DE3139352C2

DE3139352C2 -

Info

Publication number: DE3139352C2
Application number: DE3139352A
Authority: DE
Inventors: Purushothama Eagan Minn. Us Rao; Frederick Leon Fridley Minn. Us Marsh
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1990-09-06
Also published as: IT8149424A0; CA1179013A; AU7604281A; FR2491684B1; JPS5792760A; KR830008367A; GB2084790B; KR870000670B1; PH18448A; MX152354A; GB2084790A; IT1171570B; AU541978B2; FR2491684A1; DE3139352A1; IN155459B; NZ198549A

Description

Die Erfindung betrifft Blei/Säure-Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung wartungsfreie Blei/Säure-Batterien für Pufferanwendungen. Typisch für Pufferanwendungen ist die Entnahme recht starker Ströme während beschränkter Zeitspannen, wie beispielsweise bei der Anwendung als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie für Kraftfahrzeuge.The invention relates to lead / acid batteries. In particular The invention relates to maintenance-free lead / acid batteries for buffer applications. Typical for buffer applications is the extraction of quite strong currents during limited periods of time, such as the Application as a starter, lighting and ignition battery for Motor vehicles.

Für zahlreiche Anwendungsfälle geht der Trend in der Blei/Säure-Batterie-Technologie dahin, wartungsfreie Batterien bereitzustellen, die im Verlauf der empfohlenen Lebenserwartung ohne Zusatz von Wasser zu dem Elektrolyten betrieben werden können. Die Lebensdauer solcher Batterien ist begrenzt durch Wasserverluste, die zusammen mit einer Gasentwicklung und dessen Ableitung auftreten. Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit überschüssiger Elektrolyt zugesetzt werden, um die auftretenden Wasserverluste zu kompensieren, um eine zufriedenstellende Lebensdauer zu gewährleisten.For numerous applications, the trend is in lead / acid battery technology gone, maintenance-free batteries Provide that over the recommended life expectancy operated without adding water to the electrolyte can be. The lifespan of such batteries is limited through water loss, along with gas evolution and its derivation occur. For this reason Excess electrolyte must be added from time to time to compensate for water losses to ensure a satisfactory lifespan.

Weiterhin sind abgedichtete Blei/Säure-Batterien vorgeschlagen worden, deren Elektrolyt unbeweglich ist, wobei die Separatoren nicht vollständig mit Elektrolyt gesättigt sind. Das im Überladungszustand oder sonstwie gebildete Gas kann rasch von einer Elektrode zur anderen diffundieren. Unter Einhaltung der richtigen Bedingungen kann der an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff zur negativen Elektrode diffundieren, wo er rasch mit aktivem Blei reagieren wird. Diese Reaktion entlädt teilweise die negative Elektrode, wodurch die Wasserstoffentwicklung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Diese Reaktionsfolge wird in der Fachwelt auch als "Sauerstoffzyklus" bezeichnet. Weil die Sauerstoff-Rekombinationsgeschwindigkeit größer ist, als die Geschwindigkeit der Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode, sollte lediglich ein minimaler Wasserverlust und Druckaufbau auftreten. Um eine ausreichend hohe Sauerstoff-Rekombinationsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird ein vergleichsweise hoher Zelleninnendruck vorgesehen.Sealed lead / acid batteries are also proposed been whose electrolyte is immobile, the separators are not fully saturated with electrolyte. The gas formed in the overload state or in some other way can diffuse rapidly from one electrode to another. Under Adhering to the right conditions can mean the most positive Electrode developed oxygen into a negative electrode diffuse where he will react quickly with active lead becomes. This reaction partially discharges the negative electrode, which keeps hydrogen evolution to a minimum is reduced. This reaction sequence is in the professional world also called "oxygen cycle". Because the Oxygen recombination rate is greater than that Rate of oxygen evolution at the positive Electrode should only have minimal water loss and Pressure build-up occur. To a sufficiently high oxygen recombination rate to ensure a comparatively high internal cell pressure provided.

Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung eine wartungsfreie Blei/Säure-Batterie mit einem dichten Behälter, der wenigstens ein, unter üblichen Bedingungen geschlossenes Entlastungsventil aufweist und der durch innere Trennwände in eine Anzahl Zellen unterteilt ist. In jeder Zelle befindet sich eine Anzahl positiver Platten aus einem selbsttragenden mit positivem, pastenförmigem Aktivmaterial versehenen Gitter und eine Anzahl negativer Platten aus einem selbsttragenden mit negativem, pastenförmigem Aktivmaterial versehenen Gitter. Ferner ist ein ein- oder mehrlagiges, poröses Separatormaterial vorhanden, das in innigem Kontakt mit den positiven und negativen Platten steht und das Platten entgegengesetzter Polarität voneinander trennt. Der Schwefelsäure-Elektrolyt ist unbeweglich gemacht, und seine Menge reicht nicht aus, um die adsorbierenden Materialien vollständig zu sättigen.More particularly, the invention relates to a maintenance free one Lead / acid battery with a sealed container that at least a relief valve closed under normal conditions has and by internal partitions in a number of cells is divided. Located in every cell a number of positive plates from a self-supporting with positive, pasty active material and a number of negative plates from a self-supporting provided with negative, pasty active material Grid. It is also a single or multi-layer, porous Separator material available, which is in intimate contact with the positive and negative plates stands and the plates opposite Separates polarity. The sulfuric acid electrolyte is immobilized, and its quantity is not sufficient to completely remove the adsorbent materials to saturate.

Eine Blei/Säure-Batterie dieser Art ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 28 22 396 bekannt. Das Sicherheitsventil der bekannten Batterie ist vorzugsweise so eingestellt, daß es nur unter abnormalen Betriebsbedingungen bei einem erhöhten überatmosphärischen Druck von beispielsweise 1,75 bar öffnet. Insbesondere bei Batterien mit höherer Kapazität und entsprechenden groß-volumigen Batteriebehälter erfordert dieser vergleichsweise hohe Batterie-Innendruck eine Verstärkung der Behälterwände.A lead / acid battery of this type is from the German Laid-open publication 28 22 396. The safety valve the known battery is preferably set so that it only under abnormal operating conditions with an elevated superatmospheric pressure of, for example, 1.75 bar opens. Especially for batteries with higher capacity and corresponding large-volume battery container required this comparatively high internal battery pressure is a reinforcement of the container walls.

Weiterhin ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 25 48 935 eine gekapselte Bleizelle und deren Verwendung zur Herstellung von Batterien bekannt. Die Zelle ist mit einem zusätzlichen Elektrolytreservoir versehen. Die in der Zelle vorhandene Elektrolytmenge ist etwa 5 bis 30 Vol.-% größer, als das Porenvolumen des aktiven Materials und des Separators. Die Zelle ist mit einem Ventil ausgerüstet, dessen Ventilkörper bei hohem Innendruck vom Zellendeckel abhebt, um eine Entlüftung durchzuführen.Furthermore, from the German Offenlegungsschrift 25 48 935 an encapsulated lead cell and its use for Manufacture of batteries known. The cell is with one additional electrolyte reservoir. The one in the cell the amount of electrolyte present is about 5 to 30% by volume larger, than the pore volume of the active material and the separator. The cell is equipped with a valve, the The valve body lifts off the cell cover at high internal pressure, to perform a vent.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine für Pufferanwendungen, insbesondere als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie für Kraftfahrzeuge geeignete Batterie mit vorstehend genanntem Aufbau bereitzustellen, die für eine Kapazität von wenigstens 25 Ampere-Stunden ausgelegt ist und bei einem niedrigeren Innendruck arbeitet, als vergleichbare, bekannte Batterien dieser Art.The object of the present invention is a for buffer applications, especially as starter, lighting and ignition battery suitable for automobiles to provide with the above structure, which for a capacity of at least 25 ampere hours and works at a lower internal pressure than comparable, known batteries of this type.

Ausgehend von einer Blei/Säure-Batterie mit den vorstehend genannten Merkmalen ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß die Blei/Säure-Batterie für eine Kapazität von wenigstens 25 Ampere-Stunden ausgelegt ist, und das Entlastungsventil bei einem Behälter-Innendruck von 0,035 bis 0,21 bar Überdruck Gas in die umgebende Atmosphäre abläßt.Assuming a lead / acid battery with the above mentioned features is the solution of this invention Task characterized in that the lead / acid battery designed for a capacity of at least 25 ampere hours and the relief valve at an internal container pressure from 0.035 to 0.21 bar overpressure gas into the surrounding Atmosphere.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie ergeben sich aus den Unteransprüchen.Advantageous refinements and developments of the invention Lead / acid batteries result from the subclaims.

Im wesentlichen beruht die vorliegende Erfindung auf der Beobachtung, daß eine abgedichtete, wartungsfreie Blei/Säure-Batterie, die für verschiedene Pufferanwendungen geeignet ist, beispielsweise als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie von Kraftfahrzeugen bereitgestellt werden kann, indem der Elektrolyt in hoch-adsorbierenden Separatoren unbeweglich gemacht wird und trotzdem ein Betrieb bei extrem niedrigen Innendrücken durchgeführt wird, was die Anwendung der üblichen, dünnwandigen Batteriebehälter erlaubt. Die erfindungsgemäße Batterie gewährleistet einen höheren Spitzenstrom bei relativ hohen Entladungswerten im Vergleich zu den üblicherweise gebrachten Batterien mit frei beweglichem Elektrolyten.The present invention is essentially based on the observation that that a sealed, maintenance-free lead / acid battery, which are suitable for various buffer applications is, for example as a starter, lighting and ignition battery can be provided by motor vehicles by the electrolyte is immobile in highly adsorbing separators is made and still an operation at extreme low internal pressures is what the application the usual thin-walled battery container allowed. The invention Battery ensures a higher peak current at relatively high discharge values compared to the Usually brought batteries with freely movable Electrolytes.

Die erfindungsgemäße Blei/Säure-Batterie wird nachstehend mehr im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert; die letzteren zeigtThe lead / acid battery of the present invention is shown below more in detail based on preferred embodiments Explained with reference to the drawings; the latter shows

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie, teilweise geschnitten, um den Innenaufbau zu zeigen; Figure 1 is a perspective view of a battery according to the invention, partially cut to show the internal structure.

Fig. 2 in einer auseinandergezogenen, aufgeschnittenen Seitenansicht die Anordnung der Platten und Separatoren einer erfindungsgemäßen Batterie; Figure 2 is an exploded, cut side view of the arrangement of the plates and separators of a battery according to the invention.

Fig. 3 in einer Querschnittsdarstellung den Schnitt längs der Linie 3-3 aus Fig. 1, um den Innenaufbau der Batterie noch weiter zu erläutern; FIG. 3 shows a cross-sectional illustration of the section along line 3--3 from FIG. 1 in order to explain the internal structure of the battery even further;

Fig. 4 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Spannung von der Entladungsdauer, um das verbesserte Kalt-Anlaß-Verhalten einer erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie im Vergleich zu einer handelsüblichen wartungsfreien Batterie zu zeigen; undTo show in Figure 4 provides a graphic representation of the dependence of the voltage from the discharge time to the improved cold-cranking-behavior of a lead / acid battery of the invention compared to a commercially available maintenance-free battery. and

Fig. 5 in Form einer graphischen Darstellung die Spannung einer erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie bei einem industriellen Lebensdauertest mit einer Vielzahl von Ladungs-Entladungs-Zyklen. Fig. 5 in the form of a graphical representation of the voltage of a lead / acid battery according to the invention in an industrial life test with a plurality of charge-discharge cycles.

Die Erfindung wird nachstehend, vor allem unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 im einzelnen erläutert. Die dort dargestellte, erfindungsgemäße Batterie 10 weist einen Behälter 12 auf, der durch innere Unterteilungen 14 in einzelne Zellen aufgeteilt ist. In jeder einzelnen Zelle sind eine Anzahl positiver Elektroden 16 durch adsorbierende Separatoren 20 von den negativen Elektroden 18 getrennt.The invention is explained in detail below, especially with reference to FIGS. 1 and 2. The battery 10 according to the invention shown there has a container 12 which is divided into individual cells by internal subdivisions 14 . In each individual cell, a number of positive electrodes 16 are separated from the negative electrodes 18 by adsorbing separators 20 .

Die erforderlichen elektrischen Verbindungen können in üblicher Weise erzeugt werden. In der dargestellten Ausführungsform verbinden leitfähige Bänder 22 die Elektroden untereinander. Die Verbindungen zwischen den einzelnen Zellen sind in Fig. 3 dargestellt. Die Bänder 22 der endständigen Zellen sind in üblicher Weise mit den Außenanschlüssen 24 verbunden.The required electrical connections can be made in the usual way. In the illustrated embodiment, conductive strips 22 connect the electrodes to one another. The connections between the individual cells are shown in FIG. 3. The bands 22 of the terminal cells are connected to the external connections 24 in a conventional manner.

Wie aus den Fig. 1 und 3 ersichtlich, ist eine Druckentlastung durch Rohrverteiler 26 zu selbstentlastenden Niederdruck-Entlastungsventilen vorgesehen, beispielsweise mit Hilfe von Bunsen-Ventilen 28. Obwohl eine Druckentlastung durch einen Rohrverteiler dargestellt ist, könnte auch jede einzelne Zelle mit einem Entlastungsventil ausgestattet sein. Alternativ könnte auch ein einziger Rohrverteiler für die sechs dargestellten Zellen vorgesehen werden, oder es könnten mehr als die zwei dargestellten Rohrverteiler vorgesehen werden.As can be seen from FIGS . 1 and 3, pressure relief through pipe distributors 26 to self-relieving low-pressure relief valves is provided, for example with the help of Bunsen valves 28 . Although pressure relief through a manifold is shown, each individual cell could also be equipped with a relief valve. Alternatively, a single pipe distributor could be provided for the six cells shown, or more than the two pipe distributors shown could be provided.

Die Elektroden 16 und 18 und die Separatoren 20 sollen festsitzend innerhalb der Zellen angeordnet sein, d. h., die Elektroden und Separatoren sollen auch dann ihre Anordnung beibehalten, wenn der Behälter umgedreht wird. Die Elektroden können deshalb nahezu die Ausmaße der Innenabmessungen der Zellen besitzen. Um die Möglichkeit von Kurzschlüssen auszuschließen, ist es wünschenswert, für die Separatoren solche Abmessungen vorzusehen, daß deren Kanten zumindest geringfügig über alle Kanten der Elektroden vorstehen, wie das in Fig. 2 dargestellt ist; um dies auch an der Unterkante der Elektroden zu erreichen, können die Separatoren U-förmig um die Elektroden gefaltet werden, wie das in Fig. 2 dargestellt ist.The electrodes 16 and 18 and the separators 20 are to be fixedly arranged within the cells, ie the electrodes and separators are to remain in their arrangement even when the container is turned over. The electrodes can therefore have almost the dimensions of the internal dimensions of the cells. In order to exclude the possibility of short circuits, it is desirable to provide the separators with dimensions such that their edges protrude at least slightly over all edges of the electrodes, as shown in FIG. 2; in order to achieve this also on the lower edge of the electrodes, the separators can be folded in a U-shape around the electrodes, as shown in FIG. 2.

Auf diese Weise ist eine hochwirksame Ausnutzung des Behälterinnenraumes gewährleistet. Andererseits können bei Bedarf auch Abstandshalter wie Zwischenlagen oder Abstandsstücke vorgesehen werden, falls die benutzten Zellen aus irgendeinem Grunde zu große Abmessungen haben.In this way, a highly effective utilization of the container interior is possible guaranteed. On the other hand, at Also needs spacers such as intermediate layers or spacers be provided if the cells used are out are too large for any reason.

Die Gitter der positiven und negativen Elektroden der erfindungsgemäßen Batterie können aus irgendwelchen bekannten Gitterlegierungen bestehen, wie sie für übliche wartungsfreie Batterien eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Calcium-Zinn-Blei-Legierung zu verwenden, deren Calciumgehalt 0,06 bis 0,20% beträgt und deren Zinngehalt 0,1 bis 0,5% (vorzugsweise 0,2 bis 0,3%) ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die verwendeten Legierungen sollen zur Erzeugung von selbsttragenden Gittern geeignet sein. Die Gitter können nach bekannten Verfahren erzeugt werden, etwa unmittelbar in der gewünschten Form gegossen werden oder aus Streckmetall erzeugt werden.The grid of the positive and negative electrodes of the invention Battery can be from any known Grid alloys exist as they are for normal maintenance-free Batteries are used. For example it is possible to use a calcium tin lead alloy whose calcium content is 0.06 to 0.20% and their tin content 0.1 to 0.5% (preferably 0.2 to 0.3%) each based on the total weight of the alloy. The Alloys used to produce self-supporting Grids may be suitable. The grids can be made according to known Processes are generated, such as directly in the desired shape can be cast or produced from expanded metal will.

Vorzugsweise werden Aktivmaterialpasten verwendet, die ein gesteigertes Adsorptionsvermögen gewährleisten und die trotzdem mit Hilfe üblicher Ausrüstung bearbeitet werden können und ein System mit befriedigender Lebensdauer und befriedigenden Kenn- und Leistungsdaten ergeben. Zu diesem Zweck sind die Pastendichtewerte des positiven Aktivmaterials vorzugsweise geringer als die Pastendichtewerte bei üblichen Blei/Säure-Batterien mit frei beweglichem Elektrolyten, bei denen solche langlebigen, Bleioxidmaterialien eingesetzt werden, wie sie etwa im Barton-Tiegel erhalten werden. Zweckmäßigerweise werden Plattendichtewerte im Bereich von 2,9 bis 4,1 g/cm³ für das ausgehärtete, nicht-formierte positive Aktivmaterial vorgesehen. Ein Dichtewertebereich von 3,0 bis 4,2 g/cm³ für das ausgehärtete und formierte positive Aktivmaterial ist akzeptabel.Active material pastes containing a Ensure increased adsorption capacity and the can still be processed using conventional equipment can and a system with satisfactory service life and satisfactory key performance and performance data. To this The purpose is the paste density values of the positive active material preferably less than the paste density values usual lead / acid batteries with freely moving electrolyte, where such durable, lead oxide materials are used, such as those obtained in the Barton crucible will. Plate density values are expediently in the range from 2.9 to 4.1 g / cm³ for the cured, non-formed positive active material provided. A range of density values from 3.0 to 4.2 g / cm³ for the cured and formed positive active material is acceptable.

Um die angestrebten Elektrolyt-Festhalteeigenschaften zu realisieren, ist vorzugsweise vorgesehen, in die Paste ein Elektrolyt-festhaltendes Mittel wie etwa kolloidales Siliciumdioxid einzuarbeiten. Die Einarbeitung von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-formierten, positiven Aktivmaterials, hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Es sind andere Elektrolyt-festhaltende Materialien bekannt und können in gleicher Weise als Substitute verwendet werden, die das Siliciumdioxid teilweise oder ganz ersetzen können. Zweckmäßigerweise soll das Elektrolyt-festhaltende Mittel gleichzeitig auch als Quellmittel wirken, nämlich die Konsistenz der feuchte Paste erhöhen und deren Handhabbarkeit verbessern. Kolloidales Siliciumdioxid befriedigt auch in dieser Hinsicht.To achieve the desired electrolyte retention properties realize is preferably provided in the paste Electrolyte-retaining agent such as colloidal silica to incorporate. Incorporation of colloidal Silicon dioxide in an amount of 0.05 to 1.0%, based on the total weight of the non-formed, positive active material, has proven to be satisfactory. There are other electrolyte-retaining materials known and can are used in the same way as substitutes that can partially or completely replace the silicon dioxide. The electrolyte-retaining agent should expediently be used also act as a swelling agent, namely the consistency the moist paste increase and its manageability improve. Colloidal silica also satisfies in this regard.

Vorzugsweise werden auch die Eigenschaften des negativen Aktivmaterials verbessert, insbesondere, um dessen Adsorptionsvermögen zu erhöhen, und um die Auswirkungen flacher Zyklen zu kompensieren. Zu diesem Zweck werden der negativen aktiven Paste vorzugsweise eine Kombination der üblicherweise verwendeten Pastenzusätze in einem größeren Anteil zugesetzt, als dies üblicherweise geschieht. Als eine Komponente ist vorzugsweise ein übliches organisches Aufweitungsmittel in einem Anteil von 0,3 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der trockenen, nicht-formierten Paste, vorgesehen. Verschiedene Lignosulfonate wie beispielsweise Natriumlignosulfonat, sind zu diesem Zweck bekannt und hier geeignet. Preferably, the properties of the negative Active material improved, in particular, to its adsorbability to increase, and to make the impact flatter To compensate for cycles. To this end, the negative active paste preferably a combination of the usual used paste additives in a larger proportion added than this usually happens. As a component is preferably a common organic expanding agent in a proportion of 0.3 to 1.0%, based on the Weight of the dry, non-formed paste. Various lignosulfonates such as sodium lignosulfonate, are known for this purpose and are suitable here.

