DE3143046C2

DE3143046C2 -

Info

Publication number: DE3143046C2
Application number: DE19813143046
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1990-07-26
Also published as: DE3143046A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Bariumferrit der Formel BaFe₆O₁₀ sowie seine Verwendung als Farbpigment.The invention relates to a method for producing fine particles Barium ferrite of the formula BaFe₆O₁₀ and its use as a color pigment.

Verbindungen bestehend aus Bariumoxid und Eisen(III)oxid, üblicherweise als Bariumferrite bezeichnet, sind seit langem bekannt. Von diesen wird der Bariumferrit der Formel BaFe₁₂O₁₉ als Material für Permanentmagnete vielfältig eingesetzt. Er kann sowohl nach dem keramischen Verfahren als auch auf hydrothermale Weise hergestellt werden. Insbesondere das hydrothermale Verfahren (GB-PS 7 93 870, GB-PS 9 08 218, DE-OS 20 03 438) erlaubt die Herstellung des Bariumferrits mit definierter und gleichmäßiger Teilchenform, während Produkte, die durch Reaktion in fester Phase gebildet werden, wegen der erforderlichen Zerkleinerung durch Mahlen ein uneinheitliches Teilchenspektrum aufweisen.Compounds consisting of barium oxide and iron (III) oxide, usually referred to as barium ferrites have long been known. Of these will the barium ferrite of the formula BaFe₁₂O₁₉ as a material for permanent magnets used in many ways. It can be used both according to the ceramic process can also be produced in a hydrothermal manner. Especially that hydrothermal processes (GB-PS 7 93 870, GB-PS 9 08 218, DE-OS 20 03 438) allows the production of barium ferrite with defined and uniform Particle shape, while products by reaction in solid Be formed due to the required crushing through phase Milling have a non-uniform particle spectrum.

Bei dem hydrothermalen Verfahren, wie es u. a. auch in der DE-A 20 03 438 für die Herstellung von Ferriten mit Spinell- und hexagonaler Struktur beschrieben ist, wird in einer wäßrigen Suspension mit einem pH-Wert von über 8 eine Verbindung des zweiwertigen Metall, z. B. des Bariums, und Eisen(III)hydroxid homogenisiert und in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C behandelt. Das dabei entstehende Ferrit-Material ist hinsichtlich der Kristallgröße sehr einheitlich.In the hydrothermal process, as u. a. also in DE-A 20 03 438 for the production of ferrites with spinel and hexagonal structure is described, is in an aqueous suspension with a pH of via 8 a connection of the divalent metal, e.g. B. the barium, and Iron (III) hydroxide homogenized and in an autoclave at a Treated temperature between 200 and 300 ° C. The resultant Ferrite material is very uniform in terms of crystal size.

Neben dem Bariumferrit mit der Formel BaFe₁₂O₁₉ sind in dem System Bariumoxid/Eisenoxid noch eine große Anzahl verschiedener Verbindungen mit unterschiedlichem Fe/Ba-Verhältnis bekannt. Von diesen sind wiederum die Verbindungen Ba₈F₁₃O₃₀H₆ (Fe/Ba = 1,625, K. Kitahama und R. Kiriyama, Acta Cryst. A 28, 62 (1972), Suppl.), Ba₄Fe₉O₂₀H₆ (Fe/Ba = 2,25, K. Kitahama und R. Kiriyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49 (10), 2748-2654 (1976) sowie BaFe₄O₇ (Fe/Ba = 4), Ba₂Fe₁₈O₂₉ (Fe/Ba = 9), und BaFe₁₂O₁₉- (Fe/Ba = 12, T. Takama u. M. Kiyama, Ferrites, Proc. Int. Conf., July 1970, Japan, Seite 69) unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt worden.In addition to the barium ferrite with the formula BaFe₁₂O₁₉ are in the system Barium oxide / iron oxide still a large number of different compounds known with different Fe / Ba ratio. Of these are in turn the compounds Ba₈F₁₃O₃₀H₆ (Fe / Ba = 1.625, K. Kitahama and R. Kiriyama, Acta Cryst. A 28, 62 (1972), Suppl.), Ba₄Fe₉O₂₀H₆ (Fe / Ba = 2.25, K. Kitahama and R. Kiriyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49 (10), 2748-2654 (1976) and BaFe₄O₇ (Fe / Ba = 4), Ba₂Fe₁₈O₂₉ (Fe / Ba = 9), and BaFe₁₂O₁₉- (Fe / Ba = 12, T. Takama and M. Kiyama, Ferrites, Proc. Int. Conf., July 1970, Japan, page 69) under hydrothermal conditions been made.

