber-like polymer as part of the molecule chain. The rubber compositions according to the invention have unexpectedly superior resistance to thermal aging compared with compositions which comprise only the rubber-like polymer and the anti-aging agent or only the rubber-like polymer and the polyalkylene glycol.

Description

Gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen Die Erfindung betrifft gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen, die ein Alterungsschutzmittel enthalten, und insbesondere Kautschukzusammensetzungen mit einem Alterungsschutzmittel und einem Alterungsschutz-Coadditiv. Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen weisen bei Verwendung an Luft bei hohen Temperaturen ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit auf. Thermal Aging Resistant Rubber Compositions Die The invention relates to rubber compositions resistant to thermal aging, containing an anti-aging agent, and in particular rubber compositions with an anti-aging agent and an anti-aging co-additive. The invention Rubber compositions exhibit high temperatures when used in air excellent thermal aging resistance.

Kautschukartige Polymere und insbesondere Polymere mit ungesättigten Bindungen in der Molekülkette unterliegen unter der Einwirkung von Ozon, Sauerstoff, Hitze oder Licht molekularen Abbaureaktionen,durch die sie weich oder hart werden, wodurch wiederum verschiedene Eigenschaften der kautschukartigen Polymeren in erheblichem Maße verschlechtert werden; in zahlreichen Fällen treten hierdurch Probleme beim praktischen Einsatz auf. Rubber-like polymers and especially polymers with unsaturated ones Bonds in the molecular chain are subject to the action of ozone, oxygen, Heat or light molecular breakdown reactions that make them soft or hard, which in turn creates different properties the rubbery one Polymers are deteriorated to a considerable extent; occur in numerous cases this causes problems in practical use.

Zur Verhinderung derartiger Abbaueffekte wurden bereits verschiedene Alterungsschutzmittel wie etwa Verbindungen vom Phenoltyp, vom Amintyp udgl als Zusätze mit dem Kautschuk gemischt, wodurch sich erhebliche Effekte in Einsatzfällen erzielen lassen, bei denen relativ milde Temperaturbedingungen vorliegen. Various have already been used to prevent such degradation effects Anti-aging agents such as compounds of the phenol type, the amine type and the like Additives mixed with the rubber, which has considerable effects in applications can be achieved in which there are relatively mild temperature conditions.

In jüngster Zeit werden jedoch an praktisch verwendbare Kautschukprodukte immer schärfere Anforderungen gestellt, die beispielsweise gegenüber Autoabgasen von Motoren beständig sein müssen, die aufgrund technischer Verbesserungen zu höheren Temperaturen im Motorbereich führen. Unter derartig erschwerten Einsatzbedingungen sind die bisher verwendeten Alterungsschutzmittel, die mit dem Kautschukmaterial gemischt wurden, nicht mehr in der Lage, den thermischen Abbau zu verhindern. Recently, however, there are practical rubber products Ever more stringent requirements are placed, for example with regard to car exhaust of engines must be resistant due to technical improvements to higher Temperatures in the engine area. Under such difficult operating conditions are the previously used anti-aging agents that come with the rubber material were mixed, no longer able to prevent thermal degradation.

Es bestand daher ein erhebliches Bedürfnis nach Kautschukzusammensetzungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung, deren verschiedene Eigenschaften beim Einsatz in Luft bei hohen Temperaturen auf ihren günstigen Werten gehalten werden können. There was therefore a considerable need for rubber compositions with excellent resistance to thermal aging, their various Properties when used in air at high temperatures at their favorable values can be held.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen anzugeben, aus denen Kautschukprodukte zugänglich sind, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermische Alterung beim Einsatz bei hohen Temperaturen aufweisen. The invention is accordingly based on the object against thermal Aging resistant rubber compositions indicate from which Rubber products are available that have excellent thermal resistance Show aging when used at high temperatures.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. The problem is solved according to the claims.

