DE3134509A1

DE3134509A1 - Etching solution

Info

Publication number: DE3134509A1
Application number: DE19813134509
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.Chem.Dr.rer.nat. 7900 Ulm Jostan; Harald Ing.grad. 7900 Ulm-Söflingen Mietz
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1983-03-17

Abstract

The invention relates to an etching solution which is suitable in particular for the structure-etching of metallic materials of construction, for example printed circuit boards, and which reduces under-etching.

Description

Beschreibungdescription

"Ätzlösung" Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung, insbesondere eine Ätzlösung, die zum Strukturätzen geeignet ist Ein Strukturätzen wird z. B bei der Herstellung von teiterplatten für elektronische Geräte angewandt Bei derartigen Leiterplatten sollen die im allgemeinen metallischen Leiterbahnen möglichst einen definierten rechteckförmigen Querschnitt aufweisen. Dieser Querschnitt ist lediglich angenähert erreichbar, da störende Unterätzungen auftreten, die z. B. einen trapezförmigen Querschnitt erzeugen0 Derartige Unterätzungen werden durch den Einsatz von Ätzmaschinen, insbesondere Sprühätzmaschinen, vermindert, die die Ätzlösung aus Düsen im wesentlichen senkrecht auf das zu ätzende Werkstück sprühen. Die bei einem derartigen Sprühätzen auftretenden Unterätzungen entstehen beispielsweise dadurch, daß in der Ätzlösung Wirbelbildungen auftreten, die auf die Ätzmaske und die zu ätzenden Strukturen zurückzuführen sind."Etching Solution" The invention relates to an etching solution, particularly one Etching solution that is suitable for structure etching. B at the Manufacture of printed circuit boards for electronic devices used in such Printed circuit boards should as far as possible have one of the generally metallic conductor tracks have defined rectangular cross-section. This cross section is only approximately achievable, since disruptive undercuts occur that z. B. a trapezoidal Create cross-section0 Such undercuts are made by using etching machines, in particular spray etching machines, reduces the the etching solution Spray nozzles essentially vertically onto the workpiece to be etched. The one with one such spray etching occurring undercuts arise, for example, by that eddy formations occur in the etching solution, which affect the etching mask and the are due to corrosive structures.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Ätzlösung anzugeben, die beim Strukturätzen ein Unterätzen vermeidet, insbesondere bei metallischen Werkstoffen.The object of the invention is therefore to provide an etching solution which Avoids undercutting during structure etching, especially in the case of metallic materials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.This object is achieved according to the invention by the in the characterizing Part of claim 1 specified features.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.Refinements and developments can be found in the subclaims.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments explained.

Die Erfindung beruht auf der Ausnutzung spezifischer kolloidchemischer Stoffeigenschaften bestimmter meist fadenförmiger wasserlöslicher Polymerer, nämlich ihrer reibungsmindernden Wirkung. Dadurch werden Strömungsturbulenzen in den Spalten und Gräben der Ätzstruktur stark verringert, so daß sich auf der angeätzten Metalloberfläche eine bevorzugt laminare Strömung ausbildet. Begleitet ist der reibungsmindernde Effekt solcher Kolloide durch eine bereits bei geringen Zusatzkonzentrationen sich auswirkende Viskositätserhöhung der Ätzlösung und -infolge einer weiteren spezifischen Eigenart derartiger Polymerer - eine Veränderung der rheologischen Eigenschaften der Ätzlösung. Die Veränderung besteht darin, daß sich bei Einwirkung von Scherkräften die Viskosität der Lösung verringert. Demzufolge bleibt die Lösung in einer Ätzmaschine gut pumpbar, und bei konstantem Förderdruck erhöht sich infolge der reibungsmindernden Wirkung der Ätzmitteldurchfluß, wodurch die Ätzgeschwindigkeit ebenfalls erhöht wird Eine hohe Ätzgeschwindigkeit vermindert störende Unterätzungen Besonders ausgeprägt sind die Wirkungen derartiger Polymerer bei einem "richtungsbevorzugenden'2 Ätzen9 z Bo dem Sprühätzen. Bei flachen geometrischen Strukturen7 wie den eingangs erwähnten Leiterbahnen, ist deren Höhe (Dicke) we sentlich geringer als der Abstand zwischen den Strukturen so daß beim Beginn des Ätzens bei einer sich ausbildenden Ätzgrube an deren Boden größere Scherkräfte auftreten als an den seitlichen Flanken der Ätzgrube Derart unterschiedliche Scherkräfte bewirken bei einem Ätzmittelfilm eine Viskositätserniedrigung am Boden und eine Viskositätserhöhung an den Flanken der Ätzgrube Am Boden erfolgt daher eine erhöhte Ätzmittelzufuhr als an den Flanken9 so daß das erwünschte richtungsbevorzugende Ätzen durch den erfindungsgemäßen Zusatz fadenförmiger Kolloide gesteigert wird Derart wirksame Substanzen sind bevorzugt Hydrokolloide mit einer bestimmten Form des MakromolekülsX das eine Mittelstellung zwischen einem Sphärokolloid wie Amylopektin und einem reinen Linearkolloid wie Cellulose einnimmt aber doch aus weitgehend linearen Ketten mit ausreichender Beweglichkeit besteht. Dazu zählen beispielsweise Äthylenoxid-Polymere (Polyäthylenoxid) mit Molekulargewichten von 100.000 bis über 5 Millionen, Polysaccharide aus beispiels weise Galaktose- und Mannose-Einheitenmit ähnlichen Molekulargewichten und Derivate solcher PolzmeCprodukteO Die erforderliche Zusatzkonzentration bewegt sich je nach Subb stanz im Bereich von 0,1 g/l bis einige g/l Anwendbar sind solche Zusätze bei allen Ätzmitteln, die die Zusätze in ihrer Wirkung nicht verändern bzw. zerstören, beispielsweise durch Oxidation, hydrolytische Spaltung oder Substitutionsreaktionen, Die Art des zu ätzenden Metalls oder zu ätzenden Werkstoffs ist für die Funktion des Zusatzes von untergeordneter Bedeutung.The invention is based on the utilization of specific colloid chemistry Material properties of certain mostly thread-like water-soluble polymers, namely their friction-reducing effect. This creates flow turbulence in the crevices and trenches of the etched structure are greatly reduced, so that on the etched metal surface a preferably laminar flow forms. The friction-reducing one is accompanied The effect of such colloids is evident even at low additional concentrations effecting increase in viscosity of the etching solution and as a result of a further specific Peculiarity of such polymers - a change in the rheological properties the etching solution. The change is that when acting shear forces reduce the viscosity of the solution. Hence the solution remains easily pumpable in an etching machine, and increases as a result at constant delivery pressure the friction-reducing effect of the etchant flow, reducing the etching rate It is also increased. A high etching speed reduces disruptive undercuts The effects of such polymers are particularly pronounced in the case of a "directionally preferred" 2 Etching9 for spray etching. In the case of flat geometric structures7 such as the one at the beginning mentioned conductor tracks, their height (thickness) is much less than the distance between the structures so that at the beginning of the etching at a forming Etching pit at the bottom of which greater shear forces occur than at the lateral flanks the etching pit Such different shear forces cause an etchant film a decrease in viscosity on the bottom and an increase in viscosity on the flanks The etching pit There is therefore an increased supply of etchant at the bottom than at the flanks9 so that the desired directionally preferential etching by the additive according to the invention thread-like colloids is increased. Such effective substances are preferred Hydrocolloids with a certain shape of the macromolecule X the one middle position between a spherocolloid such as amylopectin and a pure linear colloid such as Cellulose, however, is made up of largely linear chains with sufficient mobility consists. These include, for example, ethylene oxide polymers (polyethylene oxide) with molecular weights from 100,000 to over 5 million, polysaccharides from, for example, galactose and mannose units of similar molecular weights and derivatives of such polzmeC products The required additional concentration moves depending on the substance in the range from 0.1 g / l to a few g / l can be used such additives at all Etching agents that do not change or destroy the effect of the additives, for example by oxidation, hydrolytic cleavage or substitution reactions, The nature of the The metal or material to be etched is responsible for the function of the additive of minor importance.

Beispiel? Zum Ätzen einer Feinleiterplatte mit 120/um breiten Leiterbahnen und 150/umbreiten Zwischenräumen wird von einer Basismaterialplatte mit einer 35/um dicken Kupferkaschierung ausgegangen. Als Ätzmaske wird alternativ eine Fotolack-, Festresist- oder Metallresistschicht mit dem gewünschen Leiterbild aufgebracht. Als Ätzmittel wird eine ammoniakalische Kupfer(II)-chloridlösung folgender Zusammensetzung verwendet: Kupfer(II)-chlorid CuC12 270 g/l Ammoniumchlorid KH4Cl 270 g/l Ammoniak NE3 100 g/l Di ammoniumhydro genphosphat (NH4)2HP04 171,5 g/l Dieser Lösung werden 1-1,5-g/l eines nichtionogenen hydroxypropylierten weitgehend linearen Polysaccharids aus einer Mannose-Grundketteund Galaktose-Verzweigungen an jeder zweiten Mannose-Einheit (mit einem Molekulargewichtsbereich von ca 100 000 bis 1 Million und einem molekularen Substitutionsgrad von 0,6) zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,5, die Temperatur auf 4500 eingestellt.Example? For etching a fine circuit board with 120 / µm wide conductor tracks and 150 / µm wide gaps is made from a base material plate with a 35 / µm thick copper cladding. Alternatively, a photoresist, Solid resist or metal resist layer applied with the desired conductor pattern. An ammoniacal copper (II) chloride solution of the following composition is used as the etching agent used: copper (II) chloride CuC12 270 g / l ammonium chloride KH4Cl 270 g / l ammonia NE3 100 g / l diammonium hydrogen phosphate (NH4) 2HP04 171.5 g / l of this solution 1-1.5 g / l of a nonionic, hydroxypropylated largely linear polysaccharide from a mannose backbone and galactose branches on every other mannose unit (with a molecular weight range of approx. 100,000 to 1 million and a molecular Degree of substitution of 0.6) added. The pH of the solution is adjusted to 8.5, the temperature set to 4500.

Beim Sprühätzen der Leiterplatte in einer Sprühätzmaschine wird ein Cu-Ätzabtrag von ca. 35-40/um/min erreicht, so daß die Leiterbahnen nach ungefähr 1 min freigeätzt sind.When the circuit board is spray-etched in a spray-etching machine, a Cu etch removal of approx. 35-40 / um / min is achieved, so that the conductor tracks after approx 1 min are etched free.

Die Unterätzung beträgt an jeder Leiterkante ungefähr 10/um, d.h. die Leiterbahnen werden in Wirklichkeit 100/um breit. Ohne Zusatz des Polysaccharids beträgt die Unterätzung jedoch mehr als doppelt so viel, nämlich mindestens 20/um pro Kante, und die Leiterbahnen haben höchstens eine Breite von 80/um Beispiel 2 Alternativ zu Beispiel 1 wird eine salzsaure Kupfer(II)-chloridlösung als Ätzmittel verwendet0 Ihre Grundzusammensetzung beträgt: Kupfer(II)-chlorid CuCl2 . 2 H20 160 g/l Salzsäure (36 %) HCl 200 ml/l Alas;unterätzungsmindernderZusatz wird ihr ein Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 5o000o000 als 65 %ige wäßrige Dispersion zugesetzt Bei einer Polymer-Konzentrationvon 1-2 g/l und einer Temperatur von 500C beträgt der Ätzabtrag bei Kupfer in einer Sprühätzmaschine 15-20/um/min. Der Ätzfaktor (Verhältnis von Ätztiefe zu einseitiger Unterätzung) liegt bei mindestens 2-3s während er ohne Polymerzusatz nur 1-1,5 erreicht0 Dies entspricht einer Verringerung der Unterätzung um ca. 100 %The undercut is approximately 10 µm at each conductor edge, i.e. the conductor tracks are actually 100 μm wide. Without the addition of the polysaccharide however, the undercut is more than twice as much, namely at least 20 μm per edge, and the conductor tracks have a maximum width of 80 / um Example 2 As an alternative to Example 1, a hydrochloric acid copper (II) chloride solution is used as the etchant used0 Their basic composition is: copper (II) chloride CuCl2. 2 H20 160 g / l hydrochloric acid (36%) HCl 200 ml / l Alas; additive to reduce undercutting will help her Polyethylene oxide with an average molecular weight of 5o,000,000 as 65% aqueous Dispersion added at a polymer concentration of 1-2 g / l and a temperature from 500C the etching removal for copper in a spray etching machine is 15-20 / um / min. The etching factor (ratio of etching depth to one-sided undercutting) is at least 2-3s while it only reaches 1-1.5 without the addition of polymer0 This corresponds to a reduction the undercut by approx. 100%

Claims

Patent claims? Ü) Etching solution, characterized, characterized, that this at least one friction-reducing polymer compound (polymer) contains.

2. etching solution according to claim 1, characterized in that the polymer when shear forces occur in the etching solution, its internal friction is reduced.

3. etching solution according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer increases its viscosity when the etching solution is at rest, and when the etching solution is in motion, especially under the action of shear forces, the viscosity is lowered

4. Etching solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer has a largely linear molecular structure with a linear basic chain and with at least one owns short side chain.

5. etching solution according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the polymer as a colloid in a concentration of 0.01 g / l to 20 g / l, preferably from 0.5 g / l to 2 g / l, dissolved.

6. etching solution according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the polymer contains a polysaccharide or a derivative of a polysaccharide.

7. etching solution according to claim 6, characterized in that the polysaccharide consists of mannose and / or galactose units.

8. etching solution according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the polymer is a polyethylene oxide or one of its derivatives having a molecular weight contains from 100,000 to 5 million.

9. etching solution according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the viscosity of the etching solution can be adjusted by the polymer so that the Etching solution in etching machines, in particular spray etching machines, is applicable.