Auch ein Bariumferrit mit der Zusammensetzung BaFe₆O₁₀ · 4 H₂O ist beschrieben worden (Chem. Abstr. Vol. 18 (1924), S. 3454/55). Er wurde durch Digerieren von wasserhaltigem Bariumhydroxid mit gefälltem Eisen(III)hydroxid gewonnen und durch anschließendes Trocknen bei 110°C stabilisiert. Durch Erhitzen wurde er magnetisch.A barium ferrite with the composition BaFe₆O₁₀ · 4 H₂O is have been described (Chem. Abstr. Vol. 18 (1924), pp. 3454/55). He was by digesting water-containing barium hydroxide with precipitated Iron (III) hydroxide is obtained and then dried at 110 ° C. stabilized. Heating made it magnetic.

Bei der Bearbeitung der hydrothermalen Ferritsynthese wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens auch ein feinteiliger Bariumferrit der Formel BaFe₆O₁₀ erhältlich ist. Dieser Bariumferrit ist neben der analysierbaren Zusammensetzung noch durch folgendes Röntgenpulverdiagramm identifizierbar:When processing the hydrothermal ferrite synthesis was surprisingly now found that using this method also a finely divided barium ferrite of the formula BaFe₆O₁₀ is available. This In addition to the analyzable composition, barium ferrite is also through following X-ray powder diagram can be identified:

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bariumferrit der Formel BaFe₆O₁₀ aus einer Barium- und einer Eisen(III)verbindung in wäßriger Lösung oder Suspension, wobei eine Lösung oder Suspension dieser Verbindungen und Alkalihydroxid hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß die entstehende Lösung oder Suspension einen Überschuß von 2,0 bis 15 Mol Alkalihydroxid je Liter aufweist und daß diese Lösung oder Suspension in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C 0,05 bis 20 Stunden lang erhitzt und anschließend der Bariumferrit abgetrennt wird. The invention thus relates to a method for producing Barium ferrite of the formula BaFe₆O₁₀ from a barium and one Iron (III) compound in aqueous solution or suspension, one Solution or suspension of these compounds and alkali hydroxide prepared with the proviso that the resulting solution or suspension is a Has an excess of 2.0 to 15 moles of alkali metal hydroxide per liter and that this solution or suspension in an autoclave at one temperature heated between 100 and 300 ° C for 0.05 to 20 hours and then the barium ferrite is separated.

Als Barium- bzw. Eisen(III)-verbindung wird vorzugsweise jeweils das Nitrat oder Chlorid und als Alkalihydroxid im allgemeinen Natronlauge eingesetzt. Die Lösung oder Suspension wird vorteilhafterweise im Autoklaven auf eine Temperatur zwischen 150 und 250°C erhitzt.The preferred barium or iron (III) compound each the nitrate or chloride and as an alkali hydroxide in general Sodium hydroxide solution used. The solution or suspension will advantageously in the autoclave to a temperature between 150 and 250 ° C heated.

Die Mengen der eingesetzten Eisen(III)- und Bariumsalze müssen dabei so groß sein, daß ein Molverhältnis Fe/Ba von 1,5 bis 6 vorliegt und der Zusatz an Alkalihydroxid muß so bemessen werden, daß nach der Ausfällung der Kationen noch eine Konzentration von freiem Alkalihydroxid von 2,0 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 10 Mol Alkalihydroxid je Liter Mischfällung verbleibt. Als freies Alkalihydroxid wird jene Menge bezeichnet, die der Suspension zusätzlich zu dem für die Durchführung und Einstellung der Mischfällung auf einen pH von 7,0 nötigen Alkalihydroxid-Anteil zugegeben werden muß. Der danach erfindungsgemäß hergestellte Bariumferrit BaFe₆O₁₀ fällt als feinteiliges, braunes Pigment mit einem plättchenförmigen Kristallhabitus an. Die Teilchengrößen verteilung ist äußerst eng. Je nach Auswahl der angegebenen Verfahrensparameter lassen sich Bariumferrit-Teilchen mit einem mittleren Plättchendurchmesser zwischen 0,02 und 0,2 µm erhalten.The amounts of used Iron (III) and barium salts must be so large that there is a molar ratio Fe / Ba of 1.5 to 6 and the addition of alkali hydroxide must be such that after the concentration of the cations still a concentration of free alkali hydroxide from 2.0 to 15, preferably from 5 to 10 moles of alkali hydroxide per liter of mixed precipitation remain. The free alkali hydroxide is the amount that of the suspension in addition to that for carrying out and adjusting the mixed precipitation to a pH of 7.0 necessary alkali metal hydroxide must be added. The barium ferrite subsequently produced according to the invention BaFe₆O₁₀ falls as a fine-particle, brown pigment with a platelet-shaped crystal habit. The particle sizes distribution is extremely narrow. Depending on the selection of the specified Process parameters can be measured using barium ferrite particles an average platelet diameter between 0.02 and Obtained 0.2 µm.