Die erfindungsgemäßen Kautschuk zusammensetzungen enthalten ein kautschukartiges Polymer, mindestens eine Verbindung, die unter Diphenylamin, Diphenylaminderivaten, Phenol und Phenolderivaten ausgewählt ist, als Alterungsschutzmittel für das kautschukartige Polymer sowie ein Polyalkylenglycol (Polyalkylenetherglycol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000 (im folgenden kurz als Coadditiv (I) bezeichnet) sowie ggf eine Verbindung der Formel mit R = C10- bis C20-Alkyl (im folgenden als Coadditiv (II) bezeichnet).The rubber compositions according to the invention contain a rubber-like polymer, at least one compound selected from diphenylamine, diphenylamine derivatives, phenol and phenol derivatives, as an anti-aging agent for the rubber-like polymer and a polyalkylene glycol (polyalkylene ether glycol) with an average molecular weight of 100 to 5000 (hereinafter referred to as Coadditive (I) referred to) and optionally a compound of the formula with R = C10- to C20-alkyl (hereinafter referred to as coadditive (II)).

Erfindungsgemäß werden das Alterungsschutzmittel vom Amintyp oder vom Phenoltyp sowie ein Polyalkylenglycol in Kombination miteinander verwendet, wodurch die Beständigkeit der kautschukartigen Polymeren gegenüber thermischer Alterung im Vergleich mit Fällen erheblich verbessert werden kann, bei denen das Alterungsschutzmittel vom Amin- oder Phenoltyp allein oder das Polyalkylenglycol allein zugesetzt sind. According to the invention, the anti-aging agent of the amine type or of the phenol type and a polyalkylene glycol used in combination with one another, thereby increasing the resistance of the rubbery polymers to thermal aging Can be significantly improved compared with cases where the anti-aging agent of the amine or phenol type alone or the polyalkylene glycol alone is added.

Erfindungsgemäß verwendbare Alterungsschutzmittel sind beispielsweise Diphenylamin sowie die Diphenylaminderivate p-Aminodiphenylamin, N-Isopropylaminodiphenylamin, N-(4-Anilinophenyl)-acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, N- (4-Anilinophenyl)benzoylamid udgl, ferner Phenol sowie Phenolderivate wie etwa 2.6-Di-tbutylphenol, 2.6-Di-t-butylcresol udgl. Anti-aging agents which can be used according to the invention are, for example Diphenylamine and the diphenylamine derivatives p-aminodiphenylamine, N-isopropylaminodiphenylamine, N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) benzoylamide and the like, also phenol and phenol derivatives such as 2.6-di-t-butylphenol, 2.6-di-t-butylcresol etc.

Als Polyalkylenglycole (Polyalkylenoxide bzw Polyalkylenetherglycole) bzw entsprechende Derivate, die als Coadditiv (I) verwendet werden, sind beispielsweise Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyepichlorhydringlycol udgl verwendbar. As polyalkylene glycols (polyalkylene oxides or polyalkylene ether glycols) or corresponding derivatives that are used as coadditive (I) are, for example Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyepichlorohydrin glycol and the like can be used.

Das Molekulargewicht des Polyalkylenglycols beträgt 100 -5000 und vorzugsweise 100 - 2000. Wenn das Molekulargewicht außerhalb des Bereichs von 100 bis 5000 liegt, wird durch den Zusatz des entsprechenden Polyalkylenglycols keine Verbesserung der thermischen Alterungsbeständigkeit erzielt.The molecular weight of the polyalkylene glycol is 100-5000 and preferably 100-2000. When the molecular weight is outside the range of 100 up to 5000, the addition of the corresponding polyalkylene glycol does not result in any Improvement in thermal aging resistance achieved.

Erfindungsgemäß sind die Mengen des Alterungsschutzmittels und des Coadditivs (I) nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch werden beide Verbindungen üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers eingesetzt. Wenn ihre Mengen unter 0,1 Gew.-Teilen liegen, ist die erzielte Alterungsschutzwirkung zu gering. Wenn ihre Menge andererseits über 10 Gew.-Teile beträgt, wird die thermische Alterungsbeständigkeit nicht proportional zur zugesetzten Menge verbessert, wobei die Wirkung oberhalb 10 Gew.-Teilen ziemlich abnimmt. According to the invention, the amounts of the anti-aging agent and the Coadditives (I) are not essential, however both compounds will usually in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubbery polymer. if their amounts are below 0.1 part by weight, is the anti-aging effect achieved too low. On the other hand, when its amount is over 10 parts by weight, the thermal Aging resistance not improved proportionally to the amount added, whereby the effect decreases considerably above 10 parts by weight.

