DE3131444C2

DE3131444C2 - Schreibmedium für Kugelschreiber

Info

Publication number: DE3131444C2
Application number: DE19813131444
Authority: DE
Inventors: Noriaki Shin Tano Tsunoda
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE3131444A1

Abstract

Ein Schreibmedium, das durch einfaches mechanisches Reiben mit einem gewöhnlichen Bleistiftradierer nach dem Schreiben radierbar ist und einen Schriftzug mit hoher Haftfestigkeit an der Papieroberfläche selbst unmittelbar nach dem Beschriften des Papiers zu bilden vermag. Das Schreibmedium enthält ein Pigment als Färbemittel, ein Polynorbornan und/oder trans-1,4-Polyisopren, ein Lösungsmittelgemisch zum Lösen des Polynorbornans und des trans-1,4-Polyiso prens sowie ein tiefsendendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 180 ° C und hoher Verdampfungsgeschwindigkeit, als Weichmacher für das Polynorbornan und das trans-1,4-Polyisopren wirkend, und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 300 ° C und einer geringen Verdampfungsgeschwindigkeit. So kann ein Schriftzug oder eine Strichlinie, mit diesem Schreibmedium innerhalb mehrerer Stunden nach dem Schreiben wegradiert werden, danach nicht mehr.

Description

ciuciii £ uijriiuiuuinail 11111 eiiiciii iTiuicnuiaigcwiuui IC13 11111 einem äicucpuuM uilicumiu vuii ίου \^ uiiu i_l

von über 2 000 000, dessen Formel die folgende wiederkehrende Struktureinheit

aufweist, bzw. aus einem Gemisch dieses Polynorbornans mit einem trans-M-Polyisopren, dessen Formel die folgende wiederkehrende Struktureinheit

CH₂
\

C = C

HjC

CH₂-

aufweist, besteht.

2. Schreibmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Gleitmittel und ein antiseptisches Mittel aufweist.

3. Schreibmedium nach Anspruch 2, dadurch -r, gekennzeichnet, daß das Gleitmittel aus Oleinsäure, Laurinsäure oder Stearinsäure besteht.

Die Erfindung betrifft ein Schreibmedium für einen Kugelschreiber, enthaltend 12 bis 30 Gewichtsteile eines Pigments und 15 bis 45 Gewichtsteile einer hochmolekularen polymeren Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen dieser Art in einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels hoher Verdampfungsgeschwindigkeit mit liinem Siedepunkt von weniger als 180⁰C, in dem die hochmolekularen Verbindungen löslich sind und das als Weichmacher der hochmolekularen Verbindungen wirkt, und 15 bis Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels geringer Verdampfungsgeschwindigkeit mit einem Siedepunkt von über 300⁰C, in dem das Pigment stabil suspendierbar ist.

Beim Schreiben mit Kugelschreibertinten, die Graphit und Ruß zusammen mit öligen Bestandteilen bis 30 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb von 300°C, sowie 12 bis 30 Gew.-% gleichmäßig darin dispergierter Pigmentteilchen. Der Kautschuk soll ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie cis-l^-PoIyisopren, der die chemische Struktur des Naturkautschuks und ein Molekulargewicht zwischen 100 000 und 900 000 aufweist, sein. Das flüchtige organische Lösungsmittel soll derart beschaffen sein, daß es bei einer Prüfung mit einem spezifizierten Verdampfungsprüfgerät innerhalb von 60 Minuten vollkommen verdampft.

Eine einen Kautschukbestandteile enthaltende Kugelschreibertinte ist auch in der japanischen Offenlegungsschrift 1 45 731/1979 beschrieben.

Kugelschreibertinten dieser Art weisen noch einige Nachteile auf. Aufgrund des langsamen Trocknens ist unmittelbar nach dem Schreiben die Haftfestigkeit auf einer Papieroberfläche gering. Wird sogleich eine andere Papierseite auf die beschriebene Papieroberfläche gelegt oder bekommt die Hand des Schreibers mit dem Schriftbild in Berührung oder wird die Papieroberfläche gerieben, dann wird der Farbstoff des Schriftbilds auf die andere Papierseite übertragen bzw. es wird die Schrift auf der Papieroberfläche verschmiert. Hinzukommen kann eine geringe Alterungsbeständigkeit des Kautschuks gegenüber dem Lösungsmittel.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Schreibmedium der gattungsgemäßen Art für Kugelschreiber vorzusehen, das nach dem Schreiben auf der Papieroberfläche rasch fest wird und eine hohe Haftfestigkeit und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Das erfindungsgemäße Schreibmedium wird durch Zusetzen des Polynorbornans oder des Gemisches aus dem Polynorbornan und dem trans-l,4-Polyisopren zum Lösungsmittelgemisch hergestellt.