Der erfindungsgemäß hergestellte Bariumferrit eignet sich insbesondere zur Verwendung als Farbpigment. So zeigen Farbausreibungen in Alkydharz mit einer Schichtdicke von 100 µm und einer Pigmentierung von 0,5 g Pigment in 4,45 g Alkydharz einen lasierenden orange-roten Farbton. In vorteilhafter Weise sind mit diesem Material nach Abmischung mit Aluminiumpulver orangefarbene bis goldfarbene Metallic-Lackierung herzustellen.The barium ferrite produced according to the invention is particularly suitable for use as a color pigment. So show rubdowns in alkyd resin with a layer thickness of 100 µm and a pigmentation of 0.5 g pigment in 4.45 g alkyd resin a translucent orange-red shade. In advantageous Ways are mixed with this material after Aluminum powder orange to gold-colored metallic paint to manufacture.

Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

Unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen wird eine Lösung aus 1454,4 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O in 5 l Wasser und eine Lösung aus 326,4 g Ba(NO₃)₂ in 3 l Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen werden unter intensivem Rühren gleichzeitig in 1,1 l einer 40 gew.-%igen NaOH-Lösung eingebracht. Danach wird der pH-Wert der erhaltenen Mischfällung durch weitere Zugabe der 40 gew.-%igen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, wozu etwa 100 ml erforderlich sind. Anschließend werden in die Mischfällung unter weiterem Rühren 4 000 g festes NaOH eingebracht. Schließlich wird der Reaktionsansatz mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 12 l aufgefüllt und in einem verschlossenen Stahlautoklaven mit einem Gesamtvolumen von 20 l 8 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C liegt ein feinteiliges braunes Pulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 70 m²/g vor. Die durchstrahlungselektronenmikroskopische Aufnahme des resultierenden BaFe₆O₁₀ zeigt einen plättchenförmigen Kristallhabitus und ein enges Teilchengrößenspektrum. Der mittlere Plättchendurchmesser liegt bei 0,05 µm. Das Pulver zeigt bei der Farbausreibung auf weißem Papier einen lasierenden orange-roten Farbton. Nach Abmischung mit Aluminiumpulver wird eine orange- bis goldfarbene Metallic-Lackierung erhalten.With stirring and heating at the same time, a solution from 1454.4 g Fe (NO₃) ₃ · 9 H₂O in 5 l water and a solution made from 326.4 g Ba (NO₃) ₂ in 3 l water. The two Solutions are mixed with vigorous stirring at the same time introduced into 1.1 l of a 40% by weight NaOH solution. After that is the pH of the mixed precipitation obtained by further Add the 40% by weight NaOH solution to a pH of 7.0, which requires about 100 ml. Subsequently are in the mixed precipitation among others 4,000 g of solid NaOH were introduced with stirring. Eventually the reaction mixture with water to a total volume of 12 l filled up and in a closed steel autoclave with a total volume of 20 l for 8 hours heated to 160 ° C. After cooling, the obtained Aspirated product and washed with water without alkali. After drying at 100 ° C there is a fine brown Powder with a BET specific surface area from 70 m² / g before. The transmission electron microscope Recording the resulting BaFe₆O₁₀ shows a platelet-shaped Crystal habit and a narrow particle size spectrum. The average platelet diameter is 0.05 µm. The powder shows when rubbed on white paper a translucent orange-red shade. After mixing with aluminum powder an orange to gold color Preserved metallic paint.

Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird die Mischfällung 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Das resultierende feinteile braune Pulver besteht aus BaFe₆O₁₀.The procedure is as described in Example 1, however the mixed precipitation is heated to 250 ° C. for 6 hours. The resulting fine brown powder consists of BaFe₆O₁₀.

Claims

1. A process for the preparation of barium ferrite of the formula BaFe₆O₁₀ from a barium compound and an iron (III) compound in aqueous solution or suspension, characterized in that a solution or suspension of these compounds and alkali metal hydroxide is prepared, with the proviso that the resulting solution or Suspension has an excess of 2.0 to 15 mol of alkali metal hydroxide per liter and that this solution or suspension is heated in an autoclave at a temperature between 100 and 300 ° C for 0.05 to 20 hours and then the barium ferrite is separated off.

2. Use of the barium ferrite produced according to claim 1 as Color pigment.