Durch Verwendung des Coadditivs (II) kann die thermische Alterungsbeständigkeit der kautschukartigen Polymeren noch weiter verbessert werden; dieser Zusatz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers zugegeben. Als Coadditiv (11) sind die Verbindungen und am leichtesten zugänglich und werden vorzugsweise eingesetzt.By using the coadditive (II), the thermal aging resistance of the rubber-like polymers can be improved even further; this additive is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubbery polymer. The compounds are used as coadditive (11) and most easily accessible and are preferably used.

Obgleich die Art des erfindungsgemäß verwendbaren kautschukartigen Polymers nicht entscheidend ist, werden bevorzugt Dienpolymere, alsoPolymere aus Monomeren vom Dientyp, verwendet, die einem thermischen Abbau unterliegen können, beispielsweise Polymere auf der Basis von Isopren, Butadien, Chloropren udgl. Erfindungsgemäß werden beispielsweise Butadien-Acrylnitril-Copolymere (NBR), Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Isopren-Acrylnitril-Copolymere (NIR), Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymere (NBIR), Polybutadiene (BR), Polychloroprene (CR), Polyisoprene (IR) sowie ihre Gemische eingesetzt. Although the kind of rubber-like usable in the present invention Polymers is not critical, diene polymers, i.e. polymers made from, are preferred Diene-type monomers used, which may be subject to thermal degradation, for example, polymers based on isoprene, butadiene, chloroprene and the like. According to the invention for example butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-acrylonitrile copolymers (NIR), isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymers (NBIR), polybutadienes (BR), polychloroprene (CR), polyisoprene (IR) and their mixtures used.

Das Alterungsschutzmittel kann erfindungsgemäß in üblicher Weise mit dem kautschukartigen Polymer compoundiert oder auch als eine der Monomerkomponenten bei der Herstellung des kautschukartigen Polymers eingesetzt werden, so daß die Verbindung in diesem Fall mit copolymerisiert und als Teil des kautschukartigen Polymers chemisch gebunden wird. According to the invention, the anti-aging agent can be used in more common Way compounded with the rubbery polymer or as one of the monomer components are used in the production of the rubbery polymer, so that the Compound in this case copolymerized with and as part of the rubbery Polymer is chemically bound.

Das Mischverfahren zum Einbringen des Alterungsschutzmittels ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. Das Alterungsschutzmittel kann beispielsweise dem Latex oder einer Lösung des kautschukartigen Polymers zugesetzt werden; alternativ dazu können im Fall fester Kautschuke das kautschukartige Polymer und das Alterungsschutzmittel mit üblicherweise verwendeten Mischgeräten wie etwa Walzenmischern oder etwa einem Banburymischer zusammengemischt werden. The mixing process for introducing the anti-aging agent is not critical according to the invention. The anti-aging agent can, for example added to the latex or a solution of the rubbery polymer; alternatively in the case of solid rubbers, the rubber-like polymer and the anti-aging agent can do this with commonly used mixing devices such as roller mixers or about one Banbury mixers are mixed together.

Das chemisch als Teil des Kautschuks gebundene Alterungsschutzmittel kann beispielsweise durch folgende Strukturformeln von Polymereinheiten dargestellt werden: Diese Strukturen können durch Copolymerisation des entsprechenden Monomers zB mit N-(4-AnilinophenyD-acrylamid bzw N-(4-Anilinopheny2"methacrylamid hergestellt werden.The anti-aging agent chemically bound as part of the rubber can be represented, for example, by the following structural formulas of polymer units: These structures can be produced by copolymerization of the corresponding monomer, for example with N- (4-anilinophenyD-acrylamide or N- (4-anilinopheny2 "methacrylamide).

Als Copolymerisationsverfahren kann die Emulsionspolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation udgl angewandt werden; üblicherweise wird die Emulsionspolymerisation herangezogen. As a copolymerization process, emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like can be used; Emulsion polymerization is usually used.

Die Polymerisationstemperatur ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; sie liegt vorzugsweise zwischen 0 und 50 °C. According to the invention, the polymerization temperature is not critical; it is preferably between 0 and 50 ° C.

Wahlweise können herkömmliche Compoundierungsmittel wie Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel sowie Vulkanisationsmittel mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung compoundiert werden. Das resultierende Compound kann nach Vulkanisation oder ohne Vulkanisation nicht nur für allgemeine Verwendungszwecke,sondern in besonders ausgedehntem Maße auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, auf denen hohe Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Ozonfestigkeit, Ölbeständigkeit udgl verlangt sind, um die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am besten auszunutzen. Die oben angegebenen Compounds können beispielsweise in zufriedenstellender Weise als Tankmaterialien, für Druckwalzen, als Verpackungsmittel, für Dichtpackungen, Abdichtmittel, Diaphragmen, Beschichtungsmaterialien, Kleber udgl verwendet werden. Optionally, conventional compounding agents such as reinforcing materials, Fillers, plasticizers, emollients and vulcanizing agents with the inventive Rubber composition are compounded. The resulting compound can after Vulcanization or non-vulcanization not only for general uses but are used to a particularly large extent in areas of application in which high heat resistance, water resistance, ozone resistance, oil resistance and the like are required to the characteristic properties of the compositions according to the invention best to take advantage of. The compounds specified above can, for example, be more satisfactory Way as tank materials, for pressure rollers, as packaging material, for sealing packings, Sealing agents, diaphragms, coating materials, adhesives and the like can be used.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind. In den Beispielen wurde die Compoundierung nach der Formulierung von Tabelle 1 vorgenommen. The invention is illustrated below with the aid of exemplary embodiments closer explained, the details of which are not restrictive. In the examples, compounding was used made according to the formulation of Table 1.

Tabelle 1 Gew.-Teile Kautschukartiges Polymer 100 Alterungsschutzmittel (vgl Tabelle 2) Coadditiv (vgl Tabelle 2) Ruß (MAF-Ruß) 20 Kieselsäure (so2) 20 Silan-Kupplungsmittel * 0,2 Weichmacher (Dioctylphthalat) 10 Magnesiumoxid 5 Zinkoxid 5 Stearinsäure 1 Vulkanisationsbeschleuniger TT** 2 Vulkanisationsbeschleuniger CZ*** 2 Schwefel 0,5 * t-Mercaptopropyltrimethylsilan ** TT = Tetramethylthiuramdisulfid *** CZ = N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid. Table 1 Parts by weight of rubbery polymer 100 anti-aging agent (see Table 2) Coadditive (see Table 2) Carbon black (MAF carbon black) 20 Silicic acid (see above) 20 Silane Coupling Agent * 0.2 Plasticizer (Dioctyl Phthalate) 10 Magnesium Oxide 5 Zinc Oxide 5 stearic acid 1 vulcanization accelerator TT ** 2 vulcanization accelerator CZ *** 2 sulfur 0.5 * t-mercaptopropyltrimethylsilane ** TT = tetramethylthiuram disulfide *** CZ = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.

Vulkanisationsbedingungen: Druckvulkanisation bei 160 OC, 30 min. Vulcanization conditions: pressure vulcanization at 160 OC, 30 min.

Die Eigenschaften der resultierenden Produkte wurden nach folgenden Verfahren gemessen: 1) Zugfestigkeit JIS K 6301-3 2) Härte JIS K 6301-5 3) Alterungsbeständigkeit JIS K 6301-6 (Alterungstest im Geer-Ofen). The properties of the resulting products were as follows Process measured: 1) Tensile strength JIS K 6301-3 2) Hardness JIS K 6301-5 3) Aging resistance JIS K 6301-6 (aging test in a Geer oven).

Beispiele 1 bis 17, Vergleichsbeispiele 1 bis 4: Als Polyalkylenglycol wurdt Polyethylenglycol bzw Polypropylenglycol verwendet; als Alterungsschutzmittel wurden N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, 2.6-Di-t-butylcresol, 2 6-Di-t-butylphenol bzw N-Isopropylaminodiphenylamin eingesetzt.Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 4: As polyalkylene glycol polyethylene glycol or polypropylene glycol was used; as an anti-aging agent were N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, 2,6-di-t-butylcresol, 2 6-di-t-butylphenol or N-isopropylaminodiphenylamine used.

In Beispiel 13 ist eine Kombination des Coadditivs (I) mit dem Coadditiv (II) verwendet. Die Beispiele 14 bis 17 entsprechen Fällen, in denen das Alterungsschutzmittel durch Copolymerisation chemisch an das Polymer gebunden war. In Example 13 is a combination of the coadditive (I) with the coadditive (II) used. Examples 14 to 17 correspond to cases in which the anti-aging agent was chemically bonded to the polymer by copolymerization.

Tabelle 2 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 kautschukaatiges *1 NBR *1 NBR *1 polymer N@@ N@@ N@@ Alterungsschutz- mittel Art APMA *7 APMA *7 APMA *7 Menge (Gew.-Teile) 2,0 2,0 2,0 Coadditiv (I) Art PEG *5 PPG *6 PPG *5 Molekulargewicht 400 1000 300 Menge (Gew.-Teile) 2,5 2,5 2,5 Coadditiv (II) Art Menge (Gew.-Teile) - Physikalische Eigen- schaften (Normzu- stand) M100 *4 (kN/cm2) 0,186 0,196 0,176 TB (kN/cm2) 2,16 2,06 2,06 EB *4 (%) 550 540 580 HS *4 (JIS-A) 64 64 64 Hitzebeständigkeit (150 °C, 70 h) (prozentuale Ände- rung # TB (%) -41(-85) *12 -42 -40 #EB (%) -59(-93) *12 -61 -58 #H@ *11 +14(+19) *12 +13 +13 Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 4 beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 NBR *1 NBR *1 NBR *1 NBR *1 NBR *1 APMA *7 APMA *7 APMA *7 APMA *7 ohne 2,0 2,0 2,0 2,0 - peg *5 ohne PEG *5 PEG *5 PEG *5 4,000 - 62 6,000 400 2,5 - 2,5 2,5 2,5 - - - - - - - - - - 0,196 0,274 0,167 0,206 0,196 2,256 2,256 2,059 1,961 2,256 520 500 560 530 570 65 70 64 66 65 -49 -54 -51 -55 -60 -68 -82 -79 -81 -89 +15 +17 +18 +16 +20 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 NBR *1 NBR *1 NBR *1 SBR *2 NBR *1 DTBC *8 DTBP *9 IPDA *10 APMA *7 APMA *7 2,0 2,0 2,0 2,0 0,01 PEG *5 PEG *5 PEG PEG PEG 400 400 400 400 400 2,5 2,5 2,5 2,5 0,01 0,196 0,186 0,186 0,176 0,206 2,256 2,157 1,961 2,059 2,206 560 550 530 540 510 64 64 64 64 65 -45 -48 -46 -45 -52 -63 -67 -65 -63 -69 +15 +16 +14 +15 +15 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 ~ ~ . NBR *1 NBR 1 NBR *1 NBR *1 A .~ ~ . .~ *7 *7 APMA *7 AP2,% *7 *7 PM4 APMA APPA ob1 5 0 10,0 2,0 PEG *5 PEG *5 PEG *5 PEG *5 PIßG PEIG PE PM; acro 400 400 400 - ~ - (C1 2H25o%-CH2CH2e2S 1,0 0 ~. ~ 0,196 0,176 0,147 - 0,176 2,157 2,148 2,010 2,108 520 560 580 590 65 64 63 62 -46 -42 i -51 -28 -62 -58 -70 -54 +14 +13 +16 +14 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Polymer mit copoly- Polymer mit copoly- Polymer mit copoly- Polymer mit merisiertem Alte- *3 merisiertem Alte- merisiertem Alte- copolymeri- rungsschutzmittel rungsschutzmit- rungsschutzmit- siertem Al- tel *3 tel *3 terungsschutz mittel *3 ohne ohne ohne PEG *5 PEG *5 PEG *5 PEG *5 400 400 400 400 2,5 0,1 5,0 2,5 0,186 0,196 0,186 0,186 2,206 2,256 2,108 2,304 580 zu 530 560 570 65 65 64 65 -40(-45) *12 -45 (-49) *12 -44 (-45) *12 -41 (-46) *12 -57 (-60)*12 -61 (-63) *12 -60(-60) *12 -56 (-61) *12 +12(+14) *12 +14(+15) *12 +14(+14) *12 +12(+14) *12 * 1 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (JSR N220S, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Gehalt an gebundenem Acrylnitril 40 %, Mooney-Viskosität Mol 1+4 (100 °C) 56) *2 Styrol-Butadien-Kautschuk (Gehalt an gebundenem Styrol 23,5 %, Grade 1500) *3 Acrylnitril-Butadien-N- (4-anilinophenyl)-methacrylamid-Copolymer (Beispiele 14 - 16) bzw Acrylnitril-Butadien-N-(4-anilinophenyl)-acrylamid-Copolymer (Beispiel 17) [Gehalt an gebundenem Acrylnitril 40 %, Gehalt an gebundenem N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid 2 % (Beispiel 14), 0,1 % (Beispiel 15), 5 % (Beispiel 16); Gehalt an gebundenem N-4-(Anilinopheny2-acrylamid 2 % (Beispiel 17)] *4 M100: 100-%-Zugmodul TB : Zugfestigkeit EB : Dehnung H5 : Härte *5 Polyethylenglycol *6 Polypropylenglycol *7 N- (4-Anilinophenyl)-methacrylamid *8 2.6-Di-6-butylcresol *9 2. 