DE3128979C2 - Process for the production of silicon which can be used for solar cells - Google Patents
Process for the production of silicon which can be used for solar cellsInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen verwendbarem Silizium mittels des Lichtbogenverfahrens. Dabei werden Ausgangsmaterialien mit geringem Borgehalt verwendet und das im Lichtbogen erschmolzene Silizium durch ein Bandspritzverfahren in eine Folienstruktur übergeführt, wobei die Foliendicke der Korngröße des Siliziumkristalls entspricht. Nach der Temperatur der Folie werden die an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen auf chemischem Wege entfernt.The invention relates to a method for producing silicon which can be used for solar cells by means of the electric arc method. Starting materials with a low boron content are used and the silicon melted in the arc is converted into a film structure by means of a belt spraying process, the film thickness corresponding to the grain size of the silicon crystal. Depending on the temperature of the film, the impurities accumulated at the grain boundaries are removed chemically.
Description
a) als Ausgangsmaterialien für die Reduktion im Lichtbogen S1O2 und Kohle mit geringen Borgehalten verwendet werden,a) as starting materials for the reduction in the electric arc S1O2 and carbon with low boron contents be used,
b) das nach der Reduktion erhaltene schmelzflüssige Silizium in einen Siliziumkörper mit Folienstruktur übergeführt wird, wobei der Abkühlprozeß so geführt wird, daß die Dicke des Siliziumfolie der Korngröße des Siliziumkristalls entspricht,b) the molten silicon obtained after the reduction is converted into a silicon body with a film structure, the cooling process being carried out in such a way that the thickness of the silicon film corresponds to the grain size of the silicon crystal,
c) die SiliziumfoJie, gegebenenfalls nach ihrer Zerteilung, in Inertgasatmosphäre getempert wird, undc) the silicon foil is tempered in an inert gas atmosphere, if necessary after it has been divided, and
d) die getemperten Siliziumkörper zur Abtrennung der an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen einem für Silizium im wesentlichen nicht wirksamen chemischen Abtragprozeß unterworfen werden.d) the tempered silicon bodies to separate those enriched at the grain boundaries Impurities a chemical removal process that is essentially ineffective for silicon be subjected.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung in die Folienstruktur durch das Bandspritzverfahren erfolgt, wobei das schmelzflüssige Silizium auf eine gekühlte Abzugstrommel gespritzt und die Abzugsgeschwindigkeit auf 20 bis 40 m/s, vorzugsweise auf 30 m/s, eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the transfer into the film structure takes place by the belt spraying process, with the molten silicon being sprayed onto a cooled take-off drum and the take-off speed is set to 20 to 40 m / s, preferably to 30 m / s.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Siliziumfolie auf 10 bis 20 μΐπ eingestellt wird.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the layer thickness of the silicon film is set to 10 to 20 μΐπ.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperprozeß im Bereich von 800 bis 12000C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the tempering process in the range from 800 to 1200 0 C is carried out.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperprozeß in Argonatmosphäre durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the tempering process in an argon atmosphere is carried out.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper über flüchtige Halogenverbindungen durch einen Gasätzprozeß in einer Salzsäure, Chlor und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 1000 bis 12000C duchgeführt wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the separation of the impurities from the silicon body via volatile halogen compounds by a gas etching process in an atmosphere containing hydrochloric acid, chlorine and oxygen at 1000 to 1200 0 C is carried out.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper durch ein Auslaugverfahren in heißen Säuren und/oder Laugen entfernt werden.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the impurities from the silicon body can be removed by a leaching process in hot acids and / or alkalis.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 3/j- bis 6/j-Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure oder Gemische davon oder verdünnte Natron- oder Kalilauge verwendet werden. 8. The method according to claim 7, characterized in that 3 / j to 6 / j solutions of hydrochloric acid, Nitric acid, hydrofluoric acid or mixtures thereof or dilute sodium or potassium hydroxide solution can be used.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen verwendbarem Silizium durch Aufbereitung von Siliziumdioxid (SiCh) technischer Qualität mittels des Lichtbogenverfahrens.The present patent application relates to a method for manufacturing that which can be used for solar cells Silicon by processing silicon dioxide (SiCh) of technical quality using the arc process.