Zusätzlich ist vorzugsweise vorgesehen, ein Additiv zu verwenden, um eine physikalische Verfestigung der sich im Verlauf des Zyklus bildenden Bleisulfatkristalle zu größeren Kristallen und gegebenenfalls zu einer im wesentlichen festen Schicht mit minimaler Porosität auf ein Minimum zu beschränken, da dies den Aufall der Batterie zur Folge hätte. Zu diesem Zweck sind Zelluloseflocken geeignet, die in einem Anteil von 0,3 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden können.In addition, it is preferably provided to use an additive a physical solidification of the lead sulfate crystals forming the cycle to larger ones Crystals and optionally to one solid layer with minimal porosity to a minimum limit as this will result in the impact of the battery would have. Cellulose flakes are suitable for this purpose be used in a proportion of 0.3 to 1.0 wt .-% can.

Es gibt Anhaltspunkte dafür, daß die maximalen Vorzüge nicht erreicht werden, wenn lediglich eine Sorte Aufweitungsmittel eingesetzt wird, da deren Wirkungsweisen vermutlich unterschiedlich sind. In einigen Ausführungen beeinflußt das organische Aufweitungsmittel die Morphologie der Bleisulfatstruktur, um einem Porositätsverlust entgegenzuwirken. Die einer Verfestigung entgegenwirkenden Zusätze wirken vermutlich im Ergebnis als physikalisch wirkende Abstandshalter.There is evidence that the maximum benefits are not can be achieved if only one type of expanding agent is used because their modes of action are probably different are. In some implementations it affects the organic Expanding agent the morphology of the lead sulfate structure, to counteract a loss of porosity. The additives that counteract solidification are likely to work as a result, as physically acting spacers.

Vorzugsweise sollen die verwendeten Pastenzusätze gleichzeitig als Quellmittel für die Paste wirken. Zelluloseflocken und Natriumlignosulfat wirken beide in dieser Richtung.The paste additives used should preferably be used simultaneously act as a swelling agent for the paste. Cellulose flakes and sodium lignosulfate both work in this direction.

Vorzugsweise ist ein Gemisch aus 0,75% Natriumlignosulfat und 0,6% Zelluloseflocken, jeweils bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste, vorgesehen. Die Anwendung dieses Gemisches scheint die angestrebte Lebensdauer mit der vorgesehenen Zyklenzahl zu gewährleisten.A mixture of 0.75% sodium lignosulfate is preferred and 0.6% cellulose flakes, each based on weight the dried, non-formed paste. The Use of this mixture appears to be the intended life to ensure with the intended number of cycles.

Die Dichtewerte der ausgehärteten, nicht-formierten Paste des negativen Aktivmaterials sollen zweckmäßigerweise im Bereich von 3,5 bis 4,4 g/cm³ liegen. Ein Dichtewertebereich von 3,2 bis 4,1 g/cm³ für das ausgehärtete und formierte negative Aktivmaterial ist zufriedenstellend. Obwohl die oben beschriebenen Zusätze zu der negativen Paste einem Porositätsverlust entgegenwirken und deshalb das Adsorptionsvermögen gewährleistet ist, kann vorzugsweise auch in die negative Paste ein Elektrolyt-festhaltendes Mittel wie etwa kolloidales Siliciumdioxid eingearbeitet werden. Anteile im Bereich von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste sind zu diesem Zweck geeignet.The density values of the hardened, non-formed paste of the negative active material should expediently in Range from 3.5 to 4.4 g / cm³. A range of density values from 3.2 to 4.1 g / cm³ for the hardened and molded negative active material is satisfactory. Even though the additives to the negative paste described above counteract a loss of porosity and therefore that Adsorption capacity is guaranteed, preferably also an electrolyte-retaining agent in the negative paste Agents such as colloidal silica are incorporated will. Proportions in the range of 0.05 to 1.0%, based on the weight of the dried, unformed paste is too suitable for this purpose.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß ein zufriedenstellender Sauerstoffzyklus auch dann noch gewährleistet ist, wenn die Menge an negativem Aktivmaterial kleiner ist als die Menge an positivem Aktivmaterial. Vorzugsweise ist ein Gewichtsverhältnis von negativem Aktivmaterial zu positivem Aktivmaterial von 0,75 bis 0,92 zu 1 vorgesehen. Dies führt nicht nur zu einer Gewichtsverringerung, sondern auch zu geringeren Kosten, ohne nachteilige Auswirkungen auf die Leistung der Batterie.In the context of the present invention, it has been found that that a satisfactory oxygen cycle even then is still guaranteed if the amount of negative active material is less than the amount of positive active material. Preferably a weight ratio is negative Active material to positive active material from 0.75 to 0.92 provided for 1. This not only leads to a reduction in weight, but also at lower costs, without disadvantageous Impact on battery performance.

Das für die Separatoren 20 benutzte Material soll in Schwefelsäure-Elektrolyten beständig sein, gegen eine Oxidation durch Bleidioxid (PbO₂) beständig sein, und soll keine Materialien in den Elektrolyten abgeben, welche die Zell-Leistung nachteilig beeinflussen könnten. Darüber hinaus soll das Material hoch-porös sein, zumindest eine Porosität von 70 bis 75% und wünschenswerterweise bis 90% aufweisen. Ferner soll das Separatormaterial ausreichend kompreßsibel sein, damit es zumindest im wesentlichen den Formänderungen der Elektroden im Verlauf des Zusammenbaues und des Batteriebetriebes folgen kann. Weiterhin soll der mittlere Porendurchmesser ausreichend klein sein, damit eine Dendritenwanderung von der negativen Platte und ein Herabfallen des Aktivmaterials von der positiven Platte verhindert wird. Jedoch darf der mittlere Porendurchmesser nicht so klein sein, daß ein übermäßig hoher Innenwiderstand resultieren würde. Andererseits soll der mittlere Porendurchmesser ausreichend groß sein, damit das Separatormaterial vom Elektrolyten leicht benetzt wird. Weiterhin muß das Separatormaterial den Elektrolyten über die gesamte angestrebte Höhe des Separators hinweg dochtartig fortleiten können. Schließlich muß das Separatormaterial im Gebrauch vorzugsweise ein im wesentlichen einheitliches Hohlraumvolumen innerhalb des Separators gewährleisten. Der Separator muß ein ausreichendes Hohlraumvolumen aufweisen, um die Geschwindigkeit des Sauerstofftransportes zu gewährleisten, welche zur Aufrechterhaltung des angestrebten Zelleninnendruckes erforderlich ist. Es wird angenommen, daß dieses Hohlraumvolumen durch einige der Poren bereitgestellt wird, deren Wände mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, deren zentraler Porenabschnitt jedoch Elektrolyt-frei ist. Eine zufriedenstellende Sauerstoffrekombination wird für einige Anwendungen selbst dann erreicht, wenn der Separator sorgfältig mit Elektrolyten benetzt ist. In dieser Hinsicht kann die Brauchbarkeit bestimmt werden durch Bestimmung des Gewichtsverlustes (Wasser), der im Verlauf der Lade-Entlade-Zyklen auftritt. Bei einem geeigneten Material darf kein übermäßig hoher Wasserverlust auftreten.The material used for the separators 20 is said to be in sulfuric acid electrolytes be resistant to oxidation by lead dioxide (PbO₂) resistant, and should not be materials give off in the electrolyte, which is the cell performance could adversely affect. Beyond that the material must be highly porous, at least a porosity of 70 to 75% and desirably up to 90%. Furthermore, the separator material should be sufficiently compressible to be at least essentially the shape changes the electrodes during assembly and battery operation can follow. Furthermore, the average pore diameter be small enough to allow dendrite migration from the negative plate and a fall of the Active material from the positive plate is prevented. However, the average pore diameter must not be so small be that an excessively high internal resistance results would. On the other hand, the average pore diameter should be sufficient be large so that the separator material from the electrolyte is easily wetted. Furthermore, the separator material the electrolyte over the entire desired level of Can pass away separators wicked away. In the end the separator material must preferably be in use substantially uniform void volume within the Ensure separators. The separator must be sufficient Have void volume to the speed of the To ensure oxygen transport, which is necessary to maintain of the desired internal cell pressure required is. It is believed that this void volume is due to some of the pores are provided, the walls of which are covered with a Electrolyte film are covered, the central pore portion however is electrolyte free. A satisfactory combination of oxygen for some applications even then reached when the separator carefully with electrolytes is wetted. In this regard, the usability can be determined are determined by determining weight loss (water), which occurs in the course of the charge-discharge cycles. At a suitable material must not allow excessive water loss occur.

Die Dicke des Separators wird im allgemeinen von der Zellenleistung und der zu erwartenden Betriebsgeschwindigkeit bei einer besonderen Anwendung bestimmt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Separatorschichtdicke nicht wesentlich von solchen Separatorschichtdicken, die bei anderen Blei/Säure-Zellen für besondere Verwendungszwecke geeignet sind.The thickness of the separator is generally determined by the cell performance and the expected operating speed determined for a special application. In this regard the separator layer thickness does not differ significantly of such separator layer thicknesses that in others Lead / acid cells suitable for special purposes are.

Geeignet ist beispielsweise ein Borsilikatglasmaterial, das aus Glasmikrofasern und zerhackten Strängen besteht. Materialien dieser Art sind handelsüblich zugänglich und sind bereits kürzlich für abgedichtete Blei/Säure-Zellen eingesetzt worden. Ein besonders zufriedenstellendes, handelsübliches Material weist die nachstehenden typischen Eigenschaften auf:
nominelle Dicke 300 µm Luftdurchlässigkeit (nach ASTMD 737-75) 15,1 1/min/100 cm² bei 12,7 mm Wasserdampfdruck Δ P (bestimmt mit dem Frazier Permeometer), mittlere Porengröße 12,6 µm und eine Porosität (bestimmt durch das Quecksilbereindringverfahren) von 1,2 m²/g.For example, a borosilicate glass material consisting of glass microfibers and chopped strands is suitable. Materials of this type are commercially available and have recently been used for sealed lead / acid cells. A particularly satisfactory, commercially available material has the following typical properties:
nominal thickness 300 µm air permeability (according to ASTMD 737-75) 15.1 1 / min / 100 cm² at 12.7 mm water vapor pressure Δ P (determined with the Frazier Permeometer), average pore size 12.6 µm and a porosity (determined by the Mercury penetration method) of 1.2 m² / g.

Vorzugsweise ist vorgesehen, wenigstens eine Schicht dieses Borsilikatglas-Materials benachbart zu den Elektroden anzuordnen. Darüber hinaus können zusätzliche Schichten aus anderen Materialien vorgesehen werden, beispielsweise zur Verstärkung und um die Handhabbarkeit im Verlauf des Herstellungsverfahrens zu verbessern. In dieser Hinsicht können beispielsweise handelsüblich zugängliche Blätter, Bögen oder dünne Platten aus vliesartigem Material aus Polyäthylen, Polypropylen und Polyester verwendet werden. Solche Materialien weisen das gewünschte Elektrolytzurückhaltevermögen auf und sind darüber hinaus preiswert und gewährleisten erhöhte Festigkeit. Ein solches laminares Separatorsystem kann vorgesehen werden, um die erforderliche Festigkeit zu gewährleisten, um relativ einfach und sicher taschenförmige oder U-förmige gefaltete Separatoren mit Hilfe der üblicherweise angewendeten, Hoch-Geschwindigkeits-Zusammenbau-Technik zur Fertigung von Pufferbatterien zu erzeugen.It is preferably provided at least one layer of this Arrange borosilicate glass material adjacent to the electrodes. In addition, additional layers can be made other materials are provided, for example Reinforcement and manageability in the course of the manufacturing process to improve. In this regard, you can for example commercially available sheets, sheets or thin sheets of non-woven material made of polyethylene, Polypropylene and polyester can be used. Such materials have the desired electrolyte retention on and are also inexpensive and ensure increased Strength. Such a laminar separator system can be provided to ensure the required strength, to pocket-shaped relatively easily and safely or U-shaped folded separators using the usual applied, high-speed assembly technology for the production of backup batteries.

Für einen bestimmten Anwendungsfall läßt sich das spezifische Gewicht des Elektrolyten bei voller Ladung leicht ausrechnen. Typische spezifische Gewichte bei voller Ladung liegen im Bereich von 1,255 bis 1,320 g/cm³, mit befriedigenden Ergebnissen, wobei ein Bereich von 1,285 bis 1,320 g/cm³ bevorzugt wird. Besondere Anwendungsfälle können es erforderlich machen, eine Säure mit etwas höherem oder niedrigerem spezifischen Gewicht einzusetzen.For a specific application, the specific Easily calculate the weight of the electrolyte when fully charged. Typical specific weights when fully charged are in the range of 1.255 to 1.320 g / cm³, with satisfactory Results, ranging from 1.285 to 1.320 g / cm³ is preferred. Special applications can make it necessary to have an acid with something higher or lower specific weight.

Die Formierung der mit Paste versehenen Elektroden kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Es ist möglich, die Elektroden mit Hilfe der üblichen Tankformierung zu formieren, bevor sie in dem Batteriebehälter zusammengebaut werden. Sofern dieses Verfahren angewandt wird, sollen die formierten Elektroden getrocknet werden, um restlichen Elektrolyten zu entfernen.The formation of the electrodes provided with paste can after known methods. It is possible to use the electrodes to form the usual tank formation before they are assembled in the battery case. Provided this procedure is used, the formed Electrodes are dried to remove residual electrolytes remove.

Es wird jedoch angestrebt, die nicht-formierten Elektroden und die Separatoren in den Behälter einzubringen, die notwendigen elektrischen Verbindungen zu erzeugen, den Batteriedeckel dicht am Behälter anzubringen, den erforderlichen Elektrolyten durch eine für die Anbringung des Entlastungsventils im Deckel vorgesehene Öffnung in den Behälter einzubringen und daraufhin das Entlastungsventil in seine Betriebsstellung zu bringen. Die Formierung wird daraufhin unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die übliche Ein-Schritt-Blei/Säure-Batterien-Formierung geeignet sind. Es kann jedoch zweckmäßig sein, in den Endstufen des Formierungsvorganges weniger harte Bedingungen vorzusehen, als dies üblicherweise geschieht. Weiterhin kann es wünschenswert sein, den Formierungselektrolyten anfangs etwas abzukühlen.However, it is aimed at the non-formed electrodes and to bring the separators into the container, the necessary to produce electrical connections, the battery cover to be attached close to the container, the required Electrolyte through one for attaching the relief valve in the opening provided in the lid in the container and then the relief valve in its operating position bring to. The formation is thereupon carried out under conditions as for the usual one-step lead / acid battery formation are suitable. It can, however, be useful in the final stages of the formation process to provide less harsh conditions than this usually happens. Furthermore, it may be desirable be to cool the formation electrolyte somewhat at the beginning.