6-Di-t-butylphenol * 10 N-Isopropylaminodiphenylamin *11 Differenz zwischen dem Wert HS vor der thermischen Behandlung und dem Wert HS nach der thermischen Behandlung *12 Werte in Klammern durch 96 h Eintauchen des Vulkanisats in Aceton bei 40 "C, Ersatz des Acetons durch frisches Aceton alle 24 h und anschließende Messung der Hitzebeständigkeit in gleicher Weise erhalten.Table 2 Example 1 Example 2 Example 3 rubber * 1 NBR * 1 NBR * 1 polymer N @@ N @@ N @@ Anti-aging middle Type APMA * 7 APMA * 7 APMA * 7 Amount (parts by weight) 2.0 2.0 2.0 Coadditive (I) Type PEG * 5 PPG * 6 PPG * 5 Molecular weight 400 1000 300 Amount (parts by weight) 2.5 2.5 2.5 Coadditive (II) Art Quantity (parts by weight) - Physical properties associations (standard was standing) M100 * 4 (kN / cm2) 0.186 0.196 0.176 TB (kN / cm2) 2.16 2.06 2.06 EB * 4 (%) 550 540 580 HS * 4 (JIS-A) 64 64 64 Heat resistance (150 ° C, 70 h) (percentage change tion # TB (%) -41 (-85) * 12 -42 -40 #EB (%) -59 (-93) * 12 -61 -58 # H @ * 11 +14 (+19) * 12 +13 +13 Table 2 (continued) Comparative comparative comparative comparative Example 4 example 1 example 2 example 3 example 4 NBR * 1 NBR * 1 NBR * 1 NBR * 1 NBR * 1 APMA * 7 APMA * 7 APMA * 7 APMA * 7 without 2.0 2.0 2.0 2.0 - peg * 5 without PEG * 5 PEG * 5 PEG * 5 4,000-62 6,000 400 2.5 - 2.5 2.5 2.5 - - - - - - - - - - 0.196 0.274 0.167 0.206 0.196 2.256 2.256 2.059 1.961 2.256 520 500 560 530 570 65 70 64 66 65 -49 -54 -51 -55 -60 -68 -82 -79 -81 -89 +15 +17 +18 +16 +20 Table 2 (continued) Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 NBR * 1 NBR * 1 NBR * 1 SBR * 2 NBR * 1 DTBC * 8 DTBP * 9 IPDA * 10 APMA * 7 APMA * 7 2.0 2.0 2.0 2.0 0.01 PEG * 5 PEG * 5 PEG PEG PEG 400 400 400 400 400 2.5 2.5 2.5 2.5 0.01 0.196 0.186 0.186 0.176 0.206 2.256 2.157 1.961 2.059 2.206 560 550 530 540 510 64 64 64 64 65 -45 -48 -46 -45 -52 -63 -67 -65 -63 -69 +15 +16 +14 +15 +15 Table 2 (continued) Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 ~ ~. NBR * 1 NBR 1 NBR * 1 NBR * 1 A. ~ ~. . ~ * 7 * 7 APMA * 7 AP2,% * 7 * 7 PM4 APMA APPA ob1 5 0 10.0 2.0 PEG * 5 PEG * 5 PEG * 5 PEG * 5 PIßG PEIG PE PM; acro 400 400 400 - ~ - (C1 2H25o% -CH2CH2e2S 1.0 0 ~. ~ 0.196 0.176 0.147-0.176 2.157 2.148 2.010 2.108 520 560 580 590 65 64 63 62 -46 -42 i -51 -28 -62 -58 -70 -54 +14 +13 +16 +14 Table 2 (continued) Example 14 Example 15 Example 16 Example 17 Polymer with copoly- polymer with copoly- polymer with copoly- polymer with merized aged- * 3 merized aged- merized aged- copolymeri- protection agent protection agent tel * 3 tel * 3 protection medium * 3 without without without PEG * 5 PEG * 5 PEG * 5 PEG * 5 400 400 400 400 2.5 0.1 5.0 2.5 0.186 0.196 0.186 0.186 2.206 2.256 2.108 2.304 580 to 530 560 570 65 65 64 65 -40 (-45) * 12 -45 (-49) * 12 -44 (-45) * 12 -41 (-46) * 12 -57 (-60) * 12 -61 (-63) * 12 -60 (-60) * 12 -56 (-61) * 12 +12 (+14) * 12 +14 (+15) * 12 +14 (+14) * 12 +12 (+14) * 12 * 1 Acrylonitrile-butadiene rubber (JSR N220S, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., content of bound acrylonitrile 40%, Mooney viscosity mol 1 + 4 (100 ° C) 56) * 2 Styrene-butadiene rubber (content of bound styrene 23.5%, grade 1500) * 3 acrylonitrile-butadiene-N- (4-anilinophenyl) -methacrylamide copolymer (Examples 14-16) or acrylonitrile-butadiene-N- (4-anilinophenyl) acrylamide copolymer (Example 17) [bound acrylonitrile content 40%, bound N- (4-anilinophenyl) methacrylamide content 2% (Example 14), 0.1% (Example 15), 5% (Example 16); Content of bound N-4- (anilinopheny2-acrylamide 2% (example 17)] * 4 M100: 100% - tensile modulus TB: tensile strength EB: elongation H5: hardness * 5 polyethylene glycol * 6 polypropylene glycol * 7 N- (4-anilinophenyl ) -methacrylamide * 8 2.6-Di-6-butylcresol * 9 2. 6-Di-t-butylphenol * 10 N-Isopropylaminodiphenylamine * 11 Difference between the value HS before the thermal treatment and the value HS after the thermal treatment * 12 values obtained in brackets by immersing the vulcanizate in acetone at 40 ° C. for 96 hours, replacing the acetone with fresh acetone every 24 hours and then measuring the heat resistance in the same way.