Für die Herstellung kristalliner Silizium-Solarzellen wird hochreines Silizium als Grundmaterial verwendet.High-purity silicon is used as the basic material for the production of crystalline silicon solar cells.
welches aus Silikochloroform (SiHCl3) oder Siliziumtetrachlorid (SiCU) durch Abscheidung aus der Gasphase gewonnen werden kann. Dieses Abscheideverfahren führt zu Silizium hoher Reinheit, welches für die Herstellung von großflächigen Solarzellen zu teuer istwhich can be obtained from silicochloroform (SiHCl 3 ) or silicon tetrachloride (SiCU) by deposition from the gas phase. This deposition process leads to silicon of high purity, which is too expensive for the production of large-area solar cells
Aus dem Journal of Electrochem. Soc. 123 (1978) ist aus einem Aufsatz von T. L Cha et al auf den Seiten 661 bis 665 ein Verfahren zu entnehmen, bei dem technisches Silizium im schmelzflüssigen Zustand mit reaktiven Gasen, z. B. Chlor und Sauerstoff durchperlt wird, wobei durch diese Hochtemperaturgasbehandlung die im Silizium vorhandenen Verunreinigungen (Eisen, Nikkei, Titan, Chrom, Phosphor, usw.) als flüchtige Chloride aus der Siliziumschmelze entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich z. B. der Eisengehalt in technischem Silizium von 3000 ppm auf ca. 80 ppm absenken. Das so gereinigte Silizium besitzt jedoch noch einen zu hohen Verunreinigungspegel und muß deshalb durch mindestens einen Kristallziehprozeß (Czochralski) nachgereinigt werden, wodurch das Verfahren wieder teuer wird.From the Journal of Electrochem. Soc. 123 (1978) is from an article by T. L Cha et al on page 661 to 665 a process can be found in the technical silicon in the molten state with reactive Gases, e.g. B. chlorine and oxygen is bubbled through, which by this high-temperature gas treatment Impurities present in silicon (iron, Nikkei, titanium, chromium, phosphorus, etc.) as volatile chlorides be removed from the silicon melt. In this way, z. B. the iron content in technical silicon decrease from 3000 ppm to approx. 80 ppm. The silicon purified in this way, however, still has too high a level Contamination level and must therefore be cleaned by at least one crystal pulling process (Czochralski) which makes the process expensive again.
Aus der DE-OS 27 22 783 ist ein weiteres VerfahrenFrom DE-OS 27 22 783 is another method
zum Reinigen von Silizium mit einem Siliziumgehalt von 95% bekannt, bei dem das technische Silizium zunächst fein zermahlen und anschließend oder gleichzeitig mit Säurelösung behandelt wird. Diesem chemomechanischen Reinigungsschritt, bei dem ein Teil der Verunreinigungen aus dem Siliziumgranulat gelöst werden, muß aber auch noch zur Erzielung der für Solarzellen erforderlichen Qualität ein Kristallziehprozeß angeschlossen werden, wodurch auch dieses Verfahren wieder verteuert wird.known for cleaning silicon with a silicon content of 95%, in which the technical silicon initially finely grind and then or simultaneously treated with an acid solution. This chemomechanical Cleaning step in which some of the impurities must be removed from the silicon granulate but also connected to a crystal pulling process to achieve the quality required for solar cells which makes this process more expensive again.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht in der kostengünstigen Herstellung von für Solarzellen geeignetem Silizium, wobei als Ausgangsmaterial Siliziumdioxid (SiO2) technischer Qualität (98,5%) verwendet wird.The object on which the present invention is based consists in the cost-effective production of silicon suitable for solar cells, silicon dioxide (SiO 2 ) of technical quality (98.5%) being used as the starting material.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daßThis object is achieved by a method of the type mentioned in that
a) als Ausgangsmaterial für die Reduktion im Lichtbogen S1O2 und Kohle mit geringen Borgehalten verwendet werden,a) as starting material for the reduction in the electric arc S1O2 and carbon with low boron contents be used,
b) das nach der Reduktion erhaltene schmelzflüssige Silizium in einen Siliziumkörper mit Folienstruktur übergeführt wird, wobei der Abkühlprozeß so geführt wird, daß die Dicke der Siliziumfolie der Korngröße des Siliziumkristalles entspricht,b) the molten silicon obtained after the reduction in a silicon body with a film structure is transferred, wherein the cooling process is carried out so that the thickness of the silicon film Corresponds to the grain size of the silicon crystal,
c) die Siliziumfolie, gegebenenfalls nach ihrer Zerteilung, in Inertgasatmosphäre getempert wird undc) the silicon film, optionally after it has been divided, is tempered in an inert gas atmosphere and
d) die getemperten Siliziumkörper zur Abtrennung der an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen
einen für Silizium im wesentlichen nicht wirksamen chemischen Abtragprozeß unterworfen
werden.
55 d) the tempered silicon bodies are subjected to a chemical removal process which is essentially ineffective for silicon in order to separate off the impurities accumulated at the grain boundaries.
55
Dabei liegt es im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß die Überführung in die Folienstruktur durch das Bandspritzverfahren erfolgt, wobei das schmelzflüssige Silizium auf eine gekühlte Abzugstrommel gespritzt und die Abzugsgeschwindigkeit auf 20 bis 40 m/s, vorzugsweise auf 30 m/s, eingestellt wird. Das Silizium erstarrt bei diesem Verfahren homogen in feinkristalliner Form (Korngröße 10 bis 20μπι) auf der gekühlten Abzugstrommel. Länge und Breite der Folie können frei gewählt werden. Einzelheiten über das Bandspritzverfahren sind einem Aufsatz von Tsuja et al aus dem J. Electr. Mat. 9(1980) Nr. I auf den Seiten 111 bis 128 zu entnehmen.It is within the scope of the inventive concept that the transfer into the film structure is carried out using the belt spraying process, the molten silicon being sprayed onto a cooled take-off drum and the take-off speed being set to 20 to 40 m / s, preferably 30 m / s. In this process, the silicon solidifies homogeneously in finely crystalline form (grain size 10 to 20μπι) on the cooled take-off drum. The length and width of the film can be freely selected. Details of the tape spray process are given in an article by Tsuja et al from J. Electr. Mat. 9 (1980) No. I on pages 111 to 128 can be found.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird der Temperprozeß im Bereich von 800 bis 1200° C durchgeführt, wobei vorzugsweise eine Argonatmosphäre verwendet wird. Beim Temperprozeß kommt es zu einer Anreicherung der Verunreini- s gungen an den Korngrenzen.According to an embodiment according to the teaching of the invention, the tempering process is in the range of 800 to 1200 ° C carried out, preferably one Argon atmosphere is used. The tempering process leads to an accumulation of the impurities at the grain boundaries.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die Abtragung der Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper in einer Salzsäure, Chlor und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre über flüchtige Halogen- verbindungen durch einen Gasätzprozeß bei 1000 bis 12000C vorzunehmen. Einige metallische Verunreinigungen (z. B. Nickel, Eisen, u. a.) lassen sich mit Kohlenmonoxid als Carbonyle bei erheblich tieferen Temperatüren (z. B. Nickel bei 800C) verflüchtigen. Es ist aber auch möglich, die Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper durch ein Auslaugverfahren in heißen Säuren und/oder Laugen zu entfernen, wobei 3n bis 6n-Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure oder Gemisehe davon oder verdünnte Natron- oder Kalilauge ver- wendet werden. Bei der Ätzbehandlung werden in jedem Fall die an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen aus dem Silizium entfernt Durch die Wahl der Prozeßparameter beim Bandspritzverfahren muß darauf geachtet werden, daß die Dicke der Folie dFoiie « dKrisuiiu ist, so daß die Korngrenzen mit den Verunreinigungen dem Angriff des reaktiven Gases oder Lösungsmittels frei zugänglich sind.In a development of the invention, the removal of the impurities from the silicon body in a hydrochloric acid, chlorine and oxygen is provided containing atmosphere on volatile halogen compounds by a Gasätzprozeß at 1000-1200 0 C to make. Some metallic impurities (e.g. nickel, iron, etc.) can be volatilized with carbon monoxide as carbonyls at considerably lower temperatures (e.g. nickel at 80 ° C.). However, it is also possible to remove the impurities from the silicon body by a leaching process in hot acids and / or alkalis, using 3N to 6N solutions of hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or mixtures thereof or dilute sodium or potassium hydroxide. In the etching treatment in each case, the enriched at the grain boundary impurities from the silicon removed by the choice of the process parameters during tape injection process must be taken to ensure that the thickness of the film dFoiie "dKrisuiiu, so that the grain boundaries with the impurities to the attack of the reactive Gas or solvent are freely accessible.
Abschließend wird der Siliziumkörper in die für die Solarzellen-Weiterverarbeitung geeignete Form umgeschmolzen.Finally, the silicon body is remelted into the shape suitable for further processing of the solar cells.
Die wesentlichen Verfahrensschritte sind in einem Flußdiagramm der in der Zeichnung befindlichen Figur zu entnehmen.The essential process steps are shown in a flow chart of the figure in the drawing refer to.
4040
4545
5050
5555
6060
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