DE3122690A1

DE3122690A1 - Herbicidal compositions

Info

Publication number: DE3122690A1
Application number: DE19813122690
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. 6233 Kelkheim Albrecht; Rudolf Dr. 6233 Kelkheim Heinrich; Peter Dr. 6238 Hofheim Langelüddeke; Friedhelm Dr. 6239 Eppstein Schwerdtle
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-06-06
Filing date: 1981-06-06
Publication date: 1982-12-23

Abstract

Compositions which contain a compound of the formula I <IMAGE> in which R is H, NH4, Na, K or 1/2 Ca and X is -OH or -NH-CH(CH3)-CONH-CH(CH3)-COOH, in combination with a compound of the formula II <IMAGE> in which R is Cl3C-, CH3-CCl2- or CF2H-CF2-, show superadditive herbicidal effects in the control of weeds, in particular Gramineae in the agricultural sector.

Description

Herbizide MittelHerbicidal agents

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I, worin R = Wasserstoff, NH,a Na, K oder 1 Ca, und 4 1 X = -OH oder -NH-CH(CH3)-CONH-CH(CH3)-COOH bedeuten, in Kombination mit einer Verbindung der Formel II, R - COONa (11) worin R = G13C-, CH3-CCl2- oder CF2H-CF2- bedeutet.The invention relates to herbicidal compositions which are characterized by a content of a compound of the formula I, where R = hydrogen, NH, a Na, K or 1 Ca, and 4 1 X = -OH or -NH-CH (CH3) -CONH-CH (CH3) -COOH, in combination with a compound of the formula II, R - COONa (11) where R = G13C-, CH3-CCl2- or CF2H-CF2-.

Die -Verbindung der Formel I mit R= Wasserstoff und X= -OH ist auch unter dem Namen Phosphinotricin bekannt geworden.The compound of formula I with R = hydrogen and X = -OH is also known under the name phosphinotricin.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I mit R= NH4 und X= -OH (=Verbindung Ia, das Ammoniumsalz des Phosphinotricins). Sie ist z.B. in der DE-OS 27 17 440 beschrieben und kann sowohl als Racemat, als auch als optisch aktive L-Form eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit X= -NH-CH(CH3)-CONH-CH(CH3)-COOH, wie sie z.B. -in der DE-OS 28 48 224 beschrieben sind.The compound of the formula I where R = NH4 and is particularly preferred X = -OH (= compound Ia, the ammonium salt of phosphinotricin). For example, it is in in DE-OS 27 17 440 and can be used either as a racemate or as an optical one active L-shape can be used. Compounds of the formula are also preferred I with X = -NH-CH (CH3) -CONH-CH (CH3) -COOH, as described, for example, in DE-OS 28 48 224 are.

Bei den Verbindungen der Formel II handelt es sich insbesondere um die Verbindungen IIa: Natriumtrichloracetat (common name: TCA), beschrieben z.B. in Pesticide Manual,6. Aufl. 1979, S. 494, C.R. Worthing, British Crop Protection Council.The compounds of the formula II are in particular the connections IIa: sodium trichloroacetate (common name: TCA), described e.g. in Pesticide Manual, 6. Ed. 1979, p. 494, C.R. Worthing, British Crop Protection Council.

IIb: Natriumdichlorpropionat (common name: Dalapon), beschrieben z.B. in Pesticide Manual6. Aufl. 1979, S. 146, C.R. Worthing, British Crop Protection Council.IIb: Sodium dichloropropionate (common name: Dalapon), described e.g. in Pesticide Manual 6. Ed. 1979, p. 146, C.R. Worthing, British Crop Protection Council.

IIc: Natriumtetrafluorpropionat (common name: Tetrapion), beschrieben z.B. in 3. Symp. Neue Herbizide, Paris 1969, S. 17 - 24.IIc: sodium tetrafluoropropionate (common name: tetrapion), described e.g. in 3rd Symp. New Herbicides, Paris 1969, pp. 17-24.

Verbindungen der Formel I bekämpfen ein- undmehrjährige Unkräuter verschiedener botanischer Familien in Dosierungen von 0,5 bis 1,5 kg/ha Wirkstoff, wobei die Nachwirkung bei mehrjährigen Arten teilweise beträchtlich sein kann.Bei mehrjährigen Gramineen ist aber in' manchen Fällen die Wirkung nicht immer befriedigend. Man erzielt zwar einen relativ schnellen, kurzzeitigen -"Abbrenneffekt", jedoch hält die Wirkung häufig nicht sehr lange an.Compounds of the formula I control annual and perennial weeds different botanical families in doses of 0.5 to 1.5 kg / ha active ingredient, the aftereffects of perennial species can be considerable Perennial gramineae, however, in some cases the effect is not always satisfactory. A relatively quick, short-term "burn-off" effect is achieved, however the effects often do not last very long.

Andererseits ist von Verbindungen der Formel II bekannt, daß sie ein- und mehrjährige Gräser erfolgreich bekämpfen.On the other hand, it is known of compounds of the formula II that they and control perennial grasses successfully.

TCA bekämpft z.B. Quecke (Agropyron repens) in Stoppelfeldern ausgezeichnet in Dosierungen von über 30 kg/ha, wobei ausreichende Bodenfeuchtigkeit eine Voraussetzung für die Aufnahme des Wirkstoffes über die Rhizome ist.TCA combats e.g. couch grass (Agropyron repens) in stubble fields excellently in doses of over 30 kg / ha, with sufficient soil moisture being a prerequisite for the uptake of the active ingredient via the rhizomes.

Dalapon kann ebenfalls zur Gräserbekämpfung eingesetzt werden, wobei dieser Wirkstoff vorwiegend durch das Blatt aufgenommen wird. Die verwendeten Dosierungen, sind niedriger als bei TCA und liegen meist bei ca. 15 kg7ha Wirkstoff oder niedriger. Tetrapion wird ähnlich wie TCA über die Wurzel aufgenommen.Dalapon can also be used for grass control, whereby this active ingredient is mainly absorbed through the leaf. The dosages used, are lower than with TCA and are usually around 15 kg7ha of active ingredient or less. Tetrapion is absorbed through the root, similar to TCA.

Es wurde nuh gefunden, daß Kombinationen aus Verbindungen der Formeln I und II sich durch überraschende synergistische Effekte vor allem bei der Bekämpfung mehrjähriger Unkräuter, insbesondere mehrjähriger Gramineen auszeichnen. Sie lassen sich z.B. vorteilhaft einsetzen zu deren Bekämpfung auf offenem, landwirtschaftlich nicht genutztem Gelände, auf Stoppelfeldern, im Forst oder unter ähnlichen Bedingungen.It has only been found that combinations of compounds of the formulas I and II have surprising synergistic effects, especially when combating perennial weeds, especially perennial gramineae distinguish. They can, for example, be used advantageously to combat them in the open, agricultural unused terrain, on stubble fields, in the forest or under similar conditions.

Die Mischungsverhältnisse der Komponenten I-<I in den erfindungsg,emäßen synergistischen Kombinationen können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 1:2,5 bis 1:100 vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 1:60.The mixing ratios of the components I- <I in the according to the invention synergistic combinations can vary within wide limits. they lay generally in the range from 1: 2.5 to 1: 100, preferably in the range from 1: 5 to 1:60.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Verbindungen der Formeln I und II können entweder als Tankmischungen, bei denen die einzeln formulierten Wirkstoffkomponenten erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, oder als Fertigmischungen zur Anwendung gebracht werden. Als Fertigmischungen können sie z.B. in Form von benetzbaren oder löslichen Pulvern, Lösungen, Dispersionen oder Granulaten formuliert sein und enthalten dann gegebenenfalls die üblichen Formulierungshilfsmittel, wie Netz-, Haft-, Emulgier-p Dispergiermittel, feste oder flüssige Inertstoffe, Mahlhilfsmittel und Lösungsmittel.The combinations according to the invention of compounds of the formulas I and II can either be used as tank mixes, in which the individually formulated active ingredient components are only mixed with one another immediately before application, or as ready-to-use mixtures can be applied. As ready mixes they can e.g. in the form of wettable or soluble powders, solutions, dispersions or granules be and then optionally contain the usual formulation auxiliaries, such as Wetting agents, adhesives, emulsifying agents, dispersants, solid or liquid inert substances, grinding aids and solvents.

Benetzbare und auch lösliche Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls Verdünnungs- bzw. Inertstoffen noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2 ? -dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaues Natrium enthalten können.Wettable and soluble powders are uniformly dispersible in water Preparations which, in addition to the active ingredient, optionally contain diluents or inert substances nor wetting agents, e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated oleyl or Stearyl amines, alkyl or alkyl phenyl sulfonates, and dispersants, e.g., lignosulfonic acid Sodium, 2.2? -dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid Sodium or oleoylmethyltaurine may contain sodium.

Granulate können entweder durch Verdüsen einer Lösung des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels eines Bindemittels, z.B.Granules can be produced either by atomizing a solution of the active ingredient be prepared on adsorptive, granulated inert material or by Apply of active ingredient concentrates by means of a binder, e.g.

Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium, Methylhydroxyäthylcellulose oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand,,Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffformulierungen in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid, methyl hydroxyethyl cellulose or mineral oils on the surface of carrier materials, such as sand, kaolinite, or of granulated inert material. Suitable active ingredient formulations can also be used in the usual way for the production of fertilizer granules - if desired in mixture with fertilizers - are produced.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Wirkstoffmischungen aus Verbindungen der Formeln I und II können in Form üblicher Zubereitungen, insbesondere als Lösungen, Dispersionen, benetzbare bzw. lösliche Pulver oder Granulate formuliert werden. Der Gesamtwirkstoffgehalt der marktfähigen Formulierungen beträgt dann ca. 2 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 96 Gew.-%, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungshilfsmitteln, wie Haft-, Netz-, Emulgier-, Dispergier-, Füll-, Lösungsmitteln und Trägerstoffen besteht.The synergistic active ingredient mixtures according to the invention composed of compounds of the formulas I and II can be used in the form of customary preparations, in particular as solutions, Dispersions, wettable or soluble powders or granules are formulated. The total active ingredient content of the marketable formulations is then approx. 2 to 98% by weight, preferably 5 to 96% by weight, the remainder being 100% by weight of the usual Formulation auxiliaries, such as adhesives, wetting agents, emulsifiers, dispersants, fillers and solvents and carriers.

In benetzbaren und in löslichen Pulvern variiert die Gesamt-Wirkstoffkonzentration im Bereich von etwa 25 bis 96 Gew.-%. Versprühbare Lösungen enthalten etwa 2 bis 20 Gew.-% an Wirkstoffgemisch. Bei Granulaten beträgt der Gesamt-Wirkstoffgehalt etwa 2 bis 10 Gew.-%.The total active ingredient concentration varies in wettable and soluble powders in the range of about 25 to 96 weight percent. Sprayable solutions contain about 2 to 20% by weight of active ingredient mixture. In the case of granules, the total active ingredient content is about 2 to 10% by weight.

Zur Anwendung werden die genannten Konzentrate gegeb,enenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. benetzbare bzw.For use, the concentrates mentioned are given, if necessary in usually diluted, e.g. wettable resp.

lösliche Pulver und Dispersionen mittels Wasser. Granulierte Zubereitungen sowie- versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung im allgemeinen nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert auