DE3132607A1 - Carbocyclic ketones, their preparation and use - Google Patents

Carbocyclic ketones, their preparation and use

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DE3132607A1 DE19813132607 DE3132607A DE3132607A1 DE 3132607 A1 DE3132607 A1 DE 3132607A1 DE 19813132607 DE19813132607 DE 19813132607 DE 3132607 A DE3132607 A DE 3132607A DE 3132607 A1 DE3132607 A1 DE 3132607A1
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Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5100 Aachen Marten
Hermann Prof. Dipl.-Chem. Dr. Stetter
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Carbocyclic ketones, some of which are novel, can be prepared by reacting unsaturated carboxylic acid diesters with a cyanide in an aprotic solvent. The carbocyclic ketones can be used for preparing the corresponding oxocarbocyclic carboxylic acids.

Description

Carbocyclische Ketone, ihre Herstellung und VerwendungCarbocyclic ketones, their manufacture and use

Die Erfindung betrifft teilweise neue carbocyclische Ketone, die durch eine Nitril- und eine Estergruppe substituiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Oxo-carbocyclischen. Carbonsauren.The invention relates in part to new carbocyclic ketones which are produced by a nitrile group and an ester group are substituted, a process for their preparation and their use for the preparation of the corresponding oxo-carbocyclic. Carboxylic acids.

Aus Liebigs Ann. Chem. 1979, 944 bis 949, ist der 2-Cyan-3-oxo-r-1-cyclopentancarbonsäure-ethylester und seine Herstellung aus dem Acrylsäure-Ethylester durch Einwirkung von Cyanidionen bekannt. Man erhält diese Verbindung mit einer Ausbeute von 47 .%. Durch Erhitzen dieser Verbindung mit Salzsäure erhält man die 3-Oxo-cyclopentan-carbonsäure. Da sich diese pro dukte nur mit unbefriedigenden Ausbeuten herstellen lassen, eignet sich das bekannte Verfahren nur kaum für eine Übertragung in die Technik.From Liebigs Ann. Chem. 1979, 944 to 949, is 2-cyano-3-oxo-r-1-cyclopentanecarboxylic acid ethyl ester and its production from the acrylic acid ethyl ester by the action of cyanide ions known. This compound is obtained with a yield of 47%. By heating this compound with hydrochloric acid gives 3-oxocyclopentane-carboxylic acid. There these pro products can only be produced with unsatisfactory yields, is suitable The known method is hardly suitable for transfer to technology.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketonen der Formel (I) in der R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Hydroxy oder mit einem an einem benachbarten C-Atom stehenden Substituenten R1 bis R8 eine weitere direkte Bindung bedeuten, R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet oder einer der Substituenten R1 bis.R9 mit einem weiteren Substituenten R1 bis R9 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 C-Atomen verbunden sein kann, wobei der anellierte Ring zwischen 5 und 7 C-Atome aufweisen kann und gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweist und/oder durch 1 bis 3 Substituenten mit der Bedeutung von R1 bis R8 substituiert ist, m und n für die Zahlen 0 oder 1 stehen, X1 und X2 verschieden sind und für eine Nitrilgruppe oder eine Estergruppe der Formel in der R10 Wasserstoff oder ein Alkylrest bedeutet, stehen, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Carbonsäurediester der Formel (II) in der A für eine der Gruppen oder -CH=CR9-steht, und R1 bis R9, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyanid in einem aprotischen Lösungsmittel in dem Temperaturbereich von 50 bis 1500C umsetzt.A process for the preparation of carbocyclic ketones of the formula (I) in which R1 to R8 are identical or different and are hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy or hydroxy or with a substituent R1 to R8 on an adjacent carbon atom, a further direct bond, R9 is hydrogen, alkyl, Alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl or one of the substituents R1 to R9 can be linked to a further substituent R1 to R9 via an alkylene bridge with 3 to 5 carbon atoms, the fused ring having between 5 and 7 carbon atoms and optionally has a double bond and / or is substituted by 1 to 3 substituents with the meanings R1 to R8, m and n represent the numbers 0 or 1, X1 and X2 are different and represent a nitrile group or an ester group of the formula in which R10 denotes hydrogen or an alkyl radical, are found that it is characterized in that unsaturated carboxylic acid diesters of the formula (II) in the A for one of the groups or -CH = CR9-, and R1 to R9, m and n have the meaning given above, is reacted with a cyanide in an aprotic solvent in the temperature range from 50 to 150.degree.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: 0 0 0 e + Hs zu CN II II e - + 0 C2H5-0-C-C C CH,-f2 5 CN > + cH2 OC2H5 Erfindungsgemäß bedeutet Alkyl im allgemeinen einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes Alkyl ist Niederalkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.The method of the present invention can be carried out by the following Reaction scheme will be explained: 0 0 0 e + Hs to CN II II e - + 0 C2H5-0-CC C CH, -f2 5 CN> + cH2 OC2H5 According to the invention, alkyl generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms. Preferred alkyl is lower alkyl of 1 to about 6 carbon atoms. The following alkyl radicals may be mentioned as examples: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.

Erfindungsgemäß bedeutet Alkenyl im allgemeinen einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2, bevorzugt 1, Doppelbindung und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes Alkenyl ist Niederalkenyl mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkenylreste genannt: 2-Propenyl, Isobutenyl, 2-Methyl-3-butenyl und 9-Octadecenyl.According to the invention, alkenyl generally means an unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 or 2, preferably 1, Double bond and 2 to 12 carbon atoms. The preferred alkenyl is lower alkenyl having 2 to about 6 carbon atoms. Examples are the following alkenyl groups named: 2-propenyl, isobutenyl, 2-methyl-3-butenyl and 9-octadecenyl.

Erfindungsgemäß bedeutet Alkinyl im allgemeinen einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren, bevorzugt einer, Dreifachbindung und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.According to the invention, alkynyl generally means an unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with one or more, preferably one, triple bond and 3 to 12 carbon atoms.

Bevorzugtes Alkinyl ist Niederalkinyl mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkinylreste genannt: 2-Propinyl, 3-Butin-2-yl- und 2-Methyl-3-butinyl.Preferred alkynyl is lower alkynyl having 3 to about 6 carbon atoms. The following alkynyl radicals may be mentioned as examples: 2-propynyl, 3-butyn-2-yl- and 2-methyl-3-butynyl.

Erfindungsgemäß bedeutet Cycloalkyl im allgemeinen einen cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 7, Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt werden Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispielsweise seien die folgenden Cycloalkylreste genannt: Cyclopropyl, Cyctobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl.According to the invention, cycloalkyl is generally a cyclic one aliphatic hydrocarbon radical with 3 to 10, preferably 5 to 7, carbon atoms. Cyclopentyl and cyclohexyl are particularly preferred. For example, let the following Cycloalkyl radicals called: Cyclopropyl, Cyctobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.

Erfindungsgemäß bedeutet Aryl im allgemeinen einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylrest.According to the invention, aryl generally denotes an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 12 carbon atoms. Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl. The phenyl radical is particularly preferred.

Erfindungsgemäß bedeutet Alkoxy im allgemeinen einen aliphatischen Etherrest, bei dem der Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mt 12 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist ein niederer Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.According to the invention, alkoxy generally means an aliphatic one Ether radical in which the alkyl radical is a straight-chain or branched hydrocarbon radical mt 12 carbon atoms. A lower alkoxy radical of 1 to about is preferred 6 carbon atoms.

Beispielsweise seien die folgenden Alkoxyreste genannt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy.The following alkoxy radicals may be mentioned as examples: methoxy, ethoxy, Propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy and isohexoxy.

Die genannten Reste können selbstverständlich durch alle Reste substituiert sein, die sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht verändern. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt: Mercaptomethyl, Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptoisopropyl, Mercaptobutyl, Mercaptoisobutyl, Mercaptophenyl, Mercaptoisopentyl, Mercaptohexyl, Merkaptoisohexyl.The radicals mentioned can of course be substituted by all radicals which do not change under the conditions according to the invention. For example the following radicals may be mentioned: mercaptomethyl, mercaptoethyl, mercaptopropyl, Mercaptoisopropyl, mercaptobutyl, mercaptoisobutyl, mercaptophenyl, mercaptoisopentyl, Mercaptohexyl, mercaptoisohexyl.

Bevorzugte ungesättigte Carbonsäurediester für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel (III) in der R11 bis R8' R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomein, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest oder Alkthiorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyrest oder mit einem an einem benachbarten Kohlenstoffatom stehenden Substituenten R1 bis R8 eine weitere direkte Bindung bedeuten, A' für eine der Gruppen oder -CH=CR9' steht, in der R9' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einer der Substituenten R1 bis R9 mit einem weiteren Substituenten.R1 bis R9 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein kann, wobei der anellierte Ring zwischen 5 und 7 Kohlenstoffatomen aufweisen kann und gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweist und/oder durch 1 bis 3 Substituenten mit der Bedeutung von R1 bis R8 substituiert ist, R10 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und n für die Zahlen 0 oder 1 stehen.Preferred unsaturated carboxylic acid diesters for the process according to the invention are compounds of the formula (III) in which R11 to R8 ', R1 to R8 are identical or different and are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 7 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy radical or alkthio radical with 1 to 12 carbon atoms or a hydroxy radical or with a substituent R1 to R8 on an adjacent carbon atom represent a further direct bond, A 'for one of the groups or -CH = CR9 ', in which R9' is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms or an aryl radical with 6 up to 12 carbon atoms, or one of the substituents R1 to R9 with a further substituent.R1 to R9 can be connected via an alkylene bridge with 3 to 5 carbon atoms, wherein the fused ring can have between 5 and 7 carbon atoms and optionally has a double bond and / or is substituted by 1 to 3 substituents with the meaning of R1 to R8, R10 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms and m and n are 0 or 1.

Die Carbonsäurediester für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (Synth., Seite 29 und30 (1979)) und können beispielsweise aus Halbester von Dicarbonsäuren in Pyridin in Gegenwart von Piperidin durch Umsetzung mit Formaldehyd in einer Art Knoevenagel-Reaktion hergestellt werden.The carboxylic acid diesters for the process of the invention are on known (Synth., page 29 and 30 (1979)) and can, for example, from half esters of dicarboxylic acids in pyridine in the presence of piperidine by reaction with formaldehyde in a kind of Knoevenagel reaction.

Als Cyanide für das erfindungsgemäße Verfahren seien im wesentlichen die Alkalicyanide wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid und Ammoniumcyanid genannt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Cyanwasserstoffsäure durchzuführen. Bevorzugtes Cyanid für das erfindungsgemäße Verfahren ist Natriumcyanid.The cyanides for the process according to the invention are essentially called the alkali cyanides such as sodium cyanide and potassium cyanide and ammonium cyanide. However, it is also possible to carry out the process according to the invention in hydrocyanic acid perform. The preferred cyanide for the process according to the invention is sodium cyanide.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im einen aprotischen Lösungsmittel durchgeführt.The process according to the invention is generally aprotic Solvent carried out.

Beispielsweise seien die folgenden aprotischen Lö- sungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren genannt: Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Aceton, Tetrahydrothiophen, 1., 1 -Dioxid, Diether des Ethylenglykols Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich. von 50 bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 1100C, durchgeführt.For example, let the following aprotic solutions solvent named for the process according to the invention: dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, tetramethylurea, acetone, tetrahydrothiophene, 1., 1 -dioxide, Ethylene glycol diether The process according to the invention is generally carried out Temperature range. from 50 to 150.degree. C., preferably from 80 to 1100.degree.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durch. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Unter- oder bei einem Überdruck durchzuführen. Beispielsweise sei für das erfindungsgemäße Verfahren der Druckbereich von 0,5 bis 50 bar genannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren setzt man im allgemeinen das Cyanid etwa im molaren Verhältnis ein.In general, the process according to the invention is carried out under normal pressure by. However, it is also possible to use the method according to the invention with a or to be carried out in the event of overpressure. For example, be for the inventive Process called the pressure range from 0.5 to 50 bar. For the inventive In the process, the cyanide is generally used in approximately a molar ratio.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem Reaktionsgefäß legt man das Cyanid vor und löst es im erfindungsgemäßen Temperaturbereich in einem aprotischen Lösungsmittel. Nachdem das Cyanid in Lösung vorliegt, tropft man langsam den ungesättigten Carbonsäurediester zu.The method according to the invention can be carried out, for example, as follows are: The cyanide is placed in a reaction vessel and dissolved in the invention Temperature range in an aprotic solvent. After the cyanide in solution is present, the unsaturated carboxylic acid diester is slowly added dropwise.

Nach beendeter Reaktion neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit einer Säure. Als Säure verwendet man vorzugsweise eine Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder Essigsäure.When the reaction has ended, the reaction mixture is also neutralized an acid. The acid used is preferably an acid such as Hydrochloric acid or sulfuric acid or acetic acid.

Das entstandene carbocyclische Keton trennt man in üblicher Weise, beispielsweise durch Extraktion oder Destillation ab.The resulting carbocyclic ketone is separated in the usual way, for example by extraction or distillation.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man carbocyclische*Ketone überraschenderweise in hohen Ausbeute.The process according to the invention gives carbocyclic * ketones Surprisingly, in high yield.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach durchführen und eignet sich für eine technische Herstellung von carbocyclischen Ketonen.The method according to the invention can be carried out easily and is suitable in favor of industrial production of carbocyclic ketones.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich neue carbocyclische Ketone der Formel (IV) in der M1 bis M8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Alkenylrest oder Alkinylrest mit je 2 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Arylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder mit einem an einem benachbarten C-Atom stehenden Substituenten M1 bis M8 eine weitere direkte Bindung bedeuten., 9 M Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, oder einer der Substituenten M1 bis M9 mit einem weiteren Substituenten M1 bis M9 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 C-Atomen verbunden sein kann, wobei der anellierte Ring zwischen 5 und 7 C-Atome aufweisen kann und gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweist und/oder durch 1 bis 3 Stubstituenten mit der Bedeutung von M1 bis M8 substituiert ist, und m, n, X1 und x2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei für den Fall, daß das carbocyclische Keton ein gesättigter 5-Ring ist, wenigstens einer der Reste M1 bis M9 von Wasserstoff verschieden ist, herstellen.According to the process according to the invention, new carbocyclic ketones of the formula (IV) in which M1 to M8 are identical or different and are hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical or alkynyl radical with 2 to 12 carbon atoms each, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aryl radical, an alkoxy radical with 1 to 12 carbon atoms or a hydroxy radical or with a substituent M1 to M8 on an adjacent carbon atom represent a further direct bond., 9 M denotes hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical or alkynyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 7 carbon atoms or an aryl group, or one of the substituents M1 to M9 can be connected to a further substituent M1 to M9 via an alkylene bridge with 3 to 5 carbon atoms, wherein the fused ring can have between 5 and 7 carbon atoms and optionally has a double bond and / or is substituted by 1 to 3 substituents with the meaning of M1 to M8, and m, n, X1 and x2 have the meaning given in claim 1 , where, in the event that the carbocyclic ketone is a saturated 5-membered ring, at least one of the radicals M1 to M9 is different from hydrogen.

Die erfindungsgemäßen carbocyclischen Ketone können zur Herstellung der entsprechenden Oxo-carbocyclischen Carbonsäuren der Formel (V) in der R1 bis R9, m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder die Carboxylgruppe bedeutet.The carbocyclic ketones according to the invention can be used to prepare the corresponding oxo-carbocyclic carboxylic acids of the formula (V) in which R1 to R9, m and n have the meaning given in claim 1 and Y denotes hydrogen or the carboxyl group.

verwendet werden.be used.

Die Herstellung der Oxo-carbocyclischen Carbonsäuren kann bevorzugt durch die Decarboxylierung und Verseifung mit einem Natriumchlorid/Wasser/Dimethylsulfoxid-Gemisch oder in Salzsäure durchgeführt werden.The preparation of the oxo-carbocyclic carboxylic acids can be preferred by decarboxylation and saponification with a sodium chloride / water / dimethyl sulfoxide mixture or in hydrochloric acid.

Die Decarboxylierung und Verseifung führt man im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 13O, bevorzugt von 80 bis 1200C, durch.The decarboxylation and saponification are generally carried out in the temperature range from 50 to 130, preferably from 80 to 1200C.

Das Natriumchlorid/Was ser/Dimethylsulfoxid-Gemisch besteht im allgemeinen aus 1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teilen Natriumchlorid, 30 bis 60 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-Teilen Wasser und 20 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-Teilen, Dimethylsulfoxid.The sodium chloride / water / dimethyl sulfoxide mixture generally consists from 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight of sodium chloride, 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight of water and 20 to 50 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight, dimethyl sulfoxide.

Das Natrium/Wasser/Dimethylsulfoxid-Gemisch und die Salzsäure werden zur Decarboxylierung und Verseifung im allgemeinen im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise setzt man 1 bis 3 Gew.-Teile für die Decarboxylierung und Verseifung mit 1 Gew.-Teil des erfindungsgemäßen carbocyclischen Ketons um.The sodium / water / dimethyl sulfoxide mixture and the hydrochloric acid are used generally used in excess for decarboxylation and saponification. Preferably 1 to 3 parts by weight are used for the decarboxylation and saponification with 1 part by weight of the carbocyclic ketone according to the invention.

Die Decarboxylierung und Verseifung der erfindungs- gemäßen carbocyclischen Ketone kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Das carbocyclische Keton und das Decarboxylierungs-und Verseifungsmittel werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur erhitzt.The decarboxylation and saponification of the invention according to carbocyclic ketones can be carried out, for example, as follows: The carbocyclic The ketone and the decarboxylation and saponification agent are placed in a reaction vessel submitted and heated to the reaction temperature according to the invention.

Nach Beendigung der Reaktion wird Dioxo-carbocyclische Carbonsäure in üblicher Weise durch Extraktion und Destillation abgetrennt.After the reaction has ended, it becomes a dioxo-carbocyclic carboxylic acid separated off in the usual way by extraction and distillation.

Die Ester, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxo-carbocyclischen Carbonsäuren haben Riechstoffeigenschaften. Im besonderen handelt es sich um Riechstoffe vom Jasmontyp (Parfums Cosmet. Savons de France 2, 356 bis 370 (1972)).The esters produced by the process of the invention Oxo-carbocyclic carboxylic acids have fragrance properties. In particular acts it is fragrances of the jasmine type (Parfums Cosmet. Savons de France 2, 356 bis 370 (1972)).

A) Allgemeine Vorschrift für die durCh Cyanid initiierte Ringschlußreaktion In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rüc.kflußkühler, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoff-Anschluß gibt man die entsprechende Menge Natriumcyanid.A) General instructions for the ring closure reaction initiated by cyanide In a three-necked flask with stirrer, reflux condenser, internal thermometer, dropping funnel and nitrogen connection, the appropriate amount of sodium cyanide is added.

Dann wird mittels eines blbades eine Temperatur von 800C eingestellt und möglichst schnell (um Klumpenbildung zu vermeiden) pro Mol Natriumcyanid 250 ml DMSO zugesetzt. Nach ca. 20 Minuten hat sich das Natriumcyanid weitgehend aufgelöst und es wird über den Tropftrichter langsam der zu cyclisierende 2-Methylendisäurediethylester zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 90 Minuten nachgerührt und dann abgekühlt.Then a temperature of 800C is set using a blad and as quickly as possible (to avoid clumping) per mole of sodium cyanide 250 ml DMSO added. After about 20 minutes, the sodium cyanide has largely dissolved and the 2-methylenedioic acid diethyl ester to be cyclized slowly becomes via the dropping funnel added. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 90 minutes and then cooled.

Vorsichtig versetzt man nun mit der zur Neutralisation erforderlichen Menge Eisessig, gießt auf 600 ml Wasser und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 150 ml Wasser, das 1,5 g NaCl enthält, gewaschen, über CaCl2 getrocknet und nach Entfernung des Lösungsmittels destilliert.The one required for neutralization is now carefully added Amount of glacial acetic acid, poured into 600 ml of water and extracted three times with methylene chloride. The combined organic phases are mixed with 150 ml of water containing 1.5 g of NaCl, washed, dried over CaCl2 and, after removal of the solvent, distilled.

B) Allgemeine Vorschrift zur Verseifung der dargestellten Cyclisierungsprodukte In einen Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden die zu verseifende Verbindung und pro 0,1 Mol dieser Substanz 150 ml Salzsäure 18 %ig vorgelegt. Dieses Gemisch wird dann unter ständigem Rühren bis zum Ende der CO2-Entwicklung bei 1500C Badtemperatur gehalten.B) General instructions for the saponification of the cyclization products shown The compound to be saponified is placed in a flask with a stirrer and reflux condenser and 150 ml of 18% hydrochloric acid per 0.1 mol of this substance. This mixture is then under constant stirring until the end of CO2 evolution at a bath temperature of 1500C held.

Nach Abkühlung wird am Rotavapor so weit wie möglich eingeengt und dreimal mit je 30 ml Chloroform die noch verbleibende Restmenge des Wassers azeotrop entfernt.After cooling, it is concentrated as much as possible on the Rotavapor and azeotropically the remaining amount of water three times with 30 ml of chloroform each time removed.

Der Rückstand wird in 150 ml Methylenchlorid auf geschwämmt, filtriert und das Lösungsmittel abgezogen.The residue is suspended in 150 ml of methylene chloride and filtered and the solvent removed.

Je nach Konsistenz der angefallenen Säure wird zur Reinigung entweder destilliert oder umkristallisiert.Depending on the consistency of the acid that has accumulated, it is either used for cleaning distilled or recrystallized.

Umsetzung der unStibstituierten 2-Methylen-iSkyl-disäurediethylester mit NaCN Beispiel 1 Darstellung von 2 -Cyano =3 -oxo-cyc lopentan- 1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 20 g (0,1 Mol) 2-Methylen-pentandisäure-diethylester mit 4,9 g (0,1 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Implementation of the unsubstituted 2-methylene-iskyl-diacid diethyl ester with NaCN Example 1 Preparation of 2 -Cyano = 3 -oxo-cyc lopentan- 1 -carboxylic acid ethyl ester According to general rule A), 20 g (0.1 mol) of diethyl 2-methylene-pentanedioate are obtained with 4.9 g (0.1 mol) of NaCN reacted with one another and corresponding to the Details processed.

Ausbeute: 15,3 g = 84 % der Theorie; Sdp.: 124-1250C/0,5 Torr, 124-1250C/0,5 Torr (Lit.: H. Stetter und H. Kuhlmann, Liebig's Ann.Chem. 1979, 944).Yield: 15.3 g = 84% of theory; Bp: 124-1250C / 0.5 torr, 124-1250C / 0.5 Torr (Lit .: H. Stetter and H. Kuhlmann, Liebig's Ann. Chem. 1979, 944).

Die gefundenen spektroskopischen Daten und die Verbrennungswerte stimmen mit denen der Literatur überein.The spectroscopic data found and the combustion values are correct with those of the literature.

Beispiel 2 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-cyclohexan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 40 g (0,19 Mol) 2-Methylen-hexandisäurediethylester mit 9,3 g (0,19 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Example 2 Preparation of 2-cyano-3-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general rule A), 40 g (0.19 mol) of diethyl 2-methylene-hexanedioate are obtained with 9.3 g (0.19 mol) of NaCN reacted with one another and according to the Details processed.

Ausbeute: 27 g = 72,8 % der Theorie; Sdp.: 134-136"C/0,15 Torr; IR (kap.):1716, 1740 (C=O), 2191, 2233 (C=N) 1H-NMR <CDCl3): # = 1,23 (t, J=7 Hz, 3H, CH3-CH2), 1,5-3 (m, 7H), 3,1-3,6 (m, 1H, CH-C=N), 4,15 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3) C1oH13NO3 (195,20) Ber. C 61,53 H 6,71 N 7,18 Gef. C 61,47 H 6,69 N 7,10.Yield: 27 g = 72.8% of theory; Bp: 134-136 "C / 0.15 torr; IR (cap.): 1716, 1740 (C = O), 2191, 2233 (C = N) 1H-NMR <CDCl3): # = 1.23 (t, J = 7Hz, 3H, CH3-CH2), 1.5-3 (m, 7H), 3.1-3.6 (m, 1H, CH-C = N), 4 , 15 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3) C1oH13NO3 (195.20) calc. C 61.53 H 6.71 N 7.18 Found: C 61.47 H 6.69 N 7.10.

Beispiel 3 Darstellung von 3-Oxo-cyclohexan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift b) werden 25 g (0,128 Mol) 2-Cyano-3-oxo-cyclohexan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und das erhaltene Rohprodukt durch Umkristallisation gereinigt.Example 3 Preparation of 3-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid According to the general rule b) 25 g (0.128 mol) of 2-cyano-3-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and the crude product obtained by recrystallization cleaned.

Ausbeute': 15,5 g = 67,9 % der Theorie; Sdp.. 72 bis 74°C Lit. 25:. 73 bis 75°C.Yield: 15.5 g = 67.9% of theory; Bp. 72 to 74 ° C Lit. 25 :. 73 to 75 ° C.

Beispiel 4 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-cycloheptan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 28 g (0,12 Mol) 2-Methylen-heptandisäurediethylester mit 5,88 g (0,12 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Example 4 Preparation of ethyl 2-cyano-3-oxo-cycloheptane-1-carboxylate According to general procedure A), 28 g (0.12 mol) of diethyl 2-methylene-heptanedioate are obtained brought to reaction with 5.88 g (0.12 mol) of NaCN and worked up according to the information.

Ausbeute: 19,08 g = 76 % der Theorie; Sdp.: 126-1270C/0,2 Torr (2. Destillation), IR (kap.):1735 (C=O), 2231 (c-=-N) 1H-NMR (CDCl3):='i,3-3,16 (m, 12H)r 3,2g3,73 (m, 0,7H, CH-CN), 4,05-4,4 (m, 2H., CH2-CH3), 12,2 ppm (s, 0,3H, =C-OH) C11H15NO3 (209,23) Ber. C 63,14 H-7,22 N 6,69 Gef. C 63,20 H 6,97 N 6,71.Yield: 19.08 g = 76% of theory; Bp: 126-1270C / 0.2 Torr (2nd Distillation), IR (cap.): 1735 (C = O), 2231 (c - = - N) 1 H-NMR (CDCl3): = 'i, 3-3.16 (m, 12H) r 3.2g3.73 (m, 0.7H, CH-CN), 4.05-4.4 (m, 2H., CH2-CH3), 12.2 ppm (s, 0, 3H, = C-OH) C11H15NO3 (209.23) calc. C 63.14 H-7.22 N 6.69 Found: C 63.20 H 6.97 N 6.71.

Beispiel 5 Darstellung von 3-Oxo-cycloheptan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen- Vorschrift B)- werden 15 g (0,07 Mol) 2-Cyano-3-oxo-cycloheptan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und das erhaltene Rohprodukt durch Umkristallisation gereinigt.Example 5 Preparation of 3-oxo-cycloheptane-1-carboxylic acid According to the general regulation B) - 15 g (0.07 mol) of 2-cyano-3-oxo-cycloheptane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and the crude product obtained by recrystallization cleaned.

Ausbeute: 8,2 g = 75 % der Theorie, Smp.: 44 bis 460C 40 bis 410C (Lit.: G.A.Berchthold u. G.F. Uhlig, J.Org.Chem. 28, 1459 (1963)).Yield: 8.2 g = 75% of theory, m.p .: 44 to 460C, 40 to 410C (Lit .: G.A.Berchthold and G.F. Uhlig, J.Org.Chem. 28, 1459 (1963)).

Beispiel 6 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-methyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 116,9 g (0,54 Mol) 2-Methylen-4-methyl-pentandisäurediethylester und 26,46 g (0,54 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend'den Angaben aufgearbeitet.Example 6 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-methyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general procedure A), 116.9 g (0.54 mol) of diethyl 2-methylene-4-methyl-pentanedioate are obtained and 26.46 g (0.54 mol) NaCN reacted with one another and accordingly'den Details processed.

Ausbeute: 84,1 g = 79,8 % der Theorie; Adp.: 127-1300C/0,03 Torr, IR (kap.):2231, 2203 (C#N), 1745, 1718 (C=O) H-NMR (CDCl3): 6 = 1,06-1,43 (m, 6H), 1,7-2,96 (m, 4H), 3,26-3,86 (m, 1H, C-CN), 4,28 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C10H13NO3 (195,2) Ber. C 61,52 H 6,71 N 7,17 Gef. C 61,43 H 6,80 N 7,09 Beispiel 7 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-n-propylcyclopentan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 108 g (0,45 Mol) 2-Methylen-4-n-propyl-pentandisäurediethylester und 22 g (0,45 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 84.1 g = 79.8% of theory; Adp .: 127-1300C / 0.03 Torr, IR (cap.): 2231, 2203 (C # N), 1745, 1718 (C = O) H-NMR (CDCl3): 6 = 1.06-1.43 (m, 6H), 1.7-2.96 (m, 4H), 3.26-3.86 (m, 1H, C-CN), 4.28 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3), C10H13NO3 (195.2) calc. C 61.52 H 6.71 N 7.17 Found: C 61.43 H 6.80 N 7.09 Example 7 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-n-propylcyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general procedure A), 108 g (0.45 mol) of diethyl 2-methylene-4-n-propyl-pentanedioate are obtained and 22 g (0.45 mol) NaCN reacted with one another and worked up accordingly.

Ausbeute: 77,8 g = 77,4 % der Theorie; Sdp.: 131-1350C/0,03 Torr, IR (kap.):2234, 2198 (C=N), 1743, 1720 (C=O) 1H-NMR (CDCl3): # = 0,73-1,63 (m, 9H), 1,71-2,93 (m, 4H), 2,96-3,82 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,28 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C12H17NO3 (223,27) Ber. C 64,54 H 7,68 N 6,27 Gef. C 64,39 H 7,63 N 6,25 Beispiel 8 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-isopropyl-cyclopentan- 1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 116,6 g (0,5 Mol) 2-Methylen-4-isopropyl-pentandisäurediethylester und 24,5 g (0,5 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 77.8 g = 77.4% of theory; Bp: 131-1350C / 0.03 torr, IR (cap.): 2234, 2198 (C = N), 1743, 1720 (C = O) 1H-NMR (CDCl3): # = 0.73-1.63 (m, 9H), 1.71-2.93 (m, 4H), 2.96-3.82 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.28 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3), C12H17NO3 (223.27) calc. C 64.54 H 7.68 N 6.27 Found: C 64.39 H 7.63 N 6.25 Example 8 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-isopropyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general rule A), 116.6 g (0.5 mol) diethyl 2-methylene-4-isopropyl-pentanedioate and 24.5 g (0.5 mol) of NaCN reacted with one another and corresponding to the Details processed.

Ausbeute: 87,3 g = 78,2 % der Theorie; Sdp.: 119-1220C/0,009- Torr, IR (kap.):2233, 2201 (C-N), 1748, 1720 (C=O), ¹H-NMR (CDCl3): # = 0,8-1,46 (m, 9H), 1,73-2,93 (m, 4H), 2,96-383 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,28 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C12H17NO3 (223,27) Ber. C 64,54 H 7,68 N 6,27 Gef. C 64,27 H 7,61 N 6,23 Beispiel 9 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-butyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 85 g (0,33 Mol) 2-Methylen-4-butyl-pentandisäurediethylester und 16,17 g (0,33 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 87.3 g = 78.2% of theory; Bp: 119-1220C / 0.009 torr, IR (cap.): 2233, 2201 (C-N), 1748, 1720 (C = O), 1 H-NMR (CDCl3): # = 0.8-1.46 (m, 9H), 1.73-2.93 (m, 4H), 2.96-383 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.28 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3), C12H17NO3 (223.27) calc. C 64.54 H 7.68 N 6.27 Found: C 64.27 H 7.61 N 6.23 Example 9 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-butyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general procedure A), 85 g (0.33 mol) of diethyl 2-methylene-4-butyl-pentanedioate are obtained and 16.17 g (0.33 mol) of NaCN reacted with one another and corresponding to the Details processed.

Ausbeute: 61,78 g = 78,9 % der Theorie; Sdp.: 1310C/0,05 Torr (2. Destillation), IR (kap.):2240, 2205 (C=N), 1740, 1720 (C=O), H-NMR (CDCl3): 6= 0,6-2,96 (m, 15H), 3,03-3,95 (m, 2H), CH-CN, CH-COOC2H5), 4,25 ppm (d, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C13H19NO3 (237,28) Ber. C 65,97 H 8,07 N 5,90 Gef. C 65,69 H 8,12 N 6,01 Beispiel 10 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-pentyl-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 105 g (0,39 Mol) 2-Methylen-4-pentyl-pentandisäurediethylester und 19,1 g (0,39 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 61.78 g = 78.9% of theory; Bp: 1310C / 0.05 Torr (2nd Distillation), IR (cap.): 2240, 2205 (C = N), 1740, 1720 (C = O), H-NMR (CDCl3): 6 = 0.6-2.96 (m, 15H), 3.03-3.95 (m, 2H), CH-CN, CH-COOC2H5), 4.25 ppm (d, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3), C13H19NO3 (237.28) calc. C 65.97 H 8.07 N 5.90 Found C 65.69 H 8.12 N 6.01 example 10 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-pentyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to of the general procedure A), 105 g (0.39 mol) of diethyl 2-methylene-4-pentyl-pentanedioate are obtained and 19.1 g (0.39 mol) NaCN reacted and worked up according to the information.

Ausbeute: 78,5 g = 80,1 % der Theorie, Sdp.: 1440C/0,02 Torr (2. Destillation) IR (kap.):2235, 2202 (C=N), 1738, 1720 (C=O), 1 (CDCl3): 6= 0,63-2,85 (m, 17H), 3,23-3,97 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,28 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C14H21NO3 (251,32) Ber. C 66,90 H 8,42 N 5,57 Gef. C 66,77 H 8,31 N 5,49 Beispiel 11 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-hexyl-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 60 g (0,21 Mol) 2-Methylen-4-hexyl-pentandisäurediethylester und 10,3 g (0,21 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 78.5 g = 80.1% of theory, boiling point: 1440C / 0.02 Torr (2nd distillation) IR (cap.): 2235, 2202 (C = N), 1738, 1720 (C = O), 1 (CDCl3): 6 = 0.63-2.85 (m, 17H), 3.23-3.97 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.28 ppm (q, J = 7Hz, 2H, CH2-CH3), C14H21NO3 (251.32) Calc. C 66.90 H 8.42 N 5.57 Found C 66.77 H 8.31 N 5.49 Example 11 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-hexyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to the general Prescription A) is 60 g (0.21 mol) of diethyl 2-methylene-4-hexyl-pentanedioate and 10.3 g (0.21 mol) NaCN reacted and worked up according to the information.

Ausbeute: 46 g = 82,5 % der Theorie; Sdp.: 152-1580C/0,02 Torr, IR (kap.):2235, 2201 (C=N), 1738, 1720 (C=O), 1H-NMR (CDCl3):= 0,53-2,88 (m, 19X), 3,1-3,9 (m, 2H), CH-CN, CH-COOC2H5), 4s25 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3), C15H23NO3 (265,33) Ber. C 67,89 H 8,73 N 5,28 Gef. C 67,85 H 8,64 N 5,24 Beispiel 12 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-heptyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 66,2 g (0,22 Mol) 2-Methylen-4-heptyl-pentandisäurediethylester mit 10,78 g (0,22 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 46 g = 82.5% of theory; Bp: 152-1580C / 0.02 torr, IR (cap.): 2235, 2201 (C = N), 1738, 1720 (C = O), 1 H NMR (CDCl3): = 0.53-2.88 (m, 19X), 3.1-3.9 (m, 2H), CH-CN, CH-COOC2H5), 4s25 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3), C15H23NO3 (265.33) calc. C 67.89 H 8.73 N 5.28 Found C 67.85 H 8.64 N 5.24 Example 12 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-heptyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to of general procedure A), 66.2 g (0.22 mol) of diethyl 2-methylene-4-heptyl-pentanedioate are obtained reacted with 10.78 g (0.22 mol) of NaCN and worked up according to the information.

Ausbeute: 48,1 g = 78,3 % der Theorie; Sdp.: 170-173°C/0,04 Torr, IR (kap.):22,34, 2202 (C#N), 1735, 1718 (CO), 1H-NMR (CDCl3):#= 0,3-2,9 (m, 21H), 3,16-3,83 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,27 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3) C16H25NO3 (279,37) Ber. C 68,78 H 9,02 N 5,01 Gef. C 68,71 H 8,92 N 5,06 Beispiel 13 Darstellung von 2 -Cyano-3-oxo-4 -cyclopentyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 107,3 g (0,4 Mol) 2-Methylen-4-cyclopentyl-pentandisäurediethylester mit 19,6 g (0,4 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 48.1 g = 78.3% of theory; Bp: 170-173 ° C / 0.04 Torr, IR (cap.): 22.34, 2202 (C # N), 1735, 1718 (CO), 1H-NMR (CDCl3): # = 0.3-2.9 (m, 21H), 3.16-3.83 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.27 ppm (q, J = 7Hz, 2H, CH2-CH3) C16H25NO3 (279.37) Calc. C 68.78 H 9.02 N 5.01 Found C 68.71 H 8.92 N 5.06 Example 13 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-cyclopentyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to the general Regulation A) is 107.3 g (0.4 mol) diethyl 2-methylene-4-cyclopentylpentanedioate brought to reaction with 19.6 g (0.4 mol) of NaCN and worked up according to the information.

Ausbeute: 78,9 g = 79,1 % der Theorie; Sdp.: 150-1550C/0,02 Torr, Smp.: 56-580C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3):2234, 2205 (C=N), 1748, 1721 (CO), 1H-NMR (CDCl3): #= 0,83-2,66 (m, 15H), 3,03-3,83 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,23 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2-CH3) C14H19NO3 (249,3) Ber. C 67,44 H 7,68 N 5,62 Gef C 67,35 H 7,71 N 5,58 Beispiel 14 Darstellung von 2-Cyano-3-oxo-4-cyclohexyl-cycljopentan-1 -carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 67,8 g (0,24 Mol) 2-Methylen-4-cyclohexyl-pentandisäurediethylester mit 11,8 g (0,24 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet. -Ausbeute: 51,3 g = 81,2 % der Theorie; Sdp.: 162-1660C/0,03 Torr, Smp.: 67-700C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3):2233, 2200 (C=N), 1745, 1720 (C=O), H-NMR (CDC13): 6= 0,6-2,71 (m, 17H), 2,88-3,86 (m, 2H, 3.Yield: 78.9 g = 79.1% of theory; Bp: 150-1550C / 0.02 torr, M.p .: 56-580C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 2234, 2205 (C = N), 1748, 1721 (CO), 1 H NMR (CDCl3): # = 0.83-2.66 (m, 15H), 3.03-3.83 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.23 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2-CH3) C14H19NO3 (249.3) calc. C 67.44 H 7.68 N 5.62 Found C 67.35 H 7.71 N 5.58 Example 14 Preparation of 2-cyano-3-oxo-4-cyclohexyl-cyclopentane-1 ethyl carboxylate According to general rule A), 67.8 g (0.24 mol) Diethyl 2-methylene-4-cyclohexyl-pentanedioate with 11.8 g (0.24 mol) NaCN for Brought reaction and worked up according to the information. Yield: 51.3 g = 81.2% of theory; Bp: 162-1660C / 0.03 Torr, m.p .: 67-700C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 2233, 2200 (C = N), 1745, 1720 (C = O), H-NMR (CDC13): 6 = 0.6-2.71 (m, 17H), 2.88-3.86 (m, 2H, 3.

CH-CN, CH-COOC2H5), 4,28 ppm (q, J=7 Hz, 2H, CH2 CH3) C15H21NO3 (263,33) Ber. C 68,41 H 8,04 N 5,32 Gef. C 68,25 H 7,98 N 5,22 Darstellung der 4-Alkyl-3-oxo-cyclopentan1 -carbonsäuren Beispiel 15 Darstellung von 4-Methyl-3-oxo-cyclopentan- 1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 78,1 g (0,4 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-methyl-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet. CH-CN, CH-COOC2H5), 4.28 ppm (q, J = 7 Hz, 2H, CH2 CH3) C15H21NO3 (263.33) Ber. C 68.41 H 8.04 N 5.32 Found: C 68.25 H 7.98 N 5.22 depiction of 4-alkyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylic acids Example 15 Preparation of 4-methyl-3-oxo-cyclopentane 1-carboxylic acid According to general procedure B), 78.1 g (0.4 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-methyl-cyclopentane-1 - Ethyl carboxylate subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 42,3 g = 74,4 % der Theorie; Sdp.: 127-128°C/0,07 Torr, Smp.: 57-590C (aus Diisopropylether), Smp.: 590C (Lit.: R.G.M.D.Fonzo, Ann.Chim.Yield: 42.3 g = 74.4% of theory; Bp: 127-128 ° C / 0.07 torr, M.p .: 57-590C (from diisopropyl ether), m.p .: 590C (lit .: R.G.M.D. Fonzo, Ann.Chim.

Rome 50, 1413 (1960)). Rome 50, 1413 (1960)).

Beispiel 16 Darstellung von 4-n-Propyl-3-oxo-cyclopentan- 1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 78,1 g (0,35 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-n-propylcyclopentan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Example 16 Preparation of 4-n-propyl-3-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid According to general procedure B), 78.1 g (0.35 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-n-propylcyclopentane-1 - Ethyl carboxylate subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 43,8 g = 73,6 % der Theorie; Sdp.: 1370C/0,04 Torr, Smp.: 65-680C (aus Diisopropylether), Lit. 32: Smp.: 660C.Yield: 43.8 g = 73.6% of theory; Bp: 1370C / 0.04 torr, m.p .: 65-680C (from diisopropyl ether), ref. 32: m.p .: 660C.

Beispiel 17 Darstellung von 4-Isopropyl-3-oxo-cyclopentan-I -carbon-' säure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 78,1 g (0,35 Mdl) 2-Cyano-3 -oxo-4 -isopropyl-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Example 17 Preparation of 4-isopropyl-3-oxo-cyclopentane-I-carbon- ' acid According to general procedure B), 78.1 g (0.35 mol) of 2-cyano-3-oxo-4 -isopropyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 42,8 g = 71,8 % der Theorie; Sdp.: 1460C/0,1 Torr Smp: 64-670C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3):1719 (CO), 1681 (C=O), 1H NMR (CDCl3): g = 0,8-1,06 (m, 7H), 1,5-2,7 (m, 6H), 8,4 ppm (s, 1H, -COOH), C9H14O3 (170,2) Ber. C 63,50 H 8,29 Gef. C 63,39 H 8,15 Beispiel 18 Darstellung von 4-Butyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 23,7 g (0,1 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-butyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 42.8 g = 71.8% of theory; Bp: 1460C / 0.1 torr m.p .: 64-670C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 1719 (CO), 1681 (C = O), 1H NMR (CDCl3): g = 0.8-1.06 (m, 7H), 1.5-2.7 (m, 6H), 8.4 ppm (s, 1H, -COOH), C9H14O3 (170.2) calc. C 63.50 H. 8.29 Found C 63.39 H 8.15 Example 18 Preparation of 4-butyl-3-oxo-cyclopentane-1 -carboxylic acid According to general procedure B), 23.7 g (0.1 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-butyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 13,15 g = 71,3 % der Theorie; Smp.: 81-830C (aus Diisopropylether), Smp.: 800C (Lit.: R.G.M.D.Fonzo, Ann.Chim.Rome 50, 1413 (1960)).Yield: 13.15 g = 71.3% of theory; M.p .: 81-830C (from diisopropyl ether), M.p .: 800C (Lit .: R.G.M.D. Fonzo, Ann.Chim.Rome 50, 1413 (1960)).

Beispiel 19 Darstellung von 4-Pentyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 37,7 g (0,15 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-pentyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Example 19 Preparation of 4-pentyl-3-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid According to general procedure B), 37.7 g (0.15 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-pentyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester are obtained subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 21,61 g = 72,7 % der Theorie; Sdp.: 148-151°C/0,1 Torr, Smp.: 85-870C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3):1720, 1685 (C=O), ¹H-NMR (CDCl3): # = 0,66-3,42 (m, 17H), 8,61 ppm (s, 1H, C11H1803 (198,15) Ber. C 66,67 H 9,15 Gef. C 66,78 H 9,09 Beispiel 20 Darstellung von 4-Hexyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 39,8 g (0,15 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-hexyl-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 21.61 g = 72.7% of theory; Bp: 148-151 ° C / 0.1 Torr, M.p .: 85-870C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 1720, 1685 (C = O), 1 H-NMR (CDCl3): # = 0.66-3.42 (m, 17H), 8.61 ppm (s, 1H, C11H1803 (198.15) calcd. C 66.67 H 9.15 found. C 66.78 H 9.09 Example 20 Preparation of 4-hexyl-3-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid According to general procedure B), 39.8 g (0.15 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-hexyl-cyclopentane-1 - Ethyl carboxylate subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 23,3 g = 73,2 % der Theorie; Sdp.: 134-1380C/0,01 Torr, Smp.: 86-880C (aus Diisopropylether) IR (CHCl3) : 1720, 1.688 (C=O) 1H-NMR (CDCl3): # = 0,5-3,23 (m, 19H),. 8,43 ppm (s, 1H, COOH) C12H20O3 (212,28) Ber. C 67,89 H 9,49 Gef. C 68,00 H 9,52 Beispiel 21 Darstellung von 4-Heptyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 55,9 g (0,2 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-heptyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 23.3 g = 73.2% of theory; Bp: 134-1380C / 0.01 torr, M.p .: 86-880C (from diisopropyl ether) IR (CHCl3): 1720, 1.688 (C = O) 1 H-NMR (CDCl3): # = 0.5-3.23 (m, 19H) ,. 8.43 ppm (s, 1H, COOH) C12H20O3 (212.28) Ber. C 67.89 H 9.49 Found C 68.00 H 9.52 Example 21 Preparation of 4-heptyl-3-oxo-cyclopentane-1 -carboxylic acid According to general procedure B) 55.9 g (0.2 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-heptyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 32,1 g = 71 % der Theorie; Smp.: 84-860C, IR (CHCl3): 1718, 1684 (C=O) H-NMR (CDCl3):#= 0,43-3,63 (m, 21H), 8,52 ppm (s, 1H, COOH) C13H2203 (226,31) Ber. C 68,99 H 9,80 Gef. C 68,91 H 9,85 Beispiel 22 Darstellung von 4-Cyclopentyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 74,8 g (0,3 Mol) 2-cyano-3-oxo-4-cyclopentyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 32.1 g = 71% of theory; M.p .: 84-860C, IR (CHCl3): 1718, 1684 (C = O) H-NMR (CDCl3): # = 0.43-3.63 (m, 21H), 8.52 ppm (s, 1H, COOH) C13H2203 (226.31) Calc. C 68.99 H 9.80 Found C 68.91 H 9.85 Example 22 Preparation of 4-cyclopentyl-3-oxo-cyclopentane-1 -carboxylic acid According to general rule B), 74.8 g (0.3 Mol) 2-cyano-3-oxo-4-cyclopentyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester of a saponification subjected and processed accordingly.

Ausbeute: 43,6 g = 74 % der Theorie; Smp.: 83-860C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3): 1720, 1685 (C=O), 1H-NMR (CDCl3): # = 0,8-3,43 (m, 15H), 8,56 ppm (s, 1H, COOH) C11H1603 (196,24) Ber. C 67,32 H 8,22 Gef. C 67,38 H 8,25 Beispiel 23 Darstellung von 4-Cyclohexyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 52,7 g (0,2 Mol) 2-Cyano-3-oxo-4-cyclohexyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 43.6 g = 74% of theory; M.p .: 83-860C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 1720, 1685 (C = O), 1H-NMR (CDCl3): # = 0.8-3.43 (m, 15H), 8.56 ppm (s, 1H, COOH) C11H1603 (196.24) calc. C 67.32 H 8.22 Found C 67.38 H 8.25 Example 23 Preparation of 4-cyclohexyl-3-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid According to the general Prescription B) is 52.7 g (0.2 mol) of 2-cyano-3-oxo-4-cyclohexyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 30,52 g = 72,6 % der Theorie; Smp.: 108-110°C (aus Diisopropylether), IR (CHCl3): 1722, 1683 (C=O), 1H-NMR (CDCl3): 6= 0,6-3,4 (m, 17H), 8,43 ppm (s, 1H, COOH) C12H1803 (210,26) Ber. C 68,54 H 8,63 Gef. C 68,37 H 8,47 Beispiel 24 Darstellung. von 2-Cyano-3-oxo-5-phenyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 82,9 g (0,3 Mol) 2-Methylen-3-phenyl-pentandisäurediethylester mit 14,7 g (0,3 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend den Angaben aufgearbeitet.Yield: 30.52 g = 72.6% of theory; M.p .: 108-110 ° C (from diisopropyl ether), IR (CHCl3): 1722, 1683 (C = O), 1H-NMR (CDCl3): 6 = 0.6-3.4 (m, 17H), 8.43 ppm (s, 1H, COOH) C12H1803 (210.26) calc. C 68.54 H 8.63 Found: C 68.37 H 8.47 example 24 Representation. of 2-cyano-3-oxo-5-phenyl-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to According to general procedure A), 82.9 g (0.3 mol) of diethyl 2-methylene-3-phenyl-pentanedioate are obtained brought to reaction with 14.7 g (0.3 mol) of NaCN and worked up according to the information.

Ausbeute: 61,6 g = 79,8 % der Theorie; Sdp. 164-1650C/0,01 Torr (2. Destillation) IR (CHCl3): 2234, 2200 (C-N), 1738, 1720 (C=O), 1H-NMR (CDCl3):&= 1,06 (t, J=7 Hz, 3H, CH3-CH2), 2,5-3 (m, 2H, -CH2-), 3,36-4,3 (m, 5H, CH2-CH3, CH-CN, CH-COOC2H5, CH-Ph), 7,14-7,31 ppm (m, 5H, Aromat) C15H15NO3 (257,28) Ber. C 70,20 H 5,87 N 5,44 Gef. C 69,81 H 5,89 N 5,39 Beispiel 25 Darstellung von 5-Phenyl-3-oxo-cyclopentan- 1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 25,7 g (0,1 Mol) 2-Cyano-3-oxo-5-phenyl-cyclopentan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 61.6 g = 79.8% of theory; 164-1650C / 0.01 Torr (2nd Distillation) IR (CHCl3): 2234, 2200 (C-N), 1738, 1720 (C = O), 1 H-NMR (CDCl3): & = 1.06 (t, J = 7 Hz, 3H, CH3-CH2), 2.5-3 (m, 2H, -CH2-), 3.36-4.3 (m, 5H, CH2-CH3, CH -CN, CH-COOC2H5, CH-Ph), 7.14-7.31 ppm (m, 5H, aromatic) C15H15NO3 (257.28) calc. C 70.20 H 5.87 N 5.44 found C 69.81 H 5.89 N 5.39 Example 25 Preparation of 5-phenyl-3-oxo-cyclopentane 1-carboxylic acid According to general procedure B), 25.7 g (0.1 mol) of ethyl 2-cyano-3-oxo-5-phenyl-cyclopentane-1-carboxylate are obtained subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 15,1 g = 73,9 % der Theorie; Smp.: 112-114°C (aus Diisopropylether), Smp.: 113-1140C (Lit.: A.W.Frahm, Liebigs Ann.Chem. 728, 21 (1969)).Yield: 15.1 g = 73.9% of theory; M.p .: 112-114 ° C (from diisopropyl ether), Mp .: 113-1140C (Lit .: A.W. Frahm, Liebigs Ann. Chem. 728, 21 (1969)).

Beispiel 26 Darstellung von 2-Cyano-5-oxo-cyclopentan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 20 g (0,1 Mol) 1,4-Dicarboxyethyl-buten-<1) mit 4,9. g (0,1 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Example 26 Preparation of 2-cyano-5-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester According to general rule A), 20 g (0.1 mol) of 1,4-dicarboxyethyl-butene <1) with 4.9. g (0.1 mol) NaCN reacted and worked up accordingly.

Ausbeute: 5,5 g = 30,4 % der Theorie; Sdp.: 112-1140C/0,03 Torr, IR (kap.): 2234 (C=N), 1740, 1720 (C=O), 1H-NMR (CDCl3): # = 1,1-1,43 (2t, 3H, CH3-CH2), 1,9-3,1 (m, 4H), 3,3-3,9 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4,05-4,38 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C9H11NO3 (181,19) Ber. C 59,65 H 6,12 N 7,73 Gef. C 59,51 H 6,08 N 7,75 Beispiel 27 Darstellung von 2-Cyano-2-methyl-5-oxo-cyclopentan-1-carbonsäureethylester -Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 39 g (0,2 Mol) mit 9,8 g (0,2 Mol) NaCN'zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 5.5 g = 30.4% of theory; Bp: 112-1140C / 0.03 torr, IR (cap.): 2234 (C = N), 1740, 1720 (C = O), 1H-NMR (CDCl3): # = 1.1-1.43 (2t, 3H, CH3-CH2), 1.9-3.1 (m, 4H), 3.3-3.9 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 4.05-4.38 ppm (2q, 2H, CH2-CH3 ) C9H11NO3 (181.19) calc. C 59.65 H 6.12 N 7.73 Found C 59.51 H 6.08 N 7.75 Example 27 Preparation of 2-cyano-2-methyl-5-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester -Nach the general procedure A) 39 g (0.2 mol) with 9.8 g (0.2 mol) NaCN'zur Brought reaction and worked up accordingly.

Ausbeute: 30,4 g = 77,9 * der Theorie; Sdp.: 11°C/0,03 Torr, IR (kap.): 2233 (C=N), 1740, 1718 (C=O), H-NMR (CDCl3): = 1,33-1,63 (m, 6H), 1,86-3,13 (m, 4H), 3,33-3,83 (m, 1H, CH-COOC2H5), 4-4,5 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C10H13NO3 (195,2) Ber. C 61,53 H 6,71 N 7,18 Gef. C 61,41 H 6,74 N 7,09 Beispiel 28 Darstellung von 1 -Methyl-3-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 19,5 g (0,1 Mol) 2-Cyano-2-methyl-5-oxo-cyclopentan-1 -carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 30.4 g = 77.9 * of theory; Bp .: 11 ° C / 0.03 Torr, IR (cap.): 2233 (C = N), 1740, 1718 (C = O), H-NMR (CDCl3): = 1.33-1.63 (m, 6H), 1.86-3.13 (m, 4H), 3.33-3.83 (m, 1H, CH-COOC2H5), 4-4.5 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C10H13NO3 (195.2) Ber. C 61.53 H 6.71 N 7.18 Found C 61.41 H 6.74 N 7.09 Example 28 Preparation of 1-methyl-3-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid According to general rule B) 19.5 g (0.1 mol) of 2-cyano-2-methyl-5-oxo-cyclopentane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 9,8 g = 68,9 % der Theorie; Sdp.: 114-1210C/0,03 Torr, Smp.: 46-480C, IR (CHCl3): 1725, 1690 (C=O) H-NMR (CDCl3): 2,9 (m, 9H), 8,81 ppm (s, 1H, COOH) C7H 1003 (142,15) Ber. C 59,14 H 7,09 -Gef. C 59,10 H 7,12 Beispiel 29 Darstellung von 2-Cyano-2-methyl-6-oxo-cyclohexan-1-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 45,6 g (0,2 Mol) 1,5-Dicarboxyethyl-2-methylpenten-(1) mit 9,8 g (0,2 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 9.8 g = 68.9% of theory; Bp: 114-1210C / 0.03 torr, m.p .: 46-480C, IR (CHCl3): 1725, 1690 (C = O) H-NMR (CDCl3): 2.9 (m, 9H), 8.81 ppm (s, 1H, COOH) C7H 1003 (142.15) calc. C 59.14 H 7.09 -Gef. C 59.10 H 7.12 Example 29 Preparation of 2-cyano-2-methyl-6-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid ethyl ester According to the general Regulation A) 45.6 g (0.2 Moles) 1,5-dicarboxyethyl-2-methylpentene- (1) brought to reaction with 9.8 g (0.2 mol) of NaCN and worked up accordingly.

Ausbeute: 33 g ='78,8 % der Theorie; Sdp.: 118-1220C/0,02 Torr, IR (kap.): 2234 (C=N), 1740, 1719 (C=O), H-NMR (CDCl3): # = 1,13-2,63 (m, 10H), 3,46 (s, 0,29H, CH-COOC2H5), 4,03-4,5 (2q, 4H, CH2-CH3), 11,83 ppm (s, 0,71H, HO-C-) C11H15NO3 (209,24) Ber. C 63,14 H 7,23 N 6,69 Gef. C 62,98 H 7,24 N 6,57 Beispiel 30 Darstellung von 1 -Methyl-3-oxo-cyclohexan-1 -carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 20,9 g (0,1 Mol) 2-Cyano-2-methyl-6-oxo-cyclohexan-1-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 33 g = 78.8% of theory; B.p .: 118-1220C / 0.02 torr, IR (cap.): 2234 (C = N), 1740, 1719 (C = O), H-NMR (CDCl3): # = 1.13-2.63 (m, 10H), 3.46 (s, 0.29H, CH-COOC2H5), 4.03-4.5 (2q, 4H, CH2-CH3), 11.83 ppm (s, 0.71H, HO-C-) C11H15NO3 (209.24) calc. C 63.14 H 7.23 N 6.69 Found C 62.98 H 7.24 N 6.57 Example 30 Preparation of 1-methyl-3-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid According to the general Prescription B) is 20.9 g (0.1 mol) of 2-cyano-2-methyl-6-oxo-cyclohexane-1-carboxylic acid ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 11,1 g = 71,1 % der Theorie; Sdp.: 148-1510C/0,04 Torr, smp.: 70-720C (aus Diisopropylether), Smp.: 78-790C (Lit.: J.Dutta u. R.Nath, J.Ind. Chem. Soc. 38, 335 (1961)).Yield: 11.1 g = 71.1% of theory; Bp: 148-1510C / 0.04 torr, m.p .: 70-720C (from diisopropyl ether), m.p .: 78-790C (lit .: J.Dutta and R.Nath, J.Ind. Chem. Soc. 38, 335 (1961)).

