DE313320C

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Publication number: DE313320C
Application number: DENDAT313320D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01
Also published as: GB146870A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. MÄRZ 1921ISSUED ON MARCH 18, 1921

Es würde gefunden, daß Arsenoverbindungen, die sich von einem 4-Amino-2 · 3-dialky]-i-aryl-5-pyrazolon ableiten und welche in der 4-Aminogruppe eine salzbildende sauere Atomgruppe, wie z. B. -GH₀COOH, — C H₂ O S O H, — C H₂ O S O₂ H, enthalten, hervorragend wertvolle Eigenschaften besitzen, indem sie bei geringer Giftigkeit sehr stark spirillocid wirken. Sie finden bei Spirillosenerkrankungen Anwendung in Form ihrer beständigen und mit neutraler Reaktion !eicht löslichen und auch in Lösung haltbaren Alkalisalze.It has been found that arseno compounds which are derived from a 4-amino-2 · 3-dialky] -i-aryl-5-pyrazolone and which have a salt-forming acidic atomic group in the 4-amino group, such as e.g. B. -GH ₀ COOH, - CH ₂ OSOH, - CH ₂ OSO ₂ H, have excellent valuable properties by having a very strong spirillocid with low toxicity. They are used in spirillosis diseases in the form of their constant and with a neutral reaction! Easily soluble alkali salts that can also be kept in solution.

Das Verfahren zur Darstellung der neuen Verbindungen besteht darin, daß man in die durch Vermittlung bekannter Reaktionen herstellbaren Arsenodi(4-amino-2 · 3-dialkyl-iaryl-5-pyrazolone) sauere Atomgruppen einführt; sie bilden gelbe Pulver, die in Wasser und Alkohol unlöslich sind, in verdünnten Mineralsäuren und Alkalien oder Alkalicarbonaten sind sie leicht löslich, beim Erhitzen mit Säuren werden sie zersetzt.The procedure for representing the new compounds is to go into the Arsenodi (4-amino-2 · 3-dialkyl-iaryl-5-pyrazolone) which can be prepared by means of known reactions introduces acidic atomic groups; they form yellow powders that are insoluble in water and alcohol, in diluted form Mineral acids and alkalis or alkali carbonates, they are easily soluble when heated they are decomposed with acids.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man nicht von fertig gebildeter Aminoarsenoverbindung ausgeht, sondern daß man auf 4-Nitroso- oder 4 - Nitro - i-phenyl-2 · 3-dialkyl-5 - pyrazolonarsinsäuren Aldehydsulf oxylate einwirken läßt; bei dieser Arbeitsweise wird in einem Arbeitsgang die Umwandlung der Arsinsäuregruppe in die Arsenogruppe, die Reduktion der Nitroso- oder Nitrogruppe zur Aminogruppe und die Einführung des Alkylensulfoxylrestes in die letztere herbeigeführt. A special embodiment of the method is that one does not of finished aminoarseno compound starts out, but that one on 4-nitroso or 4 - nitro - i-phenyl-2 · 3-dialkyl-5 - pyrazolonarsinic acids Aldehyde sulfoxylate lets act; In this way of working, the conversion of the Arsic acid group to the arseno group, the reduction of the nitroso or nitro group to Amino group and the introduction of the alkylenesulfoxyl radical brought about in the latter.

Examples.

i. i-(Phenyl-4'-arsinsäure)-3-methyl-5-chlor-i. i- (phenyl-4'-arsic acid) -3-methyl-5-chloro-

pyrazol:pyrazole:

^2O7>5 g i,4'Aminophenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol werden in 1,5 1 Wasser unter Zugabe von 200 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und mit Nitrit diazotiert. Man setzt dann die Diazolösung in bekannter Weise nach den Verfahren der Patentschriften 250264, 268172 oder 254092 Kl. 120 mit Arseniten um. Nach dem Ansäuern fällt i-(Phenyl - 4'-arsinsäure)-3 - methyl-5 - chlorpyrazol aus. Sie läßt sich aus Sprit umkristallisieren. Sehr schnell erhitzt schmilzt sie bei etwa 192 bis 195⁰ unter Anhydridbildung. Nach erfolgter Wasserabgabe erstarrt sie wieder. Vollkommene Zersetzung tritt erst bei Temperaturen über 290⁰ ein. ^2O 7> 5 g of 1,4'-aminophenyl-3-methyl-5-chloropyrazole are dissolved in 1.5 1 of water with the addition of 200 ecm of concentrated hydrochloric acid and diazotized with nitrite. The diazo solution is then reacted with arsenites in a known manner by the process of patents 250264, 268172 or 254092 class 120. After acidification, i- (phenyl - 4'-arsinic acid) -3 - methyl-5 - chlorpyrazole precipitates. It can be recrystallized from fuel. When heated very quickly, it melts at around 192 to 195 ^° with the formation of anhydride. After the water has been released, it solidifies again. Complete decomposition only occurs at temperatures above 290 ⁰ .

2. i-(Phenyl-4'-arsinsäure)-3-methyl-5-pyrazolon: 2. i- (Phenyl-4'-arsic acid) -3-methyl-5-pyrazolone:

217 g p-Aminophenylarsinsäure werden in bekannter Weise diazotiert und die Diazolösung in eine Lösung von 500 g Zinnchlorür in 1000 ecm konzentrierter Salzsäure eingetragen. Sodann gibt man zu der Lösung, welche Phenylhydrazinarsinsäure enthält, auf einmal 156 g Acetessigester zu und rührt 12 Stunden. Es scheidet sich hierbei etwas Arsenopyrazolon ab, das durch Filtration zu entfernen ist.217 g of p-aminophenylarsinic acid are in diazotized in a known manner and the diazo solution in a solution of 500 g of tin chloride registered in 1000 ecm concentrated hydrochloric acid. Then add to the solution which contains phenylhydrazinarsinic acid, 156 g of acetoacetic ester at once and stir 12 hours. Some arsenopyrazolone separates out and is added by filtration remove is.

Man verdünnt dann' die Lösung mit Wasser, bis nichts mehr ausfällt, saugt ab und wäscht das ausgefallene Zinndoppelsalz mit Wasser aus. Zur Befreiung von Zinn wird es unter Erwärmen in Soda gelöst und aus der abfiltrierten Lösung die i-(Phenyl-4'-arsinsäure)-3-methyl-5-pyrazolon durch Ansäuern ausgefällt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Sie ist schwer löslich in kaltemThe solution is then diluted with water until nothing more precipitates, and is filtered off with suction and washes out the precipitated tin double salt with water. To get rid of tin it is dissolved in soda with warming and the i- (phenyl-4'-arsinic acid) -3-methyl-5-pyrazolone from the filtered solution precipitated by acidification, suction filtered, washed and dried. It is sparingly soluble in cold

ίο Wasser, läßt sich aus heißem Wasser Umkristallisieren. In Alkalien löst sie sich leicht. Sie bildet eine gelbe Nitrosoverbindung. ίο water, can be recrystallized from hot water. It dissolves easily in alkalis. It forms a yellow nitroso compound.

!■: 3- i-(Pheny I-4'-arsinsäure)-2 · 3-di methyl-5-pyrazolon: ! ■: 3- i- (Pheny I-4'-arsinic acid) -2 · 3-dimethyl-5-pyrazolone:

500 g i-(Phcnyl - 4'-arsinsäure)-3-methyl-5-chlorpyrazol werden mit 400 g Dimethylsulfat 6 Stunden auf 120° erhitzt. Die Reaktionsmasse löst man mit 1 kg wasserfreiem Natriumcarbonat in 4 1 Wasser und erwärmt die Lösung 12 Stunden auf 95 °. Sodann säuert man vorsichtig an und saugt die ausgefallene ι-(Phenyl - 4'-arsinsäure)-2 · 3-dimethyl-5-pyrazolon ab. Sie kann aus Wasser umkristallisiert werden und ist leicht löslich in verdünnten Säuren und Alkalien.500 g of i- (Phynyl-4'-arsic acid) -3-methyl-5-chloropyrazole are heated to 120 ° with 400 g of dimethyl sulfate for 6 hours. The reaction mass is dissolved with 1 kg of anhydrous sodium carbonate in 4 l of water and heated the solution at 95 ° for 12 hours. Then you carefully acidify and suck the failed ι- (phenyl-4'-arsic acid) -2 · 3-dimethyl-5-pyrazolone away. It can be recrystallized from water and is easily soluble in dilute acids and alkalis.

_;>Diese1be Verbindung kann aus der Pyrazolon-arsinsäure des Beispiels 2 durch Methy-Heren gewonnen werden. _; > This same compound can be obtained from the pyrazolone arsinic acid of Example 2 by methylation.

4. 4-Nitroso-i-(pheuyl-4'-arsinsäure)-4. 4-Nitroso-i- (pheuyl-4'-arsic acid) -

2 · 3-.dimethyl-5-pyrazolon:2 · 3-.dimethyl-5-pyrazolone:

3x2 g der nach Beispiel 3 erhältlichen Pyrazolon-arsinsäure werden mit der berechneten Menge Natriumcarbonat in 1 1 Wasser gelöst, sodann 70 g Natriumnitrit, gelöst in 150 g Wasser, hinzugefügt und die äquivalente Menge (1 MoI.) verdünnter Schwefelsäure auf einmal zugegeben. Die entstehende blaugrüne Nitrosoverbindung scheidet sich aus und kann abfiltriert werden; sie ist sehr unbeständig und läßt sich nur kurze Zeit aufbewahren. 3x2 g of the pyrazolone arsic acid obtainable according to Example 3 are calculated with the Amount of sodium carbonate dissolved in 1 l of water, then 70 g of sodium nitrite, dissolved in 150 g of water, added and the equivalent amount (1 mol.) Of dilute sulfuric acid admitted at once. The resulting blue-green nitroso compound separates out and can be filtered off; it is very inconsistent and can only be stored for a short time.

5. Arsenoverbindung aus 4-Nitroso-i-(phenyl-4'-arsinsäure)-2 · 3-dimethyl-5-5. Arsenic compound from 4-nitroso-i- (phenyl-4'-arsinic acid) -2 3-dimethyl-5-

pyrazolon:pyrazolone:

125 g der nach Beispiel 4 erhaltenen Nitrosoverbindung trägt man unter Rühren in eine Lösung von r2oo g Hydrosulfit, gelöst in 5000 1 Wasser, ein. Man erwärmt dann 2 Stunden auf 60 bis 65 °, saugt den abgeschiedenen gelben Niederschlag ab und wäscht mit Wasser aus. Um sie rein zu gewinnen, wird die so erhaltene Base in Methylalkohol und Salzsäure gelöst und aus der Lösung das salzsaure Salz durch Äther ausgefällt. Es bildet gelbe Kristalle, die in Methylalkohol und Wasser leicht löslich sind.125 g of the nitroso compound obtained according to Example 4 is carried, with stirring, into a solution of r2oo g of hydrosulfite dissolved in 5000 l water, a. The mixture is then heated to 60 ° to 65 ° for 2 hours, and the separated off is sucked yellow precipitate and washes out with water. In order to obtain them pure, the base obtained in this way is dissolved in methyl alcohol and hydrochloric acid are dissolved and the hydrochloric acid salt is precipitated from the solution by means of ether. It forms yellow crystals that are easily soluble in methyl alcohol and water.

fi. 4'Arsenodi(r-phenyl-2 · 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon) -monoessigsäur e:fi. 4'Arsenodi (r-phenyl-2 · 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolone) -monoacetic acid:

12,54 g salzsaures 4'Arsenodi(i-pheny1-4-amino-2 · 3-dimethyl-5-pyrazoIon) werden in 100 ecm Wasser gelöst, mit i5prozentiger Natronlauge neutralisiert und 14 g Bromessigsäure, gelöst in 30 g Wasser, hinzugegeben. Man erhitzt kurze Zeit auf etwa 6o°, verdünnt dann mit Wasser und fügt Natriumcarbonatlösung hinzu. Von dem Ungelösten wird nun abfiltriert und die Glycinarsenoverbindung aus der Lösung mit Essigsäure gefällt. Sie bildet ein gelbliches in Wasser schwer lösliches, in Alkohol unlösliches Pulver; in Salzsäure, Natronlauge und Natriumcarbonat löst sie sich und bildet leicht lösliche gelbe Alkalisalze.12.54 g of hydrochloric acid 4'Arsenodi (i-pheny1-4-amino-2 · 3-dimethyl-5-pyrazoIon) are dissolved in 100 ecm of water, with 15 percent Sodium hydroxide solution is neutralized and 14 g of bromoacetic acid, dissolved in 30 g of water, are added. The mixture is heated to about 60 ° for a short time, then diluted with water and sodium carbonate solution is added added. The undissolved material is then filtered off and the glycine arsenic compound is precipitated from the solution with acetic acid. It forms a yellowish powder that is sparingly soluble in water and insoluble in alcohol; in hydrochloric acid, caustic soda and sodium carbonate it dissolves and forms readily soluble yellow alkali salts.

Verwendet man in diesem Beispiel einen größeren Überschuß an Bromessigsäure, so erhält man das dem Monoglycin ähnliche Diglycin. If a larger excess of bromoacetic acid is used in this example, so one obtains diglycine, which is similar to monoglycine.

7. 4'-Arsenodi-(i-phenyl-2 · 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon)-monomethylensul- 7. 4'-Arsenodi- (i-phenyl-2 · 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolone) monomethylene sulf

f oxylsäure:f oxylic acid:

95 g salzsaures 4'-Arsenodi-(1-pheny I-2 · 3-dimethyl-4-amino-|5-pyrazolon) werden in 250 ecm Methylalkohol und χ00 ecm Wasser gelöst und zu dieser Lösung 38 g Formal- go dehydsulfoxylat, gelöst in 100 ecm Wässer, zugegeben. Man läßt eine Viertelstunde rühren und fügt Na'triumcarbonatlösung und Wasser hinzu, bis fast alles gelöst ist. Die Lösung wird dann filtriert und die Arscnosulfoxylsäure durch verdünnte Salzsäure vorsichtig gefällt. Sie bildet ein gelbliches in Wasser schwer lösliches, in Alkohol unlösliches Pulver, in Salzsäure, Natronlauge und Natriumcarbonat löst sie sich und bildet leicht lösliche gelbe Alkalisalze.95 g hydrochloric acid 4'-arsenodi- (1-pheny I-2 3-dimethyl-4-amino- | 5-pyrazolone) are in 250 ecm of methyl alcohol and χ00 ecm of water dissolved and added to this solution 38 g of formaldehyde sulfoxylate, dissolved in 100 ecm of water, admitted. The mixture is stirred for a quarter of an hour and sodium carbonate solution and Add water until almost everything is dissolved. The solution is then filtered and the arscnosulfoxylic acid carefully precipitated with dilute hydrochloric acid. It forms a yellowish one that is sparingly soluble in water and insoluble in alcohol Powder, in hydrochloric acid, caustic soda and sodium carbonate, it dissolves and forms easily soluble yellow alkali salts.

Bei Verwendung eines größeren Überschusses an Formaldehydsulfoxylat in diesem Beispiel entsteht die Dimethylensulfoxylsäure. When using a larger excess of formaldehyde sulfoxylate in this Example is dimethylene sulfoxylic acid.

8. 15,6 g i-(Phenil-4'-arsinsäure)-2,3-dimethyl-5-pyrazolon werden mit 50 ecm norm. Natronlauge gelöst und mit 3,5 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser versetzt. Hierauf8. 15.6 g of i- (phenil-4'-arsic acid) -2,3-dimethyl-5-pyrazolone are dissolved with 50 ecm of normal sodium hydroxide solution and with 3.5 g of sodium nitrite mixed in 10 ecm of water. On that

., , 2 H₁- ... _o ....,, 2 H ₁ - ... _o ...

gibt man 50 ecm Salzsaure zu. Sobald50 ecm of hydrochloric acid are added. As soon

die Nitrosoverbindung vollkommen auskristallisiert ist, fügt man 80 g Formaldehydsulfoxylat in 150 ecm Wasser gelöst zu. Es entsteht eine klare gelbe Lösung, die, nachthe nitroso compound has completely crystallized out, 80 g of formaldehyde sulfoxylate are added dissolved in 150 ecm of water. A clear yellow solution results, which, after

Zugabe von 25 .ecm"-—Salzsäure, auf demAddition of 25 .ecm "hydrochloric acid on the

Wasserbad kurze Zeit erwärmt wird. Sodann wird gefällt, sofort Eis hinzugegeben, und die abgeschiedene Sulfoxylsäure abgesaugt und gut gewaschen. Sie ist ein gelbes, in. Alkali und starker Säure lösliches Pulyer.Water bath is heated for a short time. Then it is felled, immediately added ice, and the separated sulfoxylic acid is suctioned off and washed well. She is a yellow one Powder soluble in alkali and strong acid.

Claims

Patent claims: · According to claim ι, consisting in that

1. Method for the representation of Arman's introduction of the SuIf oxylgruppe- ι ο seno compounds of the pyrazolone series, on the amino group with the representation consisting in that one in the amino des arsenoaminopyrazolons in an ar group the arsenodi- (i-aryl-2 · 3-dialkyl- transition brought about by a we-4-amino-5-pyrazolone) introduces acidic atomic grouping of aldehyde sulfoxylate on 4-nitrosopes. or 4-nitro-i-aryl-2 · 3-dialkyl-5-pyrazo-

2nd embodiment of the process i ionarsic acids.

BERLIN. PRINTED IN THE REICHSDRUCKEREI.