DE3131096C2

DE3131096C2 -

Info

Publication number: DE3131096C2
Application number: DE3131096A
Authority: DE
Inventors: Siegmund Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Besecke; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt De Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1990-06-28
Also published as: FR2510991A1; FR2510991B1; DE3131096A1; GB2103216A; IT8267822A0; GB2103216B; IT1157058B; JPH039898B2; JPS5838242A

Description

Zur Herstellung der technisch interessanten Amide der Acryl- und der Methacrylsäure sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden.For the production of technically interesting amides acrylic and methacrylic acid are different Ways have been suggested.

Unter den verschiedenen möglichen Ausgangsverbindungen bieten sich beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylnitril an, u. a., weil diese Nitrile technisch vergleichsweise gut zugänglich sind. Im einfachsten Fall kann man die unsubstituierten Amide durch partielle Hydrolyse des Acryl- bzw. Methacrylnitrils erhalten.Among the various possible starting compounds offer, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile on, u. a., because these nitriles are comparatively technical are easily accessible. In the simplest case you can the unsubstituted amides by partial hydrolysis of the acrylonitrile or methacrylonitrile obtained.

Einen anderen Weg geht die sogenannte Ritter-Reaktion, bei der - mechanistisch gesehen - Carbonium-Ionen hinreichender Stabilität mit Nitrilen zu N-substituierten Amiden reagieren. In der Praxis werden die Nitrile meist mit Alkenen bzw. Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt. Die Ritter-Reaktion kann auch auf ungesättigte Nitrile angewandt werden. (H. Plant & J. J. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 73, 4076 [1951]). Im allgemeinen gelten die folgenden Regeln: Bei Alkoholen und Olefinen, die sekundäre Carboniumionen bilden, verläuft die Ritter-Reaktion wesentlich schwieriger als bei tertiären Verbindungen. Sollen primäre Alkohole umgesetzt werden, so bedarf es äußerst drastischer Reaktionsbedingungen (vgl. K. Hamamoto & M. Yoshioka, Nippon Kagaku Zasshi 80, Chem. Abstr. 55, 4349 [1961]).Another way is the so-called knight reaction, in the - mechanistically speaking - carbonium ions more sufficient Stability with nitriles to N-substituted Amides react. In practice, the nitriles mostly with alkenes or alcohols in the presence of Implemented sulfuric acid. The knight reaction can too be applied to unsaturated nitriles. (H. Plant & J. J. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 73, 4076 [1951]). In general, the following rules apply: For alcohols and olefins, the secondary carbonium ions form, the knight reaction proceeds essentially more difficult than with tertiary compounds. Should primary alcohols are implemented, so it is extremely necessary drastic reaction conditions (see K. Hamamoto & M. Yoshioka, Nippon Kagaku Zasshi 80, Chem. Abstr. 55, 4349 [1961]).

Aus der US-PS 24 48 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-methacrylamid bekannt durch Mischen von Isopropylalkohol mit Methacrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators.From US-PS 24 48 991 is a method for manufacturing of N-isopropyl methacrylamide known by mixing Isopropyl alcohol with methacrylonitrile at elevated temperature in the presence of an acid catalyst.

Gemäß der FR-PS 14 36 391 werden 1 : 1-Gemische von Acrylnitril und Isopropanol zusammen mit 3 Molen Schwefelsäure in einem Reaktor umgesetzt. Nach dem Neutralisieren mit Ammoniak wird beispielsweise durch Extraktion mit Xylol aufgearbeitet.According to FR-PS 14 36 391 1: 1 mixtures of Acrylonitrile and isopropanol together with 3 moles of sulfuric acid implemented in a reactor. After neutralizing with ammonia, for example, by extraction with Worked up xylene.

Auch in der US-PS 31 61 679 wird die Umsetzung von ungesättigten Nitrilen und Olefinen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen gelehrt, wobei ein Überschuß von 30 bis 250% an Schwefelsäure dem Gemisch aus Nitril und Olefin zugesetzt wird. Die Aufarbeitung geschieht durch Ausleeren auf Eis und anschließendes Neutralisieren.In US-PS 31 61 679, the implementation of unsaturated Nitriles and olefins with 10 to 40 carbon atoms taught, with an excess of 30 to 250% Sulfuric acid added to the mixture of nitrile and olefin becomes. The processing is done by emptying on ice and then neutralizing.