In gleicher Weise ist zu beachten, daß eine in-situ-Formierung innerhalb 30 bis 60 min nach Zugabe des Elektrolyten begonnen wird. Längere Verzögerungen können innere Kurzschlüsse hervorrufen.In the same way it should be noted that an in situ formation within 30 to 60 min after adding the electrolyte is started. Longer delays can cause internal short circuits cause.

Die zugesetzte Elektrolytmenge darf nicht ausreichen, um die adsorbierenden Materialien vollständig zu sättigen; d. h., die Batterie soll in einem Zustand mit ungenügender Elektrolyt-Füllung verbleiben. Obwohl die Batterie im Gebrauch selbst-regulierend ist, könnte eine vollständige Sättigung zu einer übermäßigen Gasentwicklung im Verlauf der anfänglichen Stufen beim Aufladezyklus führen. Beim weiteren Gebrauch wird dann ein Gleichgewichtszustand erreicht mit wirksamem Sauerstoffrekombinationszyklus. Die im Verlauf der anfänglichen Stufen auftretende, etwas höhere Gasentwicklung kann weitgehend beseitigt werden, indem das für eine wirksame Sauerstoffrekombination erforderliche besondere Hohlraumvolumen eingestellt wird. Insgesamt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine ausreichende Menge Elektrolyt zuzusetzen, um das Adsorptionsvermögen des Systems bis zu einem Wert von ungefähr 90% zu sättigen.The amount of electrolyte added must not be sufficient to to fully saturate adsorbent materials; d. H., the battery should be in a state with insufficient electrolyte filling remain. Although the battery is in use self-regulating could be full saturation excessive gas evolution during the initial Lead stages in the charging cycle. With further use an equilibrium state is then reached with effective oxygen recombination cycle. The in the course of slightly higher gas evolution occurring in the initial stages can be largely eliminated by making it effective Oxygen recombination requires special void volumes is set. Overall, it turned out to be proven to be useful to add a sufficient amount of electrolyte, to the adsorption capacity of the system up to to saturate at a value of approximately 90%.

Es ist sorgfältig darauf zu achten, in dem System freiem Elektrolyten zu vermeiden. Nennenswerte Mengen an freiem Elektrolyten (d. h., nicht unbeweglich gemacht in dem Elektrolyt und den Separatoren) können die Leistung dieser Batterien nachteilig beeinflussen.Care should be taken to free it in the system To avoid electrolytes. Significant amounts of free Electrolytes (i.e., not immobilized in the electrolyte and the separators) can affect the performance of these batteries adversely affect.

Am Batteriebehälter ist ein selbst-wiederschließendes Entlastungsventil vorgesehen, das bereits bei einem extrem niedrigen Innendruck den Druckausgleich durchführt. Zu diesem Zweck ist ein Ventil vorgesehen, das bei einem Innendruck von 0,035 bis 0,21 bar Überdruck öffnet. In der Tat ist vorzugsweise vorgesehen, während des Betriebs einen inneren Arbeitsdruck von nicht mehr als 0,07 bar oder vielleicht 0,14 bar Überdruck anzuwenden, so daß die üblicherweise benutzten, dünnwandigen Kunststoffbehälter angewandt werden können.There is a self-closing relief valve on the battery container provided that already at an extremely low Internal pressure carries out the pressure equalization. To this Purpose is a valve provided at an internal pressure from 0.035 to 0.21 bar overpressure opens. In fact it is preferred provided an internal working pressure during operation of no more than 0.07 bar or maybe 0.14 bar overpressure, so that the commonly used thin-walled plastic containers are used can.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Sofern andere Angaben fehlen, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples are provided for further explanation of the invention without restricting it. Unless otherwise stated are missing, all percentages refer to the Weight.

example 1

Dieses Beispiel erläutert die Leistungsfähigkeit einer abgedichteten, erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie im Vergleich zu einer üblichen, wartungsfreien Batterie mit frei beweglichen Elektrolyten.This example explains the performance of a sealed, Comparison of lead / acid battery according to the invention to a common, maintenance-free battery with free movable electrolyte.

Batterien mit einer Nennleistung von ungefähr 71 Ampere-Stunden wurden in einem Hartgummibehälter zusammengebaut. Jede Batterie enthielt 17 Platten pro Zelle. Als Legierungen für die Gitter beider Batterien eine Calcium-Zinn-Blei-Legierungen einer Zusammensetzung 0,09% Calcium, 0,3% Zinn, Rest Blei. Die Dichte der positiven Paste betrug 4,0 g/cm³ und diejenige der negativen Paste 4,4 g/cm³, jeweils bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste. Die Pasten wurden bei 60°C ungefähr 16 h lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgehärtet, und im Anschluß daran bei 60°C für eine Zeitspanne von ungefähr 48 h in einer Umgebung mit 0% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Jede Elektrode der erfindungsgemäßen Batterie wurde mit einem 2-schichtigen Separator umwickelt, der eine 0,33 mm dicke Innenschicht aus dem obengenannnten Borsilikatglas-Material und eine 0,33 mm dicke Außenschicht aus einem punktweise gebundenen Polypropylen-Vliesmaterial aufwies. Dieser Separator war U-förmig um die Elektrode gefaltet, wie das Fig. 2 zeigt. Für die übliche, wartungsfreie Batterie wurde ein üblicher Polyvinylchloridseparator mit einer Schichtdicke von 0,94 mm mit einem 0,30 mm starken Rückengewebe verwendet.Batteries with a nominal output of approximately 71 ampere hours were assembled in a hard rubber container. Each battery contained 17 plates per cell. As alloys for the grids of both batteries, a calcium-tin-lead alloy with a composition of 0.09% calcium, 0.3% tin, the rest lead. The density of the positive paste was 4.0 g / cm³ and that of the negative paste was 4.4 g / cm³, each based on the weight of the dried, unformed paste. The pastes were cured at 60 ° C for about 16 hours at 100% relative humidity, and then held at 60 ° C for about 48 hours in a 0% relative humidity environment. Each electrode of the battery according to the invention was wrapped with a 2-layer separator, which had a 0.33 mm thick inner layer made of the above-mentioned borosilicate glass material and a 0.33 mm thick outer layer made of a point-bound polypropylene non-woven material. This separator was folded in a U-shape around the electrode, as shown in FIG. 2. For the usual, maintenance-free battery, a customary polyvinyl chloride separator with a layer thickness of 0.94 mm with a 0.30 mm thick back fabric was used.