Darstellung nicht überbrückter bicyclischer Ringsysteme Beispiel 31 Darstellung von 3-Cyano-4-oxo-bicyclo[3.3.0]octan-2-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 60,1 g (0,25 Mol) α - [2-(Ethoxycarbonyl)-cyclopentyl]-acrylsäureethylester mit 12,25 g (0,25 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Preparation of unbridged bicyclic ring systems Example 31 Preparation of 3-cyano-4-oxo-bicyclo [3.3.0] octane-2-carboxylic acid ethyl ester According to the general procedure B), 60.1 g (0.25 mol) of α - [2- (ethoxycarbonyl) cyclopentyl] acrylic acid ethyl ester brought to reaction with 12.25 g (0.25 mol) of NaCN and worked up accordingly.

Ausbeute: 33,13 g = 59,9 % der Theorie; Sdp.: 146-1480C/0,04 Torr, IR (kap.):2234, 2193 (C=), 1738, 1718 (C=O), H-NMR <CDCl3): 6= 1,1-1,43 (m, 3H, CH3), 1,46-2,37 (m, 6H), 2,5-3,5 (m, 3H), 3,6-4,45 ppm (m, 3H) C12Hl5NO3 (221,25) Ber. C 65,14 H 6,83 N 6,33 Gef. C 64,96 H 6,91 N 6,25 Beispiel 32 Darstellung von 3-Cyano-4-oxo-bicycloC4.3.Q7-nonan-2-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 31,4 g (0,15 Mol) α-[2-(Ethoxycarbonyl)-cyclohexyl]-acrylsäureethylester mit 7,4 g (0,15 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend auf gearbeitet Ausbeute: 25,16 g = 71,3 % der Theorie; Sdp.: 140-1410C/0,01 Torr, IR (kap.):2234, 2201. (C=N), 1730 (C=O) H-NMR (CDCl3): &= 0,83-3,4 (m, 14H), 3,42-3,90 (m, 1H, CH-CN), 3,95-4,4 ppm (2g, 2H, CH2-CH3) C13H17NO3 (235,28) Ber. C 66,36 H 7,28 N 5,95 Gef. C 66,19 H 7,32 N 5,87 Beispiel 33 Darstellung von 3-Cyano-4-oxo-bicycloLS.3.0~7decan-2-carbonsäureethylester Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 67 g (0,25 Mol) α-[2-(Ethoxycarbonyl)-cycloheptyl]-acrylsäureethylester mit 12,25 g (0,25 Mol) NaCN zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 33.13 g = 59.9% of theory; Bp: 146-1480C / 0.04 torr, IR (cap.): 2234, 2193 (C =), 1738, 1718 (C = O), H-NMR <CDCl3): 6 = 1.1-1.43 (m, 3H, CH3), 1.46-2.37 (m, 6H), 2.5-3.5 (m, 3H), 3.6-4.45 ppm (m, 3H) C12Hl5NO3 (221.25) Ber. C 65.14 H 6.83 N 6.33 Found C 64.96 H 6.91 N 6.25 Example 32 Preparation of 3-Cyano-4-oxo-bicycloC4.3.Q7-nonane-2-carboxylic acid ethyl ester According to the general Prescription B) is 31.4 g (0.15 mol) of ethyl α- [2- (ethoxycarbonyl) cyclohexyl] acrylate with 7.4 g (0.15 mol) of NaCN for reaction brought and accordingly on worked yield: 25.16 g = 71.3% of theory; Bp: 140-1410C / 0.01 torr, IR (cap.): 2234, 2201. (C = N), 1730 (C = O) H-NMR (CDCl3): & = 0.83-3.4 (m, 14H), 3.42-3.90 (m, 1H, CH-CN), 3.95-4.4 ppm (2g, 2H, CH2-CH3) C13H17NO3 (235.28) calc. C 66.36 H 7.28 N 5.95 Found C 66.19 H 7.32 N 5.87 Example 33 Preparation of 3-cyano-4-oxo-bicycloLS.3.0 ~ 7-decane-2-carboxylic acid ethyl ester According to general procedure A), 67 g (0.25 mol) of ethyl α- [2- (ethoxycarbonyl) cycloheptyl] acrylic acid ester brought to reaction with 12.25 g (0.25 mol) of NaCN and worked up accordingly.

Ausbeute: 43,24 g = 69,4 z der Theorie; Sdp.: 155-1590C/0,03 Torr, IR (kap.):2234, 2198 (C#N), 1745, 1720 (C=O) 1H-NMR (CDCl3): # = 1,15-3,36 (m, 15H), 3,43-3,91 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 3,96-4,42 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C 14H19NO3 (249,29) Ber. C 67,45 H 7,68 N 5,62 Gef. C 67,39 H 7,62 N 5,41 Darstellung der nicht überbrückten bicyclischen Säuren und Methylester Beispiel 34 Darstellung von 4-Oxo-bicyclo(3.3.0]octan-2-carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 22,1 g (0,1 Mol) 3-Cyano-4-oxo-bicycloL7.3.Q7octan-2-carbonsäureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 43.24 g = 69.4% of theory; Bp: 155-1590C / 0.03 torr, IR (cap.): 2234, 2198 (C # N), 1745, 1720 (C = O) 1H-NMR (CDCl3): # = 1.15-3.36 (m, 15H), 3.43-3.91 (m, 2H, CH-CN, CH-COOC2H5), 3.96-4.42 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C14H19NO3 (249.29) Calc. C 67.45 H 7.68 N 5.62 Found: C 67.39 H 7.62 N 5.41 depiction of the unbridged bicyclic acids and methyl esters Example 34 Presentation of 4-oxo-bicyclo (3.3.0] octane-2-carboxylic acid According to general procedure B) 22.1 g (0.1 mol) of 3-cyano-4-oxo-bicycloL7.3.Q7octane-2-carboxylic acid ethyl ester of a Subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 11,97 g = 71,2 % der Theorie; Sdp.: 142-1450C/0,03 Torr, IR (CHCl3): 1740, 1718 (C=O) 1 (CDCl3): = 0,96-2,28 (m, 6H), 2,29-3,96 (m, 5H), 8,48 ppm (s, 1H, COOH) CgH1203 (168,19) Ber. C 64,24 H 7,19 Gef. C 64,13 H 7,25 Beispiel 35 Darstellung von 4-Oxo-bicyclo[4.3.0]nonan-2-carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 23,5 g (0,1 Mol) 3-Cyano-4-oxo-bicyclo64.3.Q7nonan-2-carbonsAureethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 11.97 g = 71.2% of theory; Bp: 142-1450C / 0.03 torr, IR (CHCl3): 1740, 1718 (C = O) 1 (CDCl3): = 0.96-2.28 (m, 6H), 2.29-3.96 (m, 5H), 8.48 ppm (s, 1H, COOH) CgH1203 (168.19) calc. C 64.24 H 7.19 found: C 64.13 H 7.25 Example 35 Preparation of 4-oxobicyclo [4.3.0] nonane-2-carboxylic acid According to the general According to B), 23.5 g (0.1 mol) of 3-cyano-4-oxo-bicyclo64.3.Q7nonane-2-carboxylic acid ethyl ester are added subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 12,5 g = 68,7 % der Theorie; Sdp.: 156-1580C/0,04 Torr, Smp.: 68-710C (aus Diisopropylether), IR (KBr): 1738, 1720 (C=O) ¹H-NMR(CDCl3): #= 1,05-3,2 (m, 13H), 8,53 ppm (s, 1H, COOH) C10H14O3 (182,21) Ber. C 65,91 .H-7,74 Gef. C 65,82 H 7,71 Beispiel 36 Darstellung von 4-Oxo-bicyclo[5.3.0]decan-2-carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 37,3 g (0,15 Mol) 3-Cyano-4-oxo-bicyclo[5.3.0]decan-2-carbonsäure ethylester einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 12.5 g = 68.7% of theory; Bp: 156-1580C / 0.04 torr, M.p .: 68-710C (from diisopropyl ether), IR (KBr): 1738, 1720 (C = O) 1 H-NMR (CDCl3): # = 1.05-3.2 (m, 13H), 8.53 ppm (s, 1H, COOH) C10H14O3 (182.21) calc. C 65.91 .H-7.74 Found. C 65.82 H 7.71 Example 36 Preparation of 4-oxobicyclo [5.3.0] decane-2-carboxylic acid According to general rule B), 37.3 g (0.15 mol) of 3-cyano-4-oxo-bicyclo [5.3.0] decane-2-carboxylic acid are obtained ethyl ester subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 21,52 g = 73,1 % der Theorie; Sdp.: 168°C/0,05 Torr, Smp.: 74-780C (aus Diisopropylether) IR (KBr): 1725, 1695 (C=O) 1H-NMR (CDCL3): #= 0,66-3,5 (m, 15H), 8,53 ppm (s, 1H, COOH) C11H1603 (196,24) Ber. C 67,32 H 8,22 Gef. C 67,29 H 8,25 Beispiel 37 Darstellung von 6-Carboxyethyl-5-oxo-bicyclo[2.2.2]-octan-1 -nitril Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 24 g (0,1 Mol) 4-(Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-essigsäureethylester und 4,9 g (0,1 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 21.52 g = 73.1% of theory; Bp: 168 ° C / 0.05 Torr, m.p .: 74-780C (from diisopropyl ether) IR (KBr): 1725, 1695 (C = O) 1 H-NMR (CDCL3): # = 0.66-3.5 (m, 15H), 8.53 ppm (s, 1H, COOH) C11H1603 (196.24) calc. C 67.32 H 8.22 Found: C 67.29 H 8.25 Example 37 Preparation of 6-carboxyethyl-5-oxo-bicyclo [2.2.2] octane-1-nitrile According to general rule A), 24 g (0.1 Moles) ethyl 4- (ethoxycarbonylcyclohexylidene) acetic acid ester and 4.9 g (0.1 mol) of NaCN reacted with one another and worked up accordingly.