Acryl- und Methacrylamide mit α-methylsubstituiertem Alkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem mehrfach verzweigten Alkylrest mit ca. 6 bis 8 Kohlenstoffatomen am Stickstoff lassen sich gemäß der europäischen Offenlegungsschrift 00 04 362 mit Hilfe der Ritter-Reaktion herstellen.Acrylic and methacrylamides with α- methyl-substituted alkyl radicals with 5 to 10 carbon atoms or a multi-branched alkyl radical with approx. 6 to 8 carbon atoms on nitrogen can be prepared according to the European laid-open specification 00 04 362 using the Ritter reaction.

N-3-Aminoacrylamide werden gemäß der Can. PS 9 96 128 durch Anwendung der Ritter-Reaktion auf die entsprechenden Aminoalkylene zugänglich gemacht.N-3-aminoacrylamides are according to Can. PS 9 96 128 by applying the knight response to the appropriate Aminoalkylene made accessible.

Die vorgeschlagenen Verfahrensweisen konnten nicht voll befriedigen. Weitere Arbeiten wenden sich daher der Synthese von N-substituierten Amiden der α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus den ungesättigten Nitrilen unter Verwendung anderer spezifischer Katalysatoren zu.The proposed procedures could not fully satisfy. Further work therefore turns to the synthesis of N-substituted amides of α , β- unsaturated carboxylic acids from the unsaturated nitriles using other specific catalysts.

So werden in der japan. OS 75/1 35 018 Silicium-, Phosphor- oder Wolframmolybdänsäure als Katalysatoren zur Herstellung N-substituierter Acrylamide empfohlen. Aus der US-PS 39 48 989 ist die Verwendung von PdCl₂ als Katalysator für die Herstellung von N-tert.-Butylacrylamiden aus Acrylnitril und tert.-Butanol bzw. Isobutylen bekannt.So in Japan. OS 75/1 35 018 silicon, phosphor or tungsten molybdenic acid as catalysts for Production of N-substituted acrylamides recommended. Out the US-PS 39 48 989 is the use of PdCl₂ as Catalyst for the production of N-tert-butyl acrylamides made of acrylonitrile and tert-butanol or isobutylene known.

Die vorgeschlagenen Ausführungsformen der Ritter-Reaktion konnten indessen nicht voll befriedigen.The proposed embodiments of the Ritter reaction could not fully satisfy, however.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem in möglichst einfacher Weise und mit guten Ausbeuten aus dem Acrylnitril oder dem Methacrylnitril und einer möglichst großen Vielfalt von zur Bildung von Carboniumionen befähigten Ausgangsverbindungen die N-substituierten Acryl- bzw. Methacrylamide hergestellt werden können.There was still the task of having a procedure available to ask, in the simplest possible way and with good yields from acrylonitrile or Methacrylonitrile and the greatest possible variety of starting compounds capable of forming carbonium ions N-substituted acrylic or methacrylamides can be produced can.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten N-Alkylamiden der Formel IThe present invention relates to a method for manufacturing of unsaturated N-alkylamides of the formula I.

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit insgesamt mindestens 3 und bis zu 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines Nitrils der Formel IIwherein R₁ is hydrogen or methyl and R₂ one optionally substituted, optionally cyclic Alkyl radical with a total of at least 3 and up to 40 Carbon atoms means by reacting a nitrile Formula II

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht mit einer unter Einwirkung von Schwefelsäure zur Bildung eines Carboniumions (R₂)⁺ befähigten, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylverbindung mit mindestens 3 und bis zu 40 Kohlenstoffatomen der Formel III ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen der Formel IIIA wherein R₁ is hydrogen or methyl with one under Exposure to sulfuric acid to form a carbonium ion (R₂) ⁺ qualified, optionally substituted, optionally cyclic alkyl compound with at least 3 and up to 40 Carbon atoms of the formula III selected from the group consisting of olefins of the formula IIIA

worin R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder jeweils zwei aus den Resten R₃, R₄, R₅ und R₆ zusammen einen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß höchstens zwei von den Resten R₃, R₄, R₅ und R₆ für einen Arylrest stehen sollen, und Alkoholen der Formel IIIBwherein R₃, R₄ and R₅ are hydrogen or an optionally substituted alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms or one Aryl radical and R₆ an optionally substituted alkyl radical with 1 means up to 21 carbon atoms, or one optionally substituted aryl radical or two each from the radicals R₃, R₄, R₅ and R₆ together form a ring and with the proviso that at most two of the radicals R₃, R₄, R₅ and R₆ for an aryl radical should stand, and alcohols of the formula IIIB

worin R₇ für einen Arylrest oder für einen Restwherein R₇ for an aryl radical or for a radical

steht, worin R′₃, R′₄ und R′₅ die gleichen Bedeutungen wie R₃, R₄ und R₅ besitzen, und R′₆ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht oder jeweils zwei aus den Resten R′₃, R′₄, R′₅ und R′₆ zusammen einen aliphatischen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß höchstens zwei von den Resten R′₃ bis R′₆ und R₇ für einen Arylrest stehen sollen in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Nitrils der Formel II zusammen mit 0,9 bis 1,1 Mol der Alkylverbindung der Formel III zu einer äquimolaren bis zweifach molaren Menge konzentrierter Schwefelsäure, die sich bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur befindet, zugibt, anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 100°C nachreagieren läßt und nach dem Verdünnen mit Wasser die ungesättigten N-Alkylamide der Formel I gegebenenfalls durch Extraktion mit einem nicht mit der verdünnten Schwefelsäure mischbaren, inerten Extraktionsmittel isoliert.stands, wherein R'₃, R'₄ and R'₅ have the same meanings as R₃, R₄ and R₅ own, and R'₆ for hydrogen, one if appropriate substituted alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms or one Aryl radical or two each from the radicals R'₃, R'₄, R'₅ and R'₆ together form an aliphatic ring and with the proviso that at most two of the radicals R'₃ to R'₆ and R₇ should stand for an aryl radical in the presence of sulfuric acid, characterized, that 1 mole of the nitrile of the formula II together with 0.9 to 1.1 Mol of the alkyl compound of formula III to an equimolar to twice the molar amount of concentrated sulfuric acid the intended reaction temperature, admits then at a reaction temperature of 10 to 100 ° C. can react and after dilution with water unsaturated N-alkylamides of the formula I optionally by Extraction with a non-diluted sulfuric acid miscible, inert extractant isolated.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Wasserkonzentration im Reaktionsansatz bis zur Aufarbeitung gering, d. h. im katalytischen Bereich, bezogen auf das Nitril der Formel II bzw. die Alkylverbindung der Formel III, zu halten.It has proven to be useful to keep the water concentration in the Low reaction rate until working up, d. H. in the catalytic range, based on the nitrile of the formula II or to keep the alkyl compound of formula III.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten konzentrierten Schwefelsäure handelt es sich in der Regel um 95- bis 100%ige, vorzugsweise um 96- bis 98%ige Säure. In the concentrated used according to the invention It is usually sulfuric acid 95 to 100%, preferably around 96 to 98% Acid.

Unter "gegebenenfalls substituierten" Alkylresten sollen Alkylreste mit solchen Substituenten verstanden werden, die die Bedingungen der Ritter-Reaktion ohne nachteilige Sekundärreaktionen überstehen, z. B. Phenylreste, Säureamidreste, Alkyl- bzw. Arylketon-Reste etc. Unter einem Arylrest im Sinne der vorliegenden Erfindung sei ein Phenyl- oder ein Naphthylrest verstanden, die ihrerseits mit inerten Substituenten substituiert sein können.Under "optionally substituted" alkyl radicals are meant to understand alkyl radicals with such substituents the conditions of the knight's reaction without survive adverse secondary reactions, e.g. B. phenyl radicals, Acid amide residues, alkyl or aryl ketone residues etc. Under an aryl radical in the sense of the present invention be understood a phenyl or a naphthyl radical, the in turn be substituted with inert substituents can.