Weitere konstruktionelle Einzelheiten ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 1 Further design details emerge from the Table 1 below

Tabelle 1 Table 1

Weitere Einzelheiten der jeweiligen Batterien ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 2. Further details of the respective batteries result from Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Die Platten und Separatoren wurden innerhalb der Behälter angeordnet, die notwendigen elektrischen Verbindungen erzeugt und die Formierungssäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,200 g/cm³ auf -18°C abgekühlt. Es wurde eine Ladungsfolge von 7 A für 16,5 h, anschließend von 4 A für 3 h und daraufhin von 2 A für 2 h durchgeführt. Daraufhin wurden die Behälterabdeckungen angebracht. Die abgedichtete Batterie wies ein übliches Bunsen-Entlastungsventil auf, das bei einem Innendruck von 0,035 bar Überdruck öffnete. The plates and separators were inside the containers arranged, the necessary electrical connections are generated and the formation acid with a specific weight cooled from 1,200 g / cm³ to -18 ° C. there has been a Charge sequence of 7 A for 16.5 h, then of 4 A for 3 h and then carried out by 2 A for 2 h. Thereupon the container covers were attached. The sealed one Battery had a common Bunsen relief valve that opened at an internal pressure of 0.035 bar overpressure.

Die Batterien wurden daraufhin geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.The batteries were then checked, the in the Results listed in Table 3 below were.

Tabelle 3 Table 3

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie eine bessere Kaltstart-Energie gewährleistet, als die übliche, wartungsfreie Batterie. Fig. 4 zeigt diese bessere Leistung für die 60 sec lange Entladung jeder Batterie, wobei die Kurve "1" das erfindungsgemäße, abgedichtete System betrifft, während die Kurve "2" die übliche, wartungsfreie Batterie betrifft.It can be seen that the sealed battery according to the invention ensures better cold start energy than the conventional, maintenance-free battery. FIG. 4 shows this better performance for the 60 sec discharge of each battery, curve "1" relating to the sealed system according to the invention, while curve "2" relates to the usual, maintenance-free battery.

Wie jedoch aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war die Leistungsreserve der erfindungsgemäßen, abgedichteten Batterie deutlich kleiner als diejenige der üblichen, wartungsfreien Batterie. Hier ist jedoch zu beachten, daß die Aktivmaterialpasten nicht modifiziert waren, wie das oben beschrieben ist, woraus die Notwendigkeit einer geeigneten Modifizierung erkennbar ist, um sämtliche Vorzüge der vorliegenden Erfindung auszuwerten.However, as can be seen from Table 3, the power reserve was the sealed battery according to the invention clearly smaller than that of the usual, maintenance-free battery. However, it should be noted here that the active material pastes were not modified as described above, which shows the need for a suitable modification is to take full advantage of the present invention evaluate.

Die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie wurde einem üblichen SLI-Test (12 Minuten-Zyklus, J-240-Folge) unterzogen und fiel nach ca. 4500 Zyklen aus, was deutlich weniger ist, als die typische Leistungsfähigkeit einer handelsüblich zugänglichen, wartungsfreien Batterie. Die Art des Ausfalles ließ jedoch darauf schließen, daß die Ursachen in einem Konstruktionsfehler des besonderen positiven Gitters zu suchen war.The sealed battery according to the invention was one subjected to the usual SLI test (12-minute cycle, J-240 sequence) and failed after about 4500 cycles, which was significantly less is, as the typical performance of a commercial accessible, maintenance-free battery. The nature of the failure however, suggested that the causes were a design flaw of the special positive grid was.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Lebensdauer, die bei einer erfindungsgemäßen, abgedichteten Batterie erzielbar ist.This example explains the lifespan of a sealed battery is achievable.

Es wurde eine Versuchsbatterie zusammengebaut mit einer Nennleistung von ungefähr 67-Ampere-Stunden, die 13 Platten pro Zelle enthielt. Die verwendeten Legierungen hatten die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung. Die Dichte der ausgehärteten, nicht-formierten Paste des negativen Aktivmaterials betrug ungefähr 4,4 g/cm³ und diejenige des positiven Aktivmaterials ungefähr 3,9 g/cm³. Die negative Paste wurde aus einem Material erzeugt, das im wesentlichen enthielt: 1200 g Bleiglätte (Blei(II)Oxid), 50 g übliches Aufweitungsgemisch und ungefähr 0,3% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen, nicht-formierten Paste. A test battery was assembled with one Rated output of approximately 67 amp hours, the 13 plates contained per cell. The alloys used had the composition given in Example 1. The density of the cured, non-formed paste of the negative active material was approximately 4.4 g / cm³ and that of the positive Active material about 3.9 g / cm³. The negative paste was created from a material that essentially contained: 1200 g lead smoothness (lead (II) oxide), 50 g usual expansion mixture and about 0.3% colloidal silica, based on the weight of dry, non-formed Paste.

Die Pasten wurden ausgehärtet, wie das in Beispiel 1 beschrieben ist. Die positiven Platten wurden mit 2 Lagen des oben beschriebenen Borsilikatglas-Materials umwickelt; die negativen Platten wurden mit einer einzigen Lage dieses Borsilikatglas-Materials umwickelt.The pastes were cured as described in Example 1 is. The positive plates were covered with 2 layers of wrapped in borosilicate glass material described above; the negative plates were made with a single layer of this Borosilicate glass material wrapped.

Die Platten und Separatoren wurden in einem dünnwandigen Standard-Kunststoffbehälter (für SLI-Anwendungen) angeordnet, wie er auch für handelsübliche, wartungsfreie Batterien verwendet wird, der jedoch dahingehend modifiziert worden war, um die Höhe der Halterungen am Boden des Behälters erheblich zu verringern. Der Zusammenbau und die Formierung erfolgten im wesentlichen in gleicher Weise wie das in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei für die Formierung die besondere Folge mit Ladevorgängen von 7 A für 18 h, gefolgt von 4 A für 6 h und schließlich von 2 A für 2 h durchgeführt wurde.The plates and separators were made in a thin wall Standard plastic container (for SLI applications) arranged, just like it is for commercially available, maintenance-free batteries is used, but has been modified to this effect was to the height of the brackets at the bottom of the container decrease significantly. The assembly and formation were done in much the same way as in Example 1 is described, the special for the formation Sequence with 7 A charging for 18 h followed by 4 A for 6 h and finally performed from 2 A for 2 h has been.

Weitere konstruktive Einzelheiten ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 4, wo ebenfalls entsprechende Angaben für eine übliche, wartungsfreie Batterie zum Vergleich gegenübergestellt sind. Further constructive details emerge from the following Table 4, where corresponding information for compared to a conventional, maintenance-free battery are.

Tabelle 4 Table 4

In der nachstehenden Tabelle 5 sind Einzelheiten der zusammengebauten Batterie aufgeführt, einschließlich Angaben zu der Vergleichsbatterie. Table 5 below shows details of the assembled Battery listed, including details of the comparison battery.

Tabelle 5 Table 5

Die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie wurde untersucht, und die ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt, zusammen mit Angaben über die übliche Vergleichsbatterie. The sealed battery according to the invention was examined and the results obtained are as follows Table 6 listed, along with information on the usual comparison battery.