Ausbeute: 9,78 g = 44,2 % der Theorie; Sdp.: 138-1410C/0,04 Torr, IR (kap.): 2235 (C=N), 1738, 1720 (C=O) H-NMR (CDCl3): 6 6=. 0,86-1,53 (m, 4H), 1,6-3,06 (m, 8H), 3,53 (s, 0,76H, CH-COOC2H5), 3,93-4,45 (2q, 2H, -CH2-CH3), 11,96 ppm (s, 0,24H, C-OH, Enol) C12H15NO3 (221,25) Ber. C 65,14 H 6,83 N 6,33 Gef. C 65,10 H 6,73 N 6,25 Beispiel 38 Darstellung von 7-Carboxyethyl-6-oxo-bicyclo[3.2.1]octan-1 -nitril Nach der allgemeinen Vorschrift A) werden 24 g (0,1 Mol) 3- (Ethoxycarbonyl-cyclohexyliden) -essigsäureethylester mit 4,9 g (0,1 Mol) NaCN miteinander zur Reaktion gebracht und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 9.78 g = 44.2% of theory; Bp: 138-1410C / 0.04 torr, IR (cap.): 2235 (C = N), 1738, 1720 (C = O) H-NMR (CDCl3): 6 6 =. 0.86-1.53 (m, 4H), 1.6-3.06 (m, 8H), 3.53 (s, 0.76H, CH-COOC2H5), 3.93-4.45 (2q, 2H, -CH2-CH3), 11.96 ppm (s, 0.24H, C-OH, enol) C12H15NO3 (221.25) calc. C 65.14 H 6.83 N 6.33 Found C 65.10 H 6.73 N 6.25 Example 38 Preparation of 7-carboxyethyl-6-oxo-bicyclo [3.2.1] octane-1 -nitrile According to general rule A), 24 g (0.1 mol) of 3- (ethoxycarbonyl-cyclohexylidene) ethyl acetate with 4.9 g (0.1 mol) of NaCN reacted with one another and processed accordingly.

Ausbeute: 10,66 g = 48,2 % der Theorie; Sdp.: 136-140°C/0,2 Torr, IR (kap.): 2235 (C-N), 1743, 1718 (C=O) 1H-NMR (CDC13): 1,26 (t, J=z Hz, 3H, CH3-CH2), 1,5-3,45 (m, 9H), 3,66-3,81 (m, 1H, CH-COOC2H5), 4,16 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C12H15NO3 (221,25) Ber. C 65,14 H 6,83 N 6,33 Gef. C 64,98 H 6,91 N 6,25 Beispiel 39 Darstellung von 6-Oxo-bicyclog[3.2.1]octan-1-carbonsäure Nach der allgemeinen Vorschrift B) werden 6,6 g (0,03 Mol) 7-Carboxyethyl-6-oxo-bicyclo-[3.2.1]-octan-1-nitril einer Verseifung unterworfen und entsprechend aufgearbeitet.Yield: 10.66 g = 48.2% of theory; Bp: 136-140 ° C / 0.2 Torr, IR (cap.): 2235 (C-N), 1743, 1718 (C = O) 1H-NMR (CDC13): 1.26 (t, J = z Hz, 3H, CH3-CH2), 1.5-3.45 (m, 9H), 3.66-3.81 (m, 1H, CH-COOC2H5), 4.16 ppm (2q, 2H, CH2-CH3) C12H15NO3 (221.25) Calc. C 65.14 H 6.83 N 6.33 Found: C 64.98 H 6.91 N 6.25 example 39 Preparation of 6-oxo-bicyclog [3.2.1] octane-1-carboxylic acid According to the general Regulation B) is 6.6 g (0.03 mol) of 7-carboxyethyl-6-oxo-bicyclo [3.2.1] octane-1-nitrile subjected to saponification and worked up accordingly.

Ausbeute: 2,2 g = 43,6 % der Theorie; Smp.: 127-1280C 128-129°C (Lit.: J.P.Nallet, R.Rarrut, C.Arnaund u. J.Huet, Tetrahedron 25, 1843 (1975)).Yield: 2.2 g = 43.6% of theory; M.p .: 127-1280C 128-129 ° C (lit .: J. P. Nallet, R. Rarrut, C. Arnaund and J. Huet, Tetrahedron 25, 1843 (1975)).

Claims (8)

Patentansprüche.Claims. Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketonen der Formel in der R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl,-Alkoxy oder Hydroxy oder mit einem an einem benachbarten C-Atom stehenden Substituenten R¹ bis R8-eine weitere direkte Bindung bedeuten, R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet oder einer der Substituenten R1 bis R9 mit einem weiteren Substituenten R1 bis R9 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 C-Atomen verbunden sein kann, wobei der anellierte Ring zwischen 5 und 7 C-Atome aufweisen kann und gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweist und/oder durch 1 bis 3 Substituenten mit der Bedeutung von R1 bis R8 substituiert ist, m und n für die Zahlen 0 oder 1 stehen, X1 und X2 verschieden sind und für eine Nitrilgruppe oder eine Estergruppe der Formel in der R10 Wasserstoff oder ein Alkylrest bedeutet, stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Carbonsäurediester der Formel in der A für eine der Gruppen oder -CH=CR9 - steht, und R1 bis R9, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyanid in einem aprotischen Lösungsmittel in dem Temperaturbereich von 50 bis 1500C umsetzt.Process for the preparation of carbocyclic ketones of the formula in which R1 to R8 are identical or different and hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy or hydroxy or with a substituent R¹ to R8 on an adjacent carbon atom are another direct bond, R9 is hydrogen, Means alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl or one of the substituents R1 to R9 can be connected to a further substituent R1 to R9 via an alkylene bridge with 3 to 5 carbon atoms, the fused ring having between 5 and 7 carbon atoms can and optionally has a double bond and / or is substituted by 1 to 3 substituents with the meaning of R1 to R8, m and n represent the numbers 0 or 1, X1 and X2 are different and represent a nitrile group or an ester group of the formula in which R10 denotes hydrogen or an alkyl radical, characterized in that unsaturated carboxylic acid diesters of the formula in the A for one of the groups or -CH = CR9 -, and R1 to R9, m and n have the meaning given above, with a cyanide in an aprotic solvent in the temperature range from 50 to 1500C. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanid ein Ammonium- oder Alkalicyanid einsetzt.2) Method according to claim 1, characterized in that as Cyanide uses an ammonium or alkali metal cyanide. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet.3) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that dimethyl sulfoxide or dimethylformamide is used as the aprotic solvent. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich. von 80 bis 1100C durchführt.4) Method according to claims 1 to 3, characterized in that that the reaction in the temperature range. from 80 to 1100C. 5) Verwendung der carbocyclischen Ketone nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel in der R1 bis R9, m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder die Carboxylgruppe bedeutet.5) Use of the carbocyclic ketones according to claim 1 for the preparation of compounds of the formula in which R1 to R9, m and n have the meaning given in claim 1 and Y denotes hydrogen or the carboxyl group. 6) Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gbkennzeichnet, daß man die Decarboxylierung und Verseifung mit einem Natriumchlorid/Wasser/Dimethylsulfoxid-Gemisch durchführt.6) Use according to claim 5, characterized in that the Decarboxylation and saponification with a sodium chloride / water / dimethyl sulfoxide mixture performs. 7) Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung und Verseifung mit Salzsäure durchführt.7) Use according to claim 5, characterized in that the Carries out decarboxylation and saponification with hydrochloric acid. 8) Neue carbocyclische Ketone der Formel in der M1 bis M8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Alkenylrest oder Alkinylrest mit je 2 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Arylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder mit einem an einem benachbarten C-Atom stehenden Substituenten M1 bis M8 eine weitere direkte Bindung bedeuten, 9 M Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, oder einer der Substituenten M1 bis M9 mit einem weiteren Substituenten M1 bis M9 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 C-Atomen verbunden sein kann, wobei der anellierte Ring zwischen 5 und 7 C-Atome aufweisen kann und gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweist und/oder durch 1 bis 3 Substituenten mit der Bedeutung von M1 bis M8 substituiert ist, und m, n, X1 und X2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei für den Fall, daß das carbocyclische Keton ein gesättigter 5-Ring ist, wenigstens einer der Reste M1 bis M9 von Wasserstoff verschieden ist.8) New carbocyclic ketones of the formula in which M1 to M8 are identical or different and are hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical or alkynyl radical with 2 to 12 carbon atoms each, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aryl radical, an alkoxy radical with 1 to 12 carbon atoms or a hydroxy radical or with a substituent M1 to M8 on an adjacent carbon atom represent a further direct bond, 9 M denotes hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical or alkynyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 7 carbon atoms or an aryl group, or one of the substituents M1 to M9 can be connected to a further substituent M1 to M9 via an alkylene bridge with 3 to 5 carbon atoms, the fused ring can have between 5 and 7 carbon atoms and optionally has a double bond and / or is substituted by 1 to 3 substituents with the meaning of M1 to M8, and m, n, X1 and X2 have the meaning given in claim 1, w if the carbocyclic ketone is a saturated 5-membered ring, at least one of the radicals M1 to M9 is different from hydrogen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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LIEBIG: Ann. Chem., 1979, S.944-949 *

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