Bei Durchführung der Reaktion mit den Ausgangsverbindungen der Formel III, den Olefinen der Formel IIIA bzw. den Alkoholen der Formel IIIB genügt im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 10-40°C, wenn aus den Ausgangsverbindungen unter den Reaktionsbedingungen nach herrschender Auffassung tertiäre Carboniumionen gebildet werden. Wenn die Reaktion unter Bildung sekundärer Carboniumionen verläuft, sind in der Regel höhere Temperaturen, beispielsweise 60-100°C, angebracht. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen ohne Anwendung von Druck.When carrying out the reaction with the starting compounds of the formula III, the olefins of the formula IIIA or the Alcohols of the formula IIIB generally suffice for one Reaction temperature of 10-40 ° C if from the starting compounds under the reaction conditions after prevailing View tertiary carbonium ions are formed. If the reaction forms secondary carbonium ions runs, are usually higher temperatures, for example 60-100 ° C, attached. The reaction generally takes place without applying pressure.

In der Regel kann die Umsetzung mit Acrylnitril (Formel II, R₁ = Wasserstoff) bei einer um 10-30°C niedrigeren Reaktionstemperatur durchgeführt werden als die mit Methacrylnitril (Formel II, R₁ = Methyl).As a rule, the reaction with acrylonitrile (formula II, R₁ = hydrogen) at a 10-30 ° C lower Reaction temperature can be carried out as that with methacrylonitrile (Formula II, R₁ = methyl).

Besonders hervorzuheben ist die Umsetzung mit den Olefinen bzw. Alkoholen der Formel III mit niederer Kohlenstoffzahl, beispielsweise die Umsetzung mit Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Genannt sei die Umsetzung mit Propylen, Isobutylen, Penten-1, n-Buten u. a. The reaction with the olefins is particularly noteworthy or alcohols of the formula III with a low carbon number, for example, the reaction with olefins 3 to 5 carbon atoms. The implementation is also mentioned Propylene, isobutylene, pentene-1, n-butene and the like. a.

Weiter ist von Interesse die Umsetzung mit Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Umsetzung mit tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Propanol-2, Butanol-2 u. a.The reaction with alcohols is also of interest with 3 to 5 carbon atoms, for example the reaction with tert-butanol, tert-amyl alcohol, propanol-2, Butanol-2 u. a.

Weiter ist von Interesse die Umsetzung mit endständig ungesättigten Olefinen, wie z. B. vom Penten-1 bis zum Heneicosen-1, beispielsweise dem Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1, die Umsetzung mit cyclischen Verbindungen, wie z. B. dem Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen usw.Also of interest is the implementation with terminal unsaturated olefins, such as. B. from Penten-1 to Heneicosen-1, for example hexen-1, octene-1, Decen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1, the reaction with cyclic compounds, such as. B. the cyclopentene, Cyclohexene, norbornen, etc.

Weiter werden durch die erfindungsgemäße Reaktion in einfacher Weise die entsprechenden Amide der Formel I aus komplexeren cyclischen Alkoholen oder Olefinen zugänglich, wie z. B. aus Isoprenabkömmlingen wie den Bicyclen, Borneol, Norbornen oder aus tricyclischen Systemen, wie Adamantol, sowie die Umsetzung mit substituierten Verbindungen der Formel III, wie z. B. phenylsubstituierten Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Benzylalkohol u. a.Furthermore, the corresponding amides of formula I from more complex cyclic alcohols or olefins, such as. B. from isoprene derivatives such as the bicycles, borneol, norbornene or from tricyclic systems such as adamantol, and the reaction with substituted compounds of formula III, such as. B. phenyl-substituted compounds such as styrene, α- methylstyrene, benzyl alcohol and others

Erwähnt sei auch die Verwendung höherer α-Olefin-Gemische, z. B. der sogenannten SHOP-Olefine.The use of higher α- olefin mixtures, e.g. B. the so-called SHOP olefins.

Von besonderem technischem Interesse sind die Umsetzungen mit Isopropanol oder mit tert.-Butanol zu N-Isopropylmethacrylamid bzw. zu N-tert.-Butylmethacrylamid und den entsprechenden N-Acrylamiden. The implementations are of particular technical interest with isopropanol or with tert-butanol to N-isopropyl methacrylamide or to N-tert-butyl methacrylamide and the corresponding N-acrylamides.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß auf den insbesondere unter technischen Bedingungen aufwendigen Schritt der Neutralisation der Schwefelsäure verzichtet werden kann. Insbesondere bei Produkten der Formel I mit höheren Alkylsubstituenten (C-Zahl <4) scheidet sich das Produkt häufig als zweite Phase, kristallin oder als Öl ab. Nach dem Abtrennen der gebildeten zweiten Phase kann mit einem geeigneten, im wesentlichen nicht mit der wäßrigen Schwefelsäure mischbaren, inerten Extraktionsmittel extrahiert werden. Als Extraktionsmittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Methylenchlorid oder Ether, wie Diethylether u. ä.The inventive method is characterized u. a. characterized in that on the particularly complex under technical conditions Step of neutralizing the sulfuric acid can. Especially for products of formula I with higher The product often separates alkyl substituents (C number <4) as a second phase, crystalline or as an oil. After disconnection the second phase formed can with a suitable, in essentially immiscible with the aqueous sulfuric acid, inert extractants are extracted. As an extractant halogenated, for example, are suitable, for example Hydrocarbons such as toluene, methylene chloride or ether such as Diethyl ether u. Ä.

Die anspruchsgemäße Reaktionsführung, bei der die beiden Komponenten der Formeln II und III gemeinsam der in der Vorlage befindlichen Schwefelsäure zugesetzt werden, wobei die Schwefelsäure sich zweckmäßig bereits auf in etwa Umsetzungstemperatur befindet, hat sich im Hinblick auf die technische Durchführung (kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren, Prozeßsteuerung) als äußerst vorteilhaft erwiesen, während die Verfahren des Standes der Technik in dieser Hinsicht zu wünschen ließen.The sophisticated reaction procedure in which the two Components of formulas II and III common to those in the template sulfuric acid are added, the Sulfuric acid expedient already in about The reaction temperature is in view of the technical implementation (continuous or discontinuous Method, process control) proved to be extremely advantageous, while the prior art methods in this regard to be desired.

Die Reaktionsdauer liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei 0,5-4 Stunden. Damit unterscheidet sich das Verfahren vorteilhaft von gewissen Verfahren des Standes der Technik, die wesentlich längere Reaktionszeiten in Anspruch nehmen. The reaction time in the process according to the invention is usually at 0.5-4 hours. That is the difference Process advantageous from certain prior art processes Technology that takes significantly longer response times to take.

Im allgemeinen erfolgt die Aufarbeitung durch Verdünnen des Reaktionsansatzes mit in der Regel 10- 40 Mol Wasser pro Mol eingesetztes Nitril der Formel II, entsprechend einer Verdünnung der Schwefelsäure auf einen Gehalt von etwa 20-50%. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß das Rohprodukt im allgemeinen ohne Neutralisation mittels Filtration, Phasentrennung und/oder Extraktion isoliert werden kann. Vorteilhafterweise kann die anfallende Schwefelsäure regeneriert werden, beispielsweise nach den in der Technik üblichen Verfahren.In general, the work-up is carried out by dilution of the reaction approach with usually 10- 40 moles of water per mole of nitrile of the formula II used, corresponding to a dilution of the sulfuric acid to one Content of about 20-50%. Another advantage of the invention The procedure now is that the raw product generally without neutralization by filtration, Phase separation and / or extraction isolated can be. Advantageously, the resultant Sulfuric acid are regenerated, for example after the usual methods in technology.

Zur Steigerung der Produktausbeute und/oder der Produktreinheit kann in gewissen Fällen ein Neutralisationsschritt beitragen. In solchen Fällen wird der Neutralisationsschritt zweckmäßig nach der Isolierung des Rohprodukts (ungesättigtes N-Alkylamid der Formel I), durchgeführt. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Ammoniak in gasförmigem oder wäßrigem Zustand durchgeführt.To increase product yield and / or product purity can be a neutralization step in certain cases contribute. In such cases, the neutralization step expedient after the isolation of the raw product (Unsaturated N-alkyl amide of the formula I). The neutralization is preferably carried out with ammonia performed in gaseous or aqueous state.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich - im Gegensatz zu den vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik - zur Durchführung im technischen Maßstab. Dabei ist von besonderem Interesse, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung eignet. Angesichts der relativ hohen Konzentrationen der Reaktionspartner und der Reaktionsmedien und der geringen Verweilzeiten können auch bei der technischen Durchführung verhältnismäßig kleine Apparaturen Anwendung finden. Wegen der milden Bedingungen der Reaktion (drucklos, maximal 100°C) können Reaktionsgefäße aus leicht zugänglichen Werkstoffen Anwendung finden, wie z. B. Glas, Emailleauskleidung, V4-A-Stahl u. ä. The method according to the present invention is suitable itself - in contrast to the comparable procedures of State of the art - for implementation in technical Scale. It is of particular interest that the Process according to the invention for continuous implementation is suitable. Given the relatively high concentrations the reactants and the reaction media and The short dwell times can also affect the technical Implementation of relatively small equipment application Find. Because of the mild conditions of the reaction (depressurized, maximum 100 ° C) can be made from easily accessible tubes Find materials application such. B. glass, Enamel lining, V4-A steel and Ä.

Example 1-12

96%ige Schwefelsäure wird vorgelegt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Unter Rühren und Kühlen wird nun innerhalb von 45-90 min ein Gemisch aus Methacrylnitril und Olefin bzw. Alkohol bei Reaktionstemperatur zugetropft und anschließend bei Reaktionstemperatur nachgerührt. Das Methacrylnitril wurde vorher mit 50 ppm Hydrochinon-monomethyläther und 15 ppm 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol stabilisiert.96% sulfuric acid is initially charged and at the reaction temperature brought. With stirring and cooling a mixture of methacrylonitrile within 45-90 min and olefin or alcohol were added dropwise at the reaction temperature and then stirred at the reaction temperature. The Methacrylonitrile was previously with 50 ppm hydroquinone monomethyl ether and 15 ppm 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol stabilized.

Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser eingetragen (min 10-15 Mol H₂O pro Mol eingesetztem Nitril), 30 min gerührt, und das Rohprodukt durch Filtration, Phasentrennung oder Extraktion gewonnen. Weitere Reinigung kann, falls erforderlich, durch fraktionierte Vakuumdestillation oder Umkristallisation erfolgen. The reaction mixture is introduced into ice water (min 10-15 moles of H₂O per mole of nitrile used), Stirred for 30 min, and the crude product by filtration, Phase separation or extraction obtained. Further cleaning can, if necessary, by fractional vacuum distillation or recrystallization.

Example 11

Ansatz:
250 mol (25,6 kg) 96%ige H₂SO₄
150 mol (11,2 kg) tert.-Butanol
125 mol (8,4 kg) Methacrylnitril
1 g Di-tert.-Butyl-p-KresolApproach:
250 mol (25.6 kg) 96% H₂SO₄
150 mol (11.2 kg) of tert-butanol
125 mol (8.4 kg) methacrylonitrile
1 g di-tert-butyl-p-cresol

Apparatur:
120-l-Kessel, Rührer, Kühler, Schauglas, Zulauf, KühlsoleApparatus:
120 l boiler, stirrer, cooler, sight glass, inlet, cooling brine

Durchführung:Execution:

In einem 120-l-Kessel wurden 25,6 kg 96%ige H₂SO₄ vorgelegt und mit Kühlsole auf 10°C temperiert. Ein Gemisch aus 1 g Di-tert.-butyl-p-Kresol, 8,4 kg Methacrylnitril und 11,2 kg tert.-Butanol wurde innerhalb von 2½ h unter Rühren und Kühlen (Kühlsole) bei einer Reaktionstemperatur von 10-18°C zugetropft. Anschließend wurde noch 3½ h bei 16-21°C nachgerührt. Bei 9-22°C wurden 35 l dest. H₂O zugegeben, dabei fiel ein weißer kristalliner Niederschlag aus. Mit 29,7 kg 25%iger Ammoniaklösung wurde der Reaktionsansatz unter Kühlung auf pH 7-8 gebracht, die Temperatur stieg auf max. 26°C an. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurden zum Reaktionsgemisch 20 l dest. H₂O gegeben, das Produkt über eine Nutsche abgesaugt und mit 10 l dest. H₂O nachgewaschen. Die abgesaugten weißen Kristalle wurden über Nacht bei 30°C im Trockenschrank getrocknet.
Die Gesamtausbeute beträgt 15,36 kg, das sind 87,0% d. Th.
Reinheit nach GC: ∼98,5%.
Mol-Gew.: 141,2
Schmelzpunkt: 60°C 25.6 kg of 96% H₂SO₄ were placed in a 120 l kettle and the temperature was brought to 10 ° C. with cooling brine. A mixture of 1 g of di-tert-butyl-p-cresol, 8.4 kg of methacrylonitrile and 11.2 kg of tert-butanol was stirred and cooled (brine) at a reaction temperature of 10-18 ° within 2½ hours C. added dropwise. The mixture was then stirred at 16-21 ° C for a further 3½ hours. At 9-22 ° C, 35 l of dist. H₂O added, a white crystalline precipitate precipitated out. With 29.7 kg of 25% ammonia solution, the reaction mixture was brought to pH 7-8 with cooling, the temperature rose to max. 26 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The next morning, 20 l of dist. H₂O given, the product suction filtered through a suction filter and with 10 l of dest. H₂O washed. The sucked-off white crystals were dried in a drying cabinet at 30 ° C. overnight.
The total yield is 15.36 kg, which is 87.0% of theory. Th.
Purity according to GC: ∼98.5%.
Mol. Weight: 141.2
Melting point: 60 ° C

Example 12

Ansatzgröße:
250 mol (25,6 kg) 96%ige H₂SO₄
125 mol (8,4 kg) Methacrylnitril
150 mol (9,02 kg) Isopropanol
1 g Di-tert.-Butyl-p-KresolNeck size:
250 mol (25.6 kg) 96% H₂SO₄
125 mol (8.4 kg) methacrylonitrile
150 mol (9.02 kg) of isopropanol
1 g di-tert-butyl-p-cresol

Apparatur:
120-l-Kessel, Rührung, Kühlung, Dampfheizung (Niederdruckdampf)Apparatus:
120 l boiler, agitation, cooling, steam heating (low pressure steam)

Durchführung:Execution:

In einen 120-l-Kessel wurden 25,6 kg 96%ige H₂SO₄ vorgelegt und mit Niederdruckdampf auf 90°C temperiert. Ein Gemisch aus 1 g Di-tert.-butyl-p-Kresol, 8,4 g Methacrylnitril und 9,02 kg Isopropanol wurde innerhalb von 45 min unter Rühren und Kühlen (Wasser) bei einer Reaktionstemperatur von 90-103°C zugetropft. Anschließend wurde noch 2¼ h bei 91-106°C nachgerührt. Bei 30-50°C wurden 34 l dest. H₂O zugegeben. Mit 25%iger Ammoniaklösung wurde der Reaktionsansatz unter Kühlung auf pH 5 gebracht, die Temperatur stieg auf max. 56°C an. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dabei kristallisierte das Produkt aus. Am nächsten Morgen wurde das Reaktionsgemisch über eine Nutsche abgesaugt und mit ca. 35 l Eiswasser nachgewaschen. Die abgesaugten hellgelben Kristalle wurden über das Wochenende bei 30°C im Trockenschrank getrocknet (8,5 kg Rohprodukt). Die Mutterlauge und das Filtrat wurden mit 10 l Methylenchlorid gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt (3,2 kg Rohprodukt). Die Gesamtrohausbeute beträgt 11,7 kg, das sind 73,5% d. Th. In a 120-liter boiler, 25.6 kg of 96% H₂SO₄ were presented and tempered to 90 ° C with low pressure steam. A mixture of 1 g of di-tert-butyl-p-cresol, 8.4 g of methacrylonitrile and 9.02 kg Isopropanol was added within 45 min with stirring and cooling (Water) was added dropwise at a reaction temperature of 90-103 ° C. The mixture was then stirred at 91-106 ° C for a further 2¼ h. At 30-50 ° C 34 l of dist. H₂O added. With 25% Ammonia solution, the reaction mixture was cooled to pH 5 brought, the temperature rose to max. 56 ° C. The reaction approach was stirred overnight at room temperature; there the product crystallized out. The next morning it was Aspirated reaction mixture through a suction filter and with approx. 35 l Washed ice water. The aspirated light yellow crystals were dried over the weekend at 30 ° C in a drying cabinet (8.5 kg raw product). The mother liquor and the filtrate were included 10 l methylene chloride stirred. The organic phase was separated dried with Na₂SO₄, filtered and on a rotary evaporator concentrated (3.2 kg of crude product). The total raw yield is 11.7 kg, that is 73.5% of theory Th.

Example 13

1mol%ige Schwefelsäure wurde vorgelegt, auf 40°C temperiert und unter Rühren und Kühlen innerhalb von 35 min mit einem Gemisch aus 0,5 Mol Acrylnitril, 70 g C₈-C₁₂-Olefin (SHELL) und 5 mg Di-tert.-butyl-p- Kresol versetzt. (Die Reaktionstemperatur stieg dabei auf max. 45°C.)1 mol% sulfuric acid was placed at 40 ° C tempered and with stirring and cooling within 35 min with a mixture of 0.5 mol acrylonitrile, 70 g C₈-C₁₂ olefin (SHELL) and 5 mg di-tert-butyl-p- Cresol spiked. (The reaction temperature rose to max. 45 ° C.)

Es wurde noch 3 h bei 40°C nachgerührt, anschließend das Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser gegeben. Nach 15 min wurde das wäßrige Gemisch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und das Methylenchlorid abgezogen. Das gewünschte Produktgemisch wurde in 99%iger Rohausbeute erhalten.The mixture was stirred for a further 3 h at 40 ° C., then the reaction mixture was poured into 400 ml of ice water. After 15 minutes, the aqueous mixture was washed twice with methylene chloride extracted, the organic phases combined and stripped the methylene chloride. The desired product mix was obtained in 99% crude yield.

Example 14

Analog Beispiel 13, jedoch bei 20-24°C Reaktionstemperatur, beträgt die Ausbeute 96% d. Th.Analogous to Example 13, but at a reaction temperature of 20-24 ° C, the yield is 96% of theory Th.

Example 15-23 Preparation of N-decyl acrylamide

Ein äquimolares Gemisch aus Decen-1 und Acrylnitril wird bei Reaktionstemperatur zur vorgelegten Schwefelsäure (96%ig) getropft, nachgerührt; das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und das Produkt durch Extraktion und Abziehen des Extraktionsmittels gewonnen. An equimolar mixture of decen-1 and acrylonitrile at the reaction temperature to the sulfuric acid (96%) dropped, stirred; the reaction mixture in Given ice water and the product by extraction and stripping of the extractant obtained.

Claims

1. Process for the preparation of unsaturated N-alkylamides of the formula I. wherein R₁ is hydrogen or methyl and R₂ is an optionally substituted, optionally cyclic alkyl radical having a total of at least 3 and up to 40 carbon atoms, by reacting a nitrile of the formula II wherein R₁ is hydrogen or methyl with a sulfuric acid capable of forming a carbonium ion (R₂) ⁺, optionally substituted, optionally cyclic alkyl compound having at least 3 and up to 40 carbon atoms of the formula III, selected from the group consisting of olefins of the formula IIIA wherein R₃, R₄ and R₅ are hydrogen or an optionally substituted alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms or an aryl radical and R₆ is an optionally substituted alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms, or an optionally substituted aryl radical or two each of the radicals R₃, R₄, R₅ and R₆ together form a ring and with the proviso that at most two of the radicals R₃, R₄, R₅ and R₆ are intended to represent an aryl radical, and alcohols of the formula IIIB wherein R₇ for an aryl radical or for a radical is in which R'₃, R'₄ and R'₅ have the same meanings as R₃, R₄ and R₅, and R'₆ represents hydrogen, an optionally substituted alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms or an aryl radical or two each from the Residues R'₃, R'₄, R'₅ and R'₆ together form an aliphatic ring and with the proviso that at most two of the residues R'₃ to R'₆ and R₇ should be an aryl residue, in the presence of Sulfuric acid, characterized in that 1 mol of the nitrile of the formula II together with 0.9 to 1.1 mol of the alkyl compound of the formula III is added to an equimolar to twice the molar amount of concentrated sulfuric acid which is at the intended reaction temperature, then at a reaction temperature of 10 to 100 ° C and after dilution with water, the unsaturated N-alkylamides of the formula I, if necessary by extraction with a ver thinned sulfuric acid miscible, inert extractant isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the formula IIIA R₄, R₅ and R₆ the meaning hydrogen own and R₃ is C₁-C₁₂.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Alkyl compound of the formula III isopropanol, tert-butanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol or isobutylene or cyclohexene be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out continuously.