Tabelle 6 Table 6

Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie die gleiche Verbesserung beim Kaltstart gewährleistet, wie die Batterie nach Beispiel 1. Die Modifizierungen der negativen Gitter und der erhöhte Abstand zwischen benachbarten Platten haben zu einer Verbesserung gegenüber der Batterie nach Beispiel 1 geführt. Eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht kann durch eine weitere Modifizierung der Aktivmaterialpasten erzielt werden, wie das oben beschrieben ist. Mit der abgedichteten Batterie wurde die in Beispiel 1 angegebene Lebensdauerprüfung durchgeführt (J-240-Prüfung), welche eine Lebensdauer von ungefähr 8000 Zyklen ergab. Im Verlauf dieser Untersuchungs-Folgen wurde die Batterie bei 500 A entladen, und es wurden die 5-sec-Spannung und die 30-sec-Spannung aufgezeichnet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt, wobei die Kurve "3" die 5-sec-Spannung und die Kurve "4" die 30-sec-Spannung wiedergibt. Der Ausfall beruhte auf einer Korrosion des positiven Gitters, was offensichtlich auf einem Konstruktionsfehler an diesen Gittern beruhte. From Table 6 it can be seen that the sealed battery according to the invention ensures the same improvement on cold start as the battery according to Example 1. The modifications to the negative grids and the increased distance between adjacent plates have led to an improvement over the battery according to Example 1 . A further improvement in this regard can be achieved by further modifying the active material pastes as described above. The life test specified in Example 1 was carried out on the sealed battery (J-240 test), which gave a life of approximately 8000 cycles. In the course of these test sequences, the battery was discharged at 500 A, and the 5-sec voltage and the 30-sec voltage were recorded. The corresponding results are shown graphically in FIG. 5, curve "3" representing the 5-sec voltage and curve "4" representing the 30-sec voltage. The failure was due to corrosion of the positive grid, which was obviously due to a design flaw in these grids.

Als eindeutiges Ergebnis ist festzuhalten, daß diese erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie während der gesamten J-240-Lebensdauerprüfung lediglich ungefähr 68,0 g Wasser (bei einer Meßgenauigkeit von ±22,6 g) verloren hat, was etwa eine Größenordnung weniger ist, als für übliche, wartungsfreie Batterien zu erwarten ist.As a clear result, it should be noted that this inventive sealed battery throughout J-240 life test only about 68.0 g water (with a measuring accuracy of ± 22.6 g) has lost what is about an order of magnitude less than for conventional, maintenance-free Batteries are expected.

Damit ist dargelegt worden, daß die erfindungsgemäße Batterie sämtliche Vorteile eines abgedichteten Systems gewährleistet und insbesondere einen verbesserten Spitzenstrom bei relativ hohen Entladungswerten für kurze Zeitspannen gewährleistet, wie sie bei einer Vielzahl sog. Pufferanwendungen auftreten können. Bei der Anwendung als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie von Kraftfahrzeugen gewährleistet die vorliegende Erfindung eine deutlich gesteigerte Kaltstartenergie. Diese Leistung wird unter Beibehaltung der anderen Leistungs- und Kenndaten erzielt. Die Gewährleistung einer wirksamen Sauerstoffrekombination auch bei extrem niedrigen Werten für den Innendruck erlaubt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Wartungsfreiheit. Das Arbeiten mit den niederen Innendrücken erlaubt weiterhin die Anwendung üblicher, dünnwandiger Kunststoffbehälter, was sich als ein besonders wertvoller Gesichtspunkt für die Anwendung bei Kraftfahrzeugen erweist, wo die Gewichtsreduzierung mehr und mehr an Bedeutung gewinnt. Tatsächlich kann die relativ hohe volumenmäßige Energiedichte, die erfindungsgemäß erreichbar ist, dazu ausgenutzt werden, um Behälter mit noch kleineren Abmessungen vorzusehen, ohne die Leistungsfähigkeit der Batterie zu beeinträchtigen.It has thus been shown that the battery according to the invention guarantees all the advantages of a sealed system and in particular an improved peak current guaranteed relatively high discharge values for short periods of time, as in a large number of so-called buffer applications may occur. When used as a starter, lighting and ignition battery of motor vehicles guaranteed the present invention a significantly increased cold start energy. This performance is maintained while maintaining other performance and characteristics. The guarantee an effective oxygen recombination even at extreme low values for the internal pressure allow superior properties in terms of freedom from maintenance. The work with the lower internal pressures, the application continues usual, thin-walled plastic container, which turns out to be a particularly valuable aspect for the application at Motor vehicles are proving where weight loss is more and more gains in importance. Indeed, the relatively high volume energy density that can be achieved according to the invention is used to make containers with even smaller ones To provide dimensions without the performance of the Affect battery.

Claims

1. Maintenance-free lead / acid battery, in particular for use as a starter, lighting and ignition battery for motor vehicles, with a sealed container ( 12 ) which has at least one relief valve ( 28 ) which is closed under normal conditions and which has internal partition walls ( 14 ) is divided into a number of cells, with a number of positive plates ( 16 ) made of a self-supporting grid provided with positive, pasty active material in each cell, with a number of negative plates ( 18 ) made of a self-supporting grid with negative, pasty active material in each cell, with a single or multi-layer porous separator material ( 20 ) in intimate contact with the positive and negative plates ( 16 and 18 , respectively), which separates plates of opposite polarity, and with an immobile sulfuric acid electrolyte, the amount of which not sufficient to completely saturate the adsorbent materials s, characterized in that the lead / acid battery is designed for a capacity of at least 25 ampere hours, and the relief valve ( 28 ) releases gas into the surrounding atmosphere at a container internal pressure of 0.035 to 0.21 bar overpressure .

2. Battery according to claim 1, characterized in that at least one positive and / or negative grid a calcium-tin-lead alloy.

3. Battery according to claim 1 or 2, characterized in that the positive active material has a density of 3.0 to 4.2 g / cm³.

4. Battery according to one of claims 1 to 3, characterized in that the negative active material has a density of 3.2 to 4.1 g / cm³.

5. Battery according to one of claims 1 to 4, characterized in that the positive active material and / or the negative active material an agent that retains the electrolyte in contains a proportion of 0.05 to 1.0 wt .-%.

6. Battery according to claim 5, characterized in that the colloidal agent that retains the electrolyte Is silicon dioxide.

7. Battery according to one of claims 1 to 6, characterized in that the negative active material is an organic expanding agent contains in a proportion of 0.3 to 1.0 wt .-%.

8. Battery according to one of claims 1 to 7, characterized in that the negative active material in a proportion of 0.3 to 1.0 wt .-% contains an additive, which the solidification the lead sulfate crystals in the course of the charge-discharge cycles reduced to a minimum.

9. Battery according to one of claims 1 to 8, characterized in that the weight ratio of negative active material to positive active material has a value less than 1.0.

10. Battery according to claim 9, characterized in that the value of this ratio in the range of 0.75 to 0.92: 1 is.

11. Battery according to one of claims 1 to 10, characterized in that that which retains and adsorbs the electrolyte Separator material is a borosilicate glass material.

12. Battery according to claim 11, characterized in that the separator is constructed in at least two layers and the layer of borosilicate glass material adjacent to the plates consists.

13. Battery according to one of claims 1 to 12, characterized in that a number of cells via a common pipe distributor is connected to a pressure relief valve.