Das Lösungsmittelgemisch enthält ein tiefsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 180⁰C und einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit, z. B. Xylol, Heptan oder Hexan, das als Weichmacher für die im Schreibmedium enthaltenen hochmolekularen Verbindungen wirkt, und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 300⁰C und einer geringen Verdamp-

fluggeschwindigkeit, ζ. B. ein Öl auf Naphthenbasis, Dioctylphthalat oder DioctyladipaL

Das tiefsiedende organische Lösungsmittel dient dazu, das Polynorboman und das trans-l,4-Polyisopren zu lösen und seine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit verhindert nach dem Auftragen eines Schriftzugs auf einer Papieroberfläche ein Eindringen des Pigments in die in der Papierstruktur enthaltenen Hohlräume. Somit kann der Schriftzug innerhalb mehrerer Stunden nach dem Schreiben mit Hilfe eines gewöhnlichen Bleistiftradiergummis wegradiert werden, wonach er, ähnlich den mit den bekannten Kugelschreibertinten geschriebenen Schriftzeichen, nicht mehr wegradierbar ist

Das hochsiedende organische Lösungsmittel dient zur Herstellung einer stabilen Suspension des im Schreibmedium als Farbstoffenthaltenen Pigments und wirkt als Gleitmittel.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen kann das erüjidungsgemäße Schreibmedium ein Gleitmittel, z. B. Oieinsäure, Laurinsäurc oder Stearinsäure, und ein antiseptisches Mittel enthalten.

Das Verhältnis der unerläßlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Schreibmediums liegt in den nachfolgend angegebenen Bereichen:

Hochmolekulare
Verbindung

Tiefsiedendes
Lösungsmittel

Hochsiedendes
Lösungsmittel

Pigment

15 bis 45 Gewichtsteile
10 bis 50 Gewichtsteile

15 bis 35 Gewichtsteile
12 bis 30 Gewichtsteile

Beispiel 1

Es wurden 45 g Xylol und 5 g Polybornan zur Herstellung einer Lösung in einem 200-ml-Becherglas etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur umgerührt. In einem anderen 200-ml-Becherglas wurden 12,5 g Rußpigment in 39 g Prozeßöl auf Naphthenbasis durch Umrühren bei Raumtemperatur dispergiert. In einer Dreiwalzenmühle wurde das Gemisch ausreichend geknetet.

Die Polynorbornanlösung wurde mit dem gekneteten Gemisch vermischt und das erhaltene Gemisch in der Dreiwalzenmühle geknetet, um eine als Schreibmediura (A) bezeichnete erfindungsgemäße Kugelschreibertinte zu ergeben.

Beispiel 2

Es wurden 40 g Toluol, 3 g Polynorboman und 7,5 g tr2ns-l,4-Po!yisopren der nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften zur Herstellung einer Lösung in einem 200-ml-Becherglas etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur umgerührt.

Das erfindungsgemäße Schreibmedium unterscheidet sich von den bekannten Schreibmedien darin, daß die eingesetzten hochmolekularen Substanzen, keine Elastomere, sondern Thermoplaste mit einer oberhalb der Raumtemperatur liegenden Glasübergangstemperatur sind. Sie weisen somit bei der Temperatur, bei der das Schreibmedium üblicherweise verwendet wird, kristalline Eigenschaften auf. Das Verdampfen der letzten Spuren des Lösungsmittels aus dem Inneren der Kautschuke der bekannten Schreibtinten findet nur im Verlauf einer längeren Zeitdauer statt, während der die Tinte in Form einer feuchten und somit leicht verwischbaren gummiartigen Masse vorliegt. Beim erfindungsgemäßen Schreibmedium findet dagegen, abweichend von der Lehre des Standes der Technik, beim Verdampfen des Lösungsmittels gleichzeitig ein Ausscheiden eines kristallinen Festkörpers aus der Lösung statt. Das noch übrige Lösungsmittel verbleibt nicht im Festkörper, sondern kann ungehindert rasch verdampfen, wobei der Festkörper als harte und trockene Substanz zurückbleibt.

Das in dem erfindungsgemäßen Schreibmedium vorhandene Polynorbornan und trans-l,4-Polyisopren weisen gute Hafteigenschaften und eine größere Härte und bessere Schichtbildungseigenschaften auf als Naturkautschuk. Somit ergibt sich eine Strich- oder Schreiblinie größerer Haftfestigkeit auf einer Papieroberfläche.

Da das Polynorboman und das trans-l,4-Polyisopren eine gute Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln haben und diesen gegenüber beständig sind, ergibt sich eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Schreibmediums.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Schmelzpunkt	68°C
Kristallinität (bei 2J-⁰C)	35%
Härte (Shore C)	78
Dehnungserholung	weniger als 1 %
Elastizitätsmodul	263 kN/cm²

In einem anderen 200-ml-Becherglas wurden 13 g Rußpigment in 27 g Amarobasisprozeßöl auf Naphthenbasis durch Umrühren bei Raumtemperatur dispergiert. In einer Dreiwalzenmühle wurde das Gemisch ausreichend geknetet.

Die Lösung des Polynorbornans und des trans-1,4-Polyisoprens wurde mit dem gekneteten Gemisch vermischt und das erhaltene Gemisch .'n der Dreiwalzenmühle geknetet, um eine als Schreibmedium (B) bezeichnete erfindungsgemäße Kugelschreibertinte zu ergeben.

Vergleichsbeispiel

Es wurden 40 g eines aus Erdöl gewonnenen, handelsüblichen Kautschuklösungsmittels und 9 g cis-1,4-Polyisopren zur Herstellung einer Lösung in einem 200-ml-Becherglas etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur umgerührt. In einem anderen 200-ml-Becherglas wurden 10 g Rußpigment in 36 g Dioctylphthalat und 6 g Stearinsäure durch Umrühren bei Raumtemperatur dispergiert. In einer Dreiwalzenmühle wurde das Gemisch ausreichend geknetet.

Die cis-l,4-Polyisoprenlösung wurde mit dem gekneteten Gemisch vermischt und das erhaltene Gemisch in der Dreiwalzenmühle geknetet, um eine als Schreibmedium (C) bezeichnete Kugelschreibertinte zu Vergleichszwecken zu ergeben.

Die in den Beispielen 1 und 2 und in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Schreibmedien (A), (B) bzw. (C) wurden dann jeweils in einen handelsüblichen Kugelschreiber eingefüllt und auf ihre Schreibeigenschaften, Radierbarkeit der auf einer Papieroberfläche geschriebenen Schriftzüge und Verschmierbarkeit auf der Papieroberfläche untersucht. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Schreibmedium

Radierbarkeit
(10 min nach dem
Schreiben)

Verschrnierbarkeit
beim Überwischen

Schreibeigenschaften

(A)
(B)
(Q

92%
93%
79%

Die Radierbarkeit wurde nach dem in der japanischen Norm JIS-S-6050 (1975) »Radierbarkeit mit KunststofTradierem« festgelegten Prüfverfahren an Strichlinien 10 Minuten nach dem Schreiben auf einer Oberfläche untersucht. Die Verschmierbarkeit beim Überwischen oder Reiben wurde nach der Norm JIS-S-6039 (1980) »Nachfüllung für Kugelschreiber«, Abschnitt 7.9 »Trocknungstcst« aus der visuell beurteilten Verunreinigung einer Papieroierfläche bestimmt, die einer mit Schriftzügen versebenen Papieroberfläche überlagert und durch seitliches Ziehen auf dieser zum Gleiten gebracht worden war.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht,

extrem gering vorzüglich

hoch vorzüglich

weisen die mittels eines Kugelschreibers mit dem erfin-. -, dungsgemäßen Schreibmedium auf einer Papieroberfläche dargestellten Schriftzüge nicht nur eine vorzügliche Radierbarkeit, sondern auch eine geringe Reibverschmierbarkeit im Vergleich mit Schriftzügen auf, die mit einem bekannten Schreibmedium erhalten J₀ worden sind, das das cis-l^-Po-'yisopren mit der Kautschukstruktur enthält. Sogar wenn gleich nach dem Schreiben mit dem erfindungsgemäßen Schreibmedium die Schrift auf der Papieroberfläche von der Hand des Schreibers gerieben wird, entsteht keine Verj-, scbiiutzung der Papieroberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Schreibmedium für einen Kugelschreiber, enthaltend 12 bis 30 Gewichtsteile eines Pigments und 15 bis 45 Gewichtsteile einer hochmolekularen polymeren Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen dieser Art in einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels hoher Ver- dampfungsgeschwindigkeit mit einem Siedepunkt von weniger als 180⁰C, in dem die hochmolekularen Verbindungen löslich sind und das als Weichmacher der hochmolekularen Verbindungen wirkt, und 15 bis 35 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels geringer Verdampfungsgeschwindigkeit mit einem Siedepunkt von über 300⁰C, in dem das Pigment stabil suspendierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung oder das Gemisch dieser Verbindungen aus :<, enthalten, dringen die öligen Bestandteile zusammen mit den feinen suspendierten Ruß- oder Graphitteilchen in das Innere des Papiers ein, so daß die Schriftbilder mit einem gewöhnlichen Bleistiftradiergummi kaum wegradierbar sind.

In »Chemical Abstracts« 1975, Band 83, Nr. 14 wird über eine Kugelschreibertinte berichtet, aus der sich zunächst leicht radierbare Schriftbilder herstellen lassen, die jedoch nach dem Altern beständig werden und nicht mehr radierbar sind. Diese Tinte enthält 22,5 % Naturkautschuk, 23,5% eines aliphatischen Verdünnungsmittels, 30% Terphenyl, 20% Ruß und 4% einer Fettsäure.

Die US-PS 40 97 290 beschreibt eiiie Kugelschreibertinte, aus der sich Schriftbilder herstellen lassen, die zwei bis zehn Stunden nach dem Schreiben aoch radierbar, danach jedoch beständig und nicht mehr radierbar sind. Diese Tinte enthält 15 bis 45 Gew.-% eines Kautschuks aufgelöst in einer Mischung aus 10 bis 50 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmit-