DE3129633A1 - "PRACTICAL, PORE-FREE SHAPED BODIES MADE OF POLYCRISTALLINE SILICON CARBIDE, MADE BY ISOSTATIC HOT PRESSING" - Google Patents
"PRACTICAL, PORE-FREE SHAPED BODIES MADE OF POLYCRISTALLINE SILICON CARBIDE, MADE BY ISOSTATIC HOT PRESSING"Info
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Abstract
Description
ELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN 7 München, den 15.6.1981 GMBH ° Dr.Wg/reiELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN 7 Munich, June 15, 1981 GMBH ° Dr.Wg / rei
Es 8004It 8004
Praktisch porenfreie Formkörper aus polykristallinem Siliciumcarbid, die durch isostatisches Heißpressen hergestellt worden sind. " >Practically pore-free molded body made of polycrystalline silicon carbide, which is isostatic Hot presses have been made. ">
Formkörper aus, polykristallinem Siliciumcarbid sind, bekannt.. Sie zeichnen sich durch eine Kombination wertvoller Eigenschaften aus, wie Oxidationsbeständigkeit, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit, hohe mechanische Festigkeit und hohe Härte. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie beispielsweise als Werkstoffe im Hochtemperaturmaschinenbau, insbesondere für Heißgasturbinen von Bedeutung.Molded bodies made of polycrystalline silicon carbide are known .. They are characterized by a combination of valuable properties, such as resistance to oxidation, high resistance to temperature changes, high thermal conductivity, high mechanical strength and high hardness. Because of these properties, they are for example as materials in high-temperature machine construction, particularly important for hot gas turbines.
Die Herstellung derartiger Formkörper ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, denn es ist ebenfalls bekannt, daß sich reines Siliciumcarbidpulver, ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln nur unter sehr drastischen Bedingungen hochverdichten läßt, beispielsweise bei Temperaturen von 3.500°C bis 4.000°C unter gleichzeitiger Anwendung von 689 MPa (100.000 Psi) (vgl. US-PS 3.158.442) oder unter Diaiaant-Synthese-Bedingungen (vgl. ÜS-PS 3.667.911).However, the production of such shaped bodies is difficult connected, because it is also known that pure silicon carbide powder, without the use of sintering aids Can only be highly compacted under very drastic conditions, for example at temperatures of 3,500 ° C to 4,000 ° C with simultaneous application of 689 MPa (100,000 psi) (see US Pat. No. 3,158,442) or under Diaiaant synthesis conditions (cf. ÜS-PS 3.667.911).
Wegen dieser bekannten Sinterträgheit von Siliciumcarbidpulver sind daher bereits verschiedene Zusätze als Sinterhilfsmittel bekannt geworden, die in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Verfahren zu mäßig dichten bis dichten Formkörpern führen. Hohe Dichte allein ist aber kein ausschlaggebendes Kriterium für hervorragende Eigenschaften des betreffenden Körpers, wie z.B. die Hochtemperaturfestigkeit; denn die hohe mechanische Festigkeit, zu deren Charakterisierung die Biegebruchfestigkeit herangezogen werden kann, sollte auch bei hohen Temperaturen, das heißt bis zu mindestens 1.500 C, unverändert erhalten bleiben.Because of this known sintering inertia of silicon carbide powder, various additives are already available as sintering aids have become known which, depending on the process used, lead to moderately dense to dense shaped bodies. However, high density alone is not a decisive criterion for excellent properties of the body in question, such as high temperature strength; because the high mechanical strength, which is characterized by the flexural strength can be used, should remain unchanged even at high temperatures, i.e. up to at least 1,500 C.
Das älteste der bekannten Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbidformkörpern beruht auf der sogenannten Reaktionssinterung, bei dem Siliciumcarbidpulver mit Kohlenstoff und/oder einem organischen Harzbindemittel unter Bildung von vorgeformten Körpern verarbeitet wird, die anschließend in Gegenwart einer Silicium enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden. Der Kohlenstoff reagiert dabei mit dem Silicium unter Bildung von zusätzlichem SiC, wodurch eine Verbindung der bereits vorliegenden SiC-Körner erreicht wird. Vorhandene Poren werden gleichzeitig durch Infiltration mit überschüssigem Silicium ausgefüllt. Die so erhaltenen Sinterkörper weisen zwar eine sehr hohe Dichte auf, da sie praktisch porenfrei sind, aber sie enthalten freies Silicium. Ihrer Verwendung als Werkstoffe im Hochtemperaturmaschinenbau sind daher enge Grenzen gesetzt, da sie bei Temperaturen oberhalb von 1.4000C zum Ausschwitzen von Silicium ■ (Fp. 1.4400C) neigen.The oldest of the known processes for the production of dense silicon carbide molded bodies is based on so-called reaction sintering, in which silicon carbide powder is processed with carbon and / or an organic resin binder to form preformed bodies, which are then heated in the presence of a silicon-containing atmosphere. The carbon reacts with the silicon with the formation of additional SiC, whereby a connection of the already existing SiC grains is achieved. Existing pores are simultaneously filled with excess silicon by infiltration. The sintered bodies obtained in this way have a very high density, since they are practically pore-free, but they contain free silicon. Their use as materials in high temperature engineering are therefore severely limited, because they tend at temperatures above 1,400 0 C to exudation of silicon ■ (mp. 1440 0 C).
Dichte Siliciumcarbidfarmkörper können ferner- nach dem konventionellen Heißpress— oder Drucksinterverfahren mit Graphitformen unter Verwendung von Aluminium oder Bor enthaltenden Zusätzen als Sinterhilfsmittel hergestellt werden.Dense silicon carbide farmed bodies can further- after the conventional Hot pressing or pressure sintering processes with graphite molds using additives containing aluminum or boron be produced as a sintering aid.
Die besten Ergebnisse, die bisher mit Hilfe des Heißpress- oder Drucksinterverfahrens erzielt werden konnten, führten zu Formkörpern aus polykristallinem oC .- bzw. ß-Siliciumcarbid mit einer Dichte von mindestens 99 % der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids (im folgenden als % TD abgekürzt), die aus OL .- bzw. ß-SiC-Pulver zusammen mit geringen Mengen eines Aluminium enthaltenden Zusatzes, wie Aluminiumpulver, Aluminiumnitrid oder Aluminiumphosphid bei Temperaturen bis zu 2.30O0C, bzw. 2.2OO°C unter Anwendung eines Stempeldrucks von mindestens 100 bar (10 MPa) bei gleichzeitiger Formgebung heißgepresst worden sind.The best results that could be achieved so far with the help of the hot press or pressure sintering process led to molded bodies made of polycrystalline oC or ß-silicon carbide with a density of at least 99% of the theoretical density of the silicon carbide (hereinafter abbreviated as% TD) , which are made of OL .- or ß-SiC powder together with small amounts of an aluminum-containing additive, such as aluminum powder, aluminum nitride or aluminum phosphide at temperatures up to 2.30O 0 C, or 22OO ° C using a stamp pressure of at least 100 bar (10 MPa) have been hot-pressed with simultaneous shaping.
Die so hergestellten Formkörper haben ein praktisch einphasiges Mikrogefüge, da die zusätzlichen Bestandteile im wesentlichen in Form einer festen Lösung im SiC-Gitter vorliegen. SieThe moldings produced in this way have a practically single-phase microstructure, since the additional constituents are essentially in the form of a solid solution in the SiC lattice. she
zeichnen sich durch eine gute Hochtemperaturfestigkeit aus mit Biegebruchfestigkeiten von mindestens 600 N/mm bis zu 1.45O°C,are characterized by good high temperature strength with bending strengths of at least 600 N / mm up to 1,450 ° C,
2
die jedoch Werte von 700 N/mm nicht erreichten (vgl. EP j2
which, however, did not reach values of 700 N / mm (see EP j
21 239 A 1 und EP 22 522 A 1). ' . \21 239 A1 and EP 22 522 A1). '. \
Die auf diese Weise erhältlichen Formkörper aus polykristallinem Siliciumcarbid mit geringer Porosität haben demnach zwar gute Hochtemperatureigenschaften, dennoch ist durch die unbedingt erforderliche Mitverwendung des Aluminium enthaltenden Zusatzes als Sinterhilfsmittel bei ihrer Herstellung die Bildung von glasartigen Alumosilikatschichten an den Korngrenzen des zu verdichtenden Pulvers nicht gänzlich auszuschließen, die aber bereits in sehr geringen Konzentrationen die genannten Eigenschaften störend beeinflussen können.The molded bodies made of polycrystalline silicon carbide with low porosity, which can be obtained in this way, accordingly have good high-temperature properties, but is due to the absolutely necessary use of the aluminum containing In addition, as a sintering aid in their production, the formation of vitreous aluminosilicate layers at the grain boundaries of the powder to be compacted cannot be completely excluded, but the properties mentioned even in very low concentrations can have a disruptive effect.
Darüber hinaus sind die Formgebungsmöglichkeiten beim Heißpressen begrenzt, da hiermit nur relativ einfach geformte Kör-1 per hergestellt und einer üblichen, mittels Stempeldruck be- \ triebenen Heißpresse jeweils nur ein oder wenige Formkörper j gleichzeitig verdichtet werden können:In addition, the shaping possibilities are limited in the hot pressing, since hereby only relatively simple shaped Kör-1 manufactured by a conventional and, by means of stamp printing \ exaggerated hot press loading each only a few or shaped bodies can be densified simultaneously j:
Versuche, das aufwendige Heißpressverfahren auch bei Siliciumcarbid durch das sogenannte Drucklossinterverfahren zu ersetzen, sind ebenfalls bereits bekannt geworden.Attempts to use the time-consuming hot pressing process with silicon carbide to replace them with the so-called pressureless sintering process are also already known.
Die besten hiermit erreichten Ergebnisse führten jedoch nur zu Forrakörpern aus polykristallinem oc -SiC mit weniger als 99 % TD t die aus QnC -SiC in Submikronpulverform zusammen mit einem Aluminium enthaltenden Zusatz und einem Kohlenstoff enthaltendem Zusatz unter Formgebung kalt verpresst und anschließend bei einer Temperatur von 2.000° bis 2.3OO°C drucklos gesintert worden sind.The best results achieved with this, however, only led to mold bodies made of polycrystalline oc -SiC with less than 99% TD t those made of QnC -SiC in submicron powder form together with an additive containing aluminum and an additive containing carbon, cold-pressed and then at a temperature of 2,000 ° to 2,3OO ° C have been sintered without pressure.
In den so hergestellten Formkörpern liegt aber der zusätzliche Kohlenstoff mindestens teilweise in freier elementarer Form vor, die als zweite Phase neben dem SiC nachgewiesen werden kann. Die Festigkeits-Eigenschaften dieser Formkörper mit einer Ge- ιIn the moldings produced in this way, however, the additional carbon is at least partially in free elemental form, which can be detected as the second phase in addition to the SiC. The strength properties of these moldings with a Ge ι
samtporosität von maximal 2 Vol.-% sind demenstsprechend weniger gut mit Biegebruchfestigkeitswerten von nur knapp 600 N/mm (vgl. EP 4.031 BI).total porosity of a maximum of 2% by volume are accordingly less good with flexural strength values of just under 600 N / mm (see EP 4.031 BI).
Es stellt sich somit die Aufgabe, praktisch porenfreie Formkörper aus polykristallinem Siliciumcarbid zur Verfugung zu stellen, die durch Verdichtung von reinem SiC-Pulver ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln hergestellt worden sind, ohne daß hierzu drastische Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur oder Diamant-Synthese-Bedingungen erforderlich, sind...The object is thus to provide practically pore-free molded bodies made of polycrystalline silicon carbide made by compacting pure SiC powder without using it have been produced by sintering aids without drastic conditions in terms of pressure and temperature or diamond synthesis conditions are required ...
Die erfindungsgemäßen praktisch porenfreien Formkörper bestehen aus polykristallinen! 06 - und/oder ß-Siliciumcarbid in Form eines einphasigen, homogenen Mikrogefüges mit Korngrössen von maximal 8 um, die aus reinem SiC-Pulver mit einem Gesamtgehalt an metallischen Verunreinigungen von höchstens 0,1· Gew.-%, durch isostatisches Heißpressen in einer vakuumdicht geschlossenen Hülle bei einer Temperatur von 1.900°c bis 2.3OO°C und einem Druc£"Von 100 bis 400 MPa (1-4 kbar) im Hochdruckautoklaven unter Verwendung eines inerten Gases als Drucktibertragungsmedium hergestellt worden sind.The practically pore-free moldings according to the invention exist from polycrystalline! 06 - and / or ß-silicon carbide in Form of a single-phase, homogeneous microstructure with grain sizes of a maximum of 8 µm, made of pure SiC powder with a total content of metallic impurities of at most 0.1% by weight, by hot isostatic pressing in a vacuum-tight closed envelope at a temperature of 1900 ° C to 2300 ° C and a pressure of 100 to 400 MPa (1-4 kbar) im High pressure autoclave using an inert gas as Pressure transfer medium have been produced.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper werden als Ausgangsmaterial vorteilhaft feine Pulver aus 06- oder ß-SiC oder Gemische aus OC - und ß-SiC mit einer Teilchengröße von 4 um und feiner und einem SiC-Gehalt von mindestens 97,5 Gew.-% verwendet. Der Gesamtgehalt an metallischen Verunreinigungen in diesen Pulvern beträgt definitionsgemäß nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Hierunter sind alle metallischen Elemente zu verstehen mit Ausnahme des·in gebundener Form vorliegenden Siliciums. Der noch verbleibende Differenzbetrag bis zu 100 Gew.-% verteilt sich vorwiegend auf Sauerstoff in Form von anhaftendem Siliciumdioxid und auf anhaftenden Kohlenstoff. For the production of the moldings according to the invention as a starting material advantageous fine powder from 06- or ß-SiC or mixtures of OC - and ß-SiC with one particle size of 4 µm and finer and an SiC content of at least 97.5 wt% used. The total content of metallic impurities in these powders is by definition no more than 0.1% by weight. This includes all metallic elements to be understood with the exception of the present in bound form Silicon. The remaining difference, up to 100% by weight, is mainly distributed in the form of oxygen of adhering silica and on adhering carbon.
Der von der Herstellung her in handelsüblichem Siliciumcarbidpulver vorhandene anhaftende Kohlenstoff kann bis zu höchstens 0,6 Gew.-%The one from the manufacture in commercial silicon carbide powder existing adhering carbon can be up to a maximum of 0.6 wt .-%
toleriert werden. Das aufgrund der bekannten Oxidationsneigung von Siliciumcarbid beim Mahlvorgang gebildete, anhaftende Siliciumdioxid, das zwar durch eine anschließende Flußsäurebehandlung entfernt werden kann, wobei jedoch ein Restgehalt verbleibt, der um so größer ist, je feiner das Pulver ist, kann bis zu höchstens 1,8 Gew.-% toleriert werden. . be tolerated. The adhering silicon dioxide formed due to the known tendency of silicon carbide to oxidize during the grinding process, which can be removed by a subsequent hydrofluoric acid treatment, but a residual content that is greater, the finer the powder, can be up to a maximum of 1.8 wt .-% are tolerated. .
Als Maß für die Teilchengröße der Pulver von 4 jam und feiner wird zweckmäßig die spezifische Oberfläche herangezoge», messen nach der BET-Methode) . Siliciumcarbidpulver mit elitär'As a measure of the particle size of the powder of 4 μm and finer the specific surface is used appropriately », measure according to the BET method). Silicon carbide powder with elitist '
spezifischen Oberfläche von 4 bis 40 m /g, vorzugsweise vonspecific surface area from 4 to 40 m / g, preferably from
5 bis 20 m /g haben sich hierbei besonders bewährt.*5 to 20 m / g have proven particularly useful. *
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann das Siliciumcarbidpulver per se ohne weitere Vorbehandlung in vorgefertigte Hüllen oder Kapseln von beliebiger For» eingefüllt und durch Vibration verdichtet werden. Anschließend werden die Hüllen samt ^Inhalt evakuiert und dann gasdicht verschlossen. For the production of the moldings according to the invention can the silicon carbide powder per se can be filled into prefabricated shells or capsules of any shape without further pretreatment and compacted by vibration. Afterward the covers and their contents are evacuated and then sealed gas-tight.
Das Siliciumcarbidpulver kann jedoch auch zu Körpern mit offener Porosität, das heißt mit zur Oberfläche offenen Poren vorgeformt und dann mit einer gasdichten Hülle versehen werden. Für die Formgebung kann das Siliciumcarbidpulver zusammen mit einem temporären Bindemittel vermischt oder in einer Lösung des temporären Bindemittels in einem organischen Lö*- sungsmittel dispergiert werden. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise Aceton oder niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet werden. Beispiele für temporäre Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol und Campher, ' die in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des SiC verwendet werden können. Die Mitverwendung des temporären Bindemittels ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. So können beispielsweise sehr feine Pulver auch mit dem organischen Lösungsmittel angefeuchtet werden, wobei sich Isopropylalkohol besonders bewährt hat. Die Formgebung kann durch übliche be-The silicon carbide powder can, however, also form bodies with open porosity, that is to say with pores that are open to the surface be preformed and then provided with a gas-tight envelope. The silicon carbide powder can be used together for shaping mixed with a temporary binder or in a solution of the temporary binder in an organic solution solvents are dispersed. Acetone or lower aliphatic alcohols, for example, can be used as organic solvents with 1 to 6 carbon atoms can be used. Examples of temporary binders are polyvinyl alcohol, stearic acid, Polyethylene glycol and camphor, which are used in amounts up to about 5% by weight based on the weight of the SiC can. However, the use of the temporary binder is not absolutely necessary. For example Very fine powders can also be moistened with the organic solvent, with isopropyl alcohol especially has proven itself. The shaping can be done by usual
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kannte Maßnahmen/ beispiäÜ.swe~i§e* düröh Ggsenkpressen, isostatisches Pressen, Spritzgießen, Strangpressen oder Schlikkergießen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Nach der Formgebung sollten die Grünkörper eine theoretische Dichte von mindestens 50 %, vorzugsweise 60 % TD aufweisen. Anschließend werden die Grünkörper vorteilhaft einer thermischen Behandlung durch Erhitzen auf 300° bis 1.2000C unterzogen, bevor sie mit der gasdichten Hülle versehen werden, um sicher zu stellen, daß bei der heißisostatischen Verdichtung keine gasförmigen Zersetzungsprodukte aus den Bindemitteln den Verdichtungsvorgang stören oder die Hülle beschädigen.Known measures / eg.swe ~ i§e * during compression molding, isostatic pressing, injection molding, extrusion or slip casting are carried out at room temperature or at elevated temperature. After shaping, the green bodies should have a theoretical density of at least 50%, preferably 60% TD. Subsequently, the green bodies are advantageous to a thermal treatment by heating to 300 ° subjected to 1,200 0 C, before they are provided with the gas-tight envelope to ensure that during the hot isostatic compaction no gaseous decomposition products interfere with the compression process from the binders or sheath to damage.
Als Material für die gasdicht verschließbaren Hüllen, das bei der für SiC erforderlichen Verdichtungstemperatur von 1.9000C bis 2.300°C plastisch verformbar sein muß, können hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän oder Tantal, Metall-Legierungen, intermetallische Verbindungen, wie Molybdän- oder Wolfram-Silicid, hochschmelzende Gläser, wie' .reines Kieselglas oder hochscfemelzende Keramikarten verwendet werden. Bei Einsatz des SiC-Pulvers per se sind vorgefertigte Hüllen oder Kapseln erforderlich, die auch bei Einsatz der vorgeformten Körper Verwendung finden können. Bei vorgeformten Körpern kann die gasdichte Hülle jedoch auch durch direkte Beschichtung erzeugt werden, beispielsweise durch stromlose Naßabscheidung einer Metallschicht oder durch Auftragen einer glas- oder keramikartigen Masse, die anschließend unter Bildung der gasdichten Hülle geschmolzen oder gesintert wird.High-melting metals such as tungsten, molybdenum or tantalum, metal alloys, intermetallic compounds such as molybdenum or tantalum can be used as the material for the gas-tight closable shells, which must be plastically deformable at the compression temperature of 1,900 0 C to 2,300 ° C required for SiC Tungsten silicide, high-melting glasses such as pure silica glass or high-melting ceramic types can be used. When using the SiC powder per se, prefabricated casings or capsules are required, which can also be used when the preformed bodies are used. In the case of preformed bodies, however, the gas-tight envelope can also be produced by direct coating, for example by electroless wet deposition of a metal layer or by applying a glass or ceramic-like mass, which is then melted or sintered to form the gas-tight envelope.
Die gehüllten Proben werden vorteilhaft in Graphitbehältern in den Hochdruckautoklaven eingebracht und auf die erforderliche Verdichtungstemperatur von mindestens 1.900 C erhitzt. Hierbei ist es vorteilhaft, Druck und Temperatur getrennt zu regeln, das heißt den Gasdruck erst dann zu erhöhen, wenn das Hüllmaterial anfängt, sich unter dem Druck plastisch zu verformen. Als inerte Gase für die Drucküber-The wrapped samples are advantageously placed in graphite containers in the high pressure autoclave and adjusted to the required Heated compression temperature of at least 1,900 C. Here it is advantageous to adjust the pressure and temperature to regulate separately, that is, to increase the gas pressure only when the shell material begins to be under the pressure to deform plastically. As inert gases for the pressure
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tragung werden vorzugsweise Argon oder Stickstoff verwendet. Der angewendete Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 MPa (1,5 bis 2,5 kbar), der unter langsamer Erhöhung bei der jeweils angewendeten Endtemperatur erreicht wird, die vorzugsweise im Bereich von 1.950° bis 2.100°C liegt. Die jeweils optimale Temperatur ist abhängig von der Feinheit und der Reinheit des verwendeten SiC-Pulvers und sollte nicht überschritten werden, weil sonst die Gefahr besteht, daß die gebildeten praktisch porenfreien Formkörper ein sogenanntes •'sekundärrekristallisiertes Gefüge" aufweise», das nicht, mebx homogen ist, weil einige Körner stärker als die übrigen gewachsen sind.argon or nitrogen are preferably used. The pressure applied is preferably in the range of 150 up to 250 MPa (1.5 to 2.5 kbar), which is reached with a slow increase at the final temperature used in each case, the is preferably in the range from 1950 to 2100 ° C. The optimum temperature in each case depends on the fineness and the purity of the SiC powder used and should not be exceeded, otherwise there is a risk that the formed practically pore-free moldings have a so-called • 'secondary recrystallized structure ", which does not, mebx is homogeneous because some grains have grown stronger than the others.
Nach Erniedrigung von Druck und Temperatur werden die abgekühlten Körper aus dem Hochdruckautoklaven entnommen und von den Hüllen befreit,beispielsweise durch Abdrehen der Metallhüllen, durch Sandstrahlbehandlung der Glas- oder Keramikhüllen oder durch chemisches Abtragen.After lowering the pressure and temperature, the cooled ones are cooled Body removed from the high-pressure autoclave and freed from the shells, for example by twisting off the metal shells, by sandblasting the glass or ceramic shells or by chemical abrasion.
Die so hergestellten Formkörper sind nicht nur praktisch porenfrei mit einer Dichte von mindestens 99 % TD, sondern sie sind aufgrund der allseitigen Druckanwendung auch praktisch texturfrei, sodaß ihre Eigenschaften nicht mehr richtungsabhängig, sondern in allen Richtungen gleichbleibend sind. Für die zur Charakterisierung der Hochtemperaturfestigkeit herangezogene Biegebruchfestigkeit, die nicht mehr durch sekundäre Phasen an den Korngrenzen aus Sinterhilfsmittelzusätzen störend beeinflußt werden kann, werden Werte von ^ 700 N/mm erreicht, die bis zu etwa 1.400°C unverändert bleiben. Gleichzeitig werden durch die Homogenität der Eigenschaften im Vergleich zum heißgepressten und drucklosgesinterten SiC geringere Standardabweichungen der Eigenschaftswerte erreicht, was sich z.B. bei der Biegefestigkeit durch einen höheren Weibullmodul positiv bemerkbar macht.The moldings produced in this way are not only practically pore-free with a density of at least 99% TD, but they are also practically texture-free due to the application of pressure on all sides, so that their properties are no longer direction-dependent but constant in all directions. For the flexural strength used to characterize the high-temperature strength, which can no longer be adversely affected by secondary phases at the grain boundaries from sintering aid additives, values of ^ 700 N / mm are achieved, which remain unchanged up to about 1,400 ° C. At the same time, due to the homogeneity of the properties compared to hot-pressed and pressureless sintered SiC, lower standard deviations of the property values are achieved, which has a positive effect on the flexural strength due to a higher Weibull module.
Die Formkörper bestehen aus polykristallinem CC- oder ß-SiC, in Abhängigkeit von der Modifikation des verwendeten Ausgangs-SiC-PuIvers. Die erfindungsgemäßen Formkörper'aus polykristalli nem SiC haben demnach nicht nur bessere Eigenschaften als solche/ die unter Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln hergestellt worden sind,' sondern sie können auch auf einfachere Weise hergestellt werden, da sowohl der aufwendige Misch-The moldings consist of polycrystalline CC- or ß-SiC, depending on the modification of the starting SiC powder used. The molded bodies according to the invention made of polycrystalline Accordingly, SiC not only have better properties than those produced with the use of sintering aids have been, 'but they can also be produced in a simpler way, since both the complex mixing
Vorgang entfällt, der für die homogene Verteilung der Sinterhilf smittel unbedingt erforderlich ist, als auch die eingeschränkte Pormgebungsmöglichkeit beim üblichen Heißpressen. Hpchdruckautoklaven können einen großen Ofenraum haben, in dem zahlreiche gehüllte Proben von beliebiger Gestalt gleichzeitig heißisostatisch verdichtet werden können. ..There is no process that is absolutely necessary for the homogeneous distribution of the sintering aids, as well as the restricted one Possibility of shaping with the usual hot pressing. High pressure autoclaves can have a large furnace space in which numerous wrapped samples of any shape can be hot isostatically compacted at the same time. ..
Obwohl es bekannt ist, daß mit Hilfe des isostatischen Heißpressverfahrens Körper aus pulverförmigen Werkstoffen hochverdichtet werden können, mu'ß es als überraschend bewertet werden,, daß dies im Falle des Siliciumcarbids nunmehr ohne die Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln gelingt und zwar unter praktisch gleichen Temperaturbedingungen, wie sie bisher beim üblichen Heißpressen von SiC unter gleichzeitiger Mitverwendung von.Sinterhilfsmitteln angewendet wurden. Der angewendete Druck ist zwar höher als beim üblichen Heißpressen, aber der erhöhte Druck allein kann für das erzielte Ergebnis nicht verantwortlich sein, das wird insbesondere durch die Untersuchungen-von J.S. Kadeau in "Ceramic Bulletin", Vol. 52, S. 170 - 174 (1973) bestätigt, der nachgewiesen hat, daß reines SiC-Puiver ohne Sinterhilfsmittel durch Heißpressen unter Stempeldruckanwendung erst bei Temperaturen von 2.50O0C unter einem Druck von 3 000 bis 5 000 MPa (30 bis 50 kbar) bis zu 99,5 % verdichtet werden konnte. Scheinbar die gleiche Dichte konnte durch Kaltpressen bei einem Druck von 5 000 MPa (50 kbar) und anschließendem Heißpressen bei nur 1.5000C und einem Druck von 1 000 MPa (10 kbar) erreicht werden, aber in diesem Fall war die Bindung der Körner so schwach, daß diese durch leichtes Kratzen mit einer Nadelspitze voneinander getrennt werden konnten.Although it is known that bodies made of powdery materials can be highly compacted with the help of the hot isostatic pressing process, it must be rated as surprising that this is now possible in the case of silicon carbide without the use of sintering aids and under practically the same temperature conditions as they have so far been used in the usual hot pressing of SiC with the simultaneous use of sintering aids. The pressure applied is higher than in the usual hot pressing, but the increased pressure alone cannot be responsible for the result achieved, this is confirmed in particular by the investigations by JS Kadeau in "Ceramic Bulletin", Vol. 52, pp. 170-174 (1973), confirmed has shown that pure SiC Puiver without sintering aids, by hot pressing under ram pressure application only at temperatures of 2.50O 0 C under a pressure of 3000-5000 MPa (30 to 50 kbar) up to 99.5% could be condensed. Apparently the same density could be achieved by cold pressing at a pressure of 5,000 MPa (50 kbar) and subsequent hot pressing at only 1,500 ° C. and a pressure of 1,000 MPa (10 kbar), but in this case the binding of the grains was like that weak that these could be separated from one another by lightly scratching with the point of a needle.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: The invention is explained in more detail using the following examples:
und mit einer spezifischen Oberfläche von 12,7 m /g wurden in eine Kieselglashülle der Abmessung 20 mm Durchmesser und 120 mm Höhe eingefüllt und durch Einvibrieren verdichtet. Dann wurde die Hülle im Feinvakuum auf 14.0000C aufgeheizt und im Knallgasbrenner zugeschmolzen. Diese gehüllte Probe wurde bei 2.050°C unter 200 MPa (2kbar) Maxiraaldruck und einer Haltezeit von 30 min unter Argon verdichtet. Nach dem Abkühlen und dem Entfernen der Glasreste wurden drei Biegeproben der Abmessung 2 χ 4 χ 34 mm aus dem Formkörper geschnitten, die durchschnittliche 4-Punkt-Biegefestigkeit (unterer Auflagenabstandand with a specific surface area of 12.7 m / g were poured into a silica glass envelope measuring 20 mm in diameter and 120 mm in height and compacted by vibration. The shell was then heated to 14,000 ° C. in a fine vacuum and melted shut in an oxyhydrogen burner. This encased sample was compressed at 2050 ° C. under 200 MPa (2 kbar) maximum pressure and a holding time of 30 min under argon. After cooling and removal of the glass residues, three bending samples measuring 2 × 4 × 34 mm were cut from the molding, the average 4-point bending strength (lower support distance
30 mm, oberer Auflagenabstand 15 mm) betrug 722 N/mm . Die Proben brachen transkristallin, die durchschnittliche Dichte betrug 3,18 g/cm , das entspricht 99 % der theoretischen Dichte. - '30 mm, upper support distance 15 mm) was 722 N / mm. Samples broke transcrystalline, the average density was 3.18 g / cm, which corresponds to 99% of the theoretical density. - '
Beispiel 2 .. Example 2 ..
600 g €>£> -SiIiciumcarbidpulver mit folgender Analyse600 g €>£> -SiIiciumcarbidpulver having the following analysis
Gew.-%Wt%
und mit einer spezifischen Oberfläche von 14,6 m /g wurden mit 3 Gew.-% Campher in Aceton in einer Knetvorrichtung 3 Std. vermischt. Das in einem Trockenschrank bei 60°C 4 Std. getrocknete Pulver wurde in Gummihülsen bei 500 MPa (5 kbar) kaltisostatisch zu Grünkörpern der rohen Abmessung 20 mm Durchmesser χ 100 mm Höhe vorgeformt. Die Grünkörper wurden in einseitig geschweißte Molybdän-Hüllrohre mit 1 mm Wandstärke und 20 mm Innendurchmesser eingepaßt und im Hochvakuum bei 1.0000C 1 Std. lang entgast. Anschließend wurden Molybdändeckel auf die Hüllrohre in einer Elektronenstrahlschweißanlage aufgeschweißt. Diese gehüllten Proben wurden bei 2.000°C 1 Std. unter einem Argondruck von 200 MPa (2 kbar) heißisostatisch verdichtet. Aus den erhaltenen Formkörpern mit einer durchschnittlichen Dichte von 3,19 g/cm (99,4 %TD) wurden je 5 Biegeproben mit den Abmessungen von Beispiel 1 geschnitten und die Festigkeit mit der in Beispiel 1 angeführten Biegeapparatur bei Raumtemperatur und 1.37O°C bestimmt.and with a specific surface area of 14.6 m / g were mixed with 3 wt .-% camphor in acetone in a kneader for 3 hours. The powder, dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 4 hours, was preformed cold isostatically in rubber sleeves at 500 MPa (5 kbar) to give green bodies with a rough dimension of 20 mm in diameter 100 mm in height. The green bodies were fitted into molybdenum cladding tubes welded on one side with a wall thickness of 1 mm and an internal diameter of 20 mm and degassed in a high vacuum at 1,000 ° C. for 1 hour. Then molybdenum lids were welded onto the cladding tubes in an electron beam welding system. These wrapped samples were hot isostatically compacted at 2,000 ° C. for 1 hour under an argon pressure of 200 MPa (2 kbar). From the moldings obtained, with an average density of 3.19 g / cm (99.4% TD), 5 bending specimens each with the dimensions of Example 1 were cut and the strength was measured using the bending apparatus listed in Example 1 at room temperature and 1,370 ° C certainly.
- V- I:' - r - V- I: '- r
2 Sie betrug durchschnittlich 776 N/mm bei Raumtemperatur und 793 N/mm bei 1.370 C. Das Gefüge zeigte eine Korngröße von maximal 4 um. 2 It averaged 776 N / mm at room temperature and 793 N / mm at 1,370 C. The structure showed a maximum grain size of 4 μm.
100 g Oi- -SiC-Pulver mit folgender Analyse ; - .100 g Oi-SiC powder having the following analysis; -.
Gew.-%
SiC 98,90Wt%
SiC 98.90
und mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m /g wurden mit 3 Gew.-% Campher versetzt und mit einigen Stahlkugel!! 30 min in einem Kunststoffbehälter vermischt. Die Mischung wurde bei 60 C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einem Gummibehälter bei 500 MPa (5 kbar) kaltisostatisch zu einem Grünkörper vorgeformt. Der Grünkörper wurde im Vakuum bei 1.0000C ausgeheizt und in eine Kieselglashülle gegeben, die evakuiert und anschließend mit einer Knallgasflamme zugeschmolzen wurde. Anschließend wurde die gehüllte Probe in einer Argonatmosphäre bei 2.0000C unter einem Druck von 200 MPa (2 kbar) 2 Std. heißisostatisch verdichtet. Derand with a specific surface of 7.0 m / g were mixed with 3 wt .-% camphor and with a few steel balls !! Mixed in a plastic container for 30 min. The mixture was dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet and preformed cold isostatically to a green body in a rubber container at 500 MPa (5 kbar). The green body was heated in vacuo at 1,000 ° C. and placed in a silica glass envelope, which was evacuated and then melted shut with an oxyhydrogen flame. The encased sample was then hot isostatically compacted in an argon atmosphere at 2,000 ° C. under a pressure of 200 MPa (2 kbar) for 2 hours. Of the
3 ' Formkörper hatte eine Dichte von 3,20 g/cm , d.i. 99,7 % der theoretischen Dichte. Das Gefüge der Probe wies Korngrößen3 'shaped body had a density of 3.20 g / cm, i.e. 99.7% of the theoretical density. The structure of the sample showed grain sizes
bis zu maximal 5 pm auf. tr. up to a maximum of 5 pm. tr.
Es sei hier angemerkt, daß dieses Pulver sich auch zusammen mit 1 Gew.-% Bor und 1 Gew.-% Kohlenstoff, zugegeben als Novolak, drucklos sintern ließ unter Bildung eines Formkörpers mit einer Dichte von nicht mehr als 2,80 g/cm , d.i. etwa 87 % der theoretischen Dichte.It should be noted here that this powder is also used together with 1% by weight boron and 1% by weight carbon, added as novolak, sintered without pressure to form a shaped body with a density of not more than 2.80 g / cm, d.i. approximately 87% of the theoretical density.
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