Aus den Proben, bei denen NBR oder SBR als kautschukartiges Polymer verwendet wurde, wurden Kautschukcompounds nach der Formulierung von Tabelle 1 hergestellt. Die Verknetung erfolgte mit einem Banburymischer; die resultierenden Kautschukcompounds wurden 30 min bei 160 OC zu Testplatten druckvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach JIS K 6301 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. From the samples where NBR or SBR as the rubbery polymer was used, rubber compounds were prepared according to the formulation of Table 1. The kneading took place with a Banbury mixer; the resulting rubber compounds were pressure-vulcanized to test panels at 160 ° C. for 30 minutes. The physical properties were determined in accordance with JIS K 6301. The results obtained are shown in Table 2.

Die Vergleichsbeispiele betreffen andererseits Fälle, bei denen das Alterungsschutzmittel allein oder das Polyethylenglycol allein verwendet wurde, sowie den Fall der Verwendung eines Polyethylenglycols mit einem Molekulargewicht unter 100 bzw über 5000. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen im Vergleich zu den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele bemerkenswert verbesserte thermische Alterungsbeständigkeit auf. The comparative examples, on the other hand, relate to cases where the Anti-aging agent alone or the polyethylene glycol alone was used, and the case of using a polyethylene glycol having a molecular weight below 100 or over 5000. As can be seen from Table 2, the inventive Rubber compositions in comparison with the results of the comparative examples remarkably improved thermal aging resistance.

Aus dem Vergleich von Beispiel .1 mit Beispiel 13 folgt ferner, daß die Verwendung einer Kombination des Coadditivs (I) und des Coadditivs (II) noch wirksamer ist als die Verwendung des Coadditivs (I) allein. From the comparison of Example .1 with Example 13 it also follows that the use of a combination of the coadditive (I) and the coadditive (II) still is more effective than using the coadditive (I) alone.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Beispielen 14 bis 17 zeigt ferner, daß die Alterungsschutzwirkung bei chemisch an das kautschukartige Polymer gebundenem Alterungsschutzmittel gegenüber der physikalischen Mischung des Alterungsschutzmittels mit dem kautschukartigen Polymer wirksamer ist, wenn das Vulkanisat mit jenem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur während einer längeren Zeit in Kontakt gebracht wird. The comparison of example 1 with examples 14 until 17 also shows that the anti-aging effect is chemically similar to the rubber-like Polymer-bound anti-aging agent compared to the physical mixture of the Anti-aging agent with the rubbery polymer is more effective when the Vulcanizate with that organic solvent at an elevated temperature during a is brought into contact for a longer period of time.

Claims (13)

Ansprüche 10 Gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen, gekennzeichnet durch - ein kautschukartiges Polymer, - Diphenylamin, ein Diphenylaminderivat, Phenol und/oder ein Phenolderivat als Alterungsschutzmittel für das kautschukartige Polymer und - ein Polyalkylenglycol bzw Polyalkylenglycolderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Claims 10 Rubber compositions resistant to thermal aging, characterized by - a rubber-like polymer, - diphenylamine, a diphenylamine derivative, Phenol and / or a phenol derivative as an anti-aging agent for the rubber-like Polymer and - a polyalkylene glycol or polyalkylene glycol derivative with an average Molecular weight from 100 to 5000. 2. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Dienpolymer als kautschukartiges Polymer.2. Rubber compositions according to claim 1, characterized by a diene polymer as the rubbery polymer. 3. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens ein unter Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Styrol-Copolymeren, Isopren-Acrylnitril-Copolymeren, Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polybutadien, Polychloropren und Polyisopren ausgewähltes Dienpolymer als kautschukartiges Polymer.3. Rubber compositions according to claim 1 or 2, characterized by at least one of butadiene-acrylonitrile copolymers, butadiene-styrene copolymers, Isoprene-acrylonitrile copolymers, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymers, polybutadiene, Polychloroprene and polyisoprene selected diene polymer as the rubbery polymer. 4. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch 0,01 bis 10 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers.4. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 3 characterized by 0.01 to 10 parts by weight of anti-aging agent to 100 parts by weight of the rubbery one Polymers. 5. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnetdurch 0,1 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers.5. Rubber compositions according to claim 4, characterized by 0.1 to 5 parts by weight of anti-aging agent per 100 parts by weight of the rubbery one Polymers. 6. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Diphenylamin, p-Aminodiphenylamin, N-Isopropylaminodiphenylamin, N-(4-Anilinopheny-acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, N-(4-Anilinophenyu-benzoylamid, Phenol, 2.6-Di-t-butylphenol und/ oder 2.6-Di-t-butylcresol als Alterungsschutzmittel.6. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 5, characterized by diphenylamine, p-aminodiphenylamine, N-isopropylaminodiphenylamine, N- (4-anilinopheny-acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyu-benzoylamide, phenol, 2,6-di-t-butylphenol and / or 2,6-di-t-butylcresol as an anti-aging agent. 7. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch N-(4-Anilinophenyloacrylamid und/oder N- (4-AnilinophenyU-methacrylamid , die jeweils als Teil der Molekülkette chemisch an das kautschukartige Polymer gebunden sind.7. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 6, characterized by N- (4-anilinophenyloacrylamide and / or N- (4-anilinophenyU-methacrylamide, each chemically bonded to the rubber-like polymer as part of the molecular chain are. 8. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Polyalkylenglyco-l bzw Polyalkylenglycolderivat mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000.8. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 7, characterized by a polyalkylene glycol or polyalkylene glycol derivative with a molecular weight from 100 to 2000. 9. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch 0,01 - 10 Gew.-Teile Polyalkylenglycol bzw Polyalkylenglycolderivat auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers.9. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 8, characterized by 0.01-10 parts by weight of polyalkylene glycol or polyalkylene glycol derivative to 100 Parts by weight of the rubbery polymer. 10. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol Polytetramethylenätherglycol und/oder Polyepichlorhydringlycol als Polyalkylenglycol.10. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 9, characterized by polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and / or Polyepichlorohydrin glycol as polyalkylene glycol. 11. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel mit R = C10- bis C20-Alkyl.11. Rubber compositions according to any one of claims 1 to 10, further characterized by a compound of the formula with R = C10 to C20 alkyl. 12 Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Verbindung der Formel auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers.12 Rubber compositions according to claim 11, characterized by 0.1 to 10 parts by weight of the compound of the formula to 100 parts by weight of the rubbery polymer. 13. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch 0,1 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung der Formel auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers.13. Rubber compositions according to claim 11, characterized by 0.1 to 5 parts by weight of the compound of the formula to 100 parts by weight of the rubbery polymer. la, Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formeln la, rubber compositions according to any one of claims 11 to 13, characterized by a compound of the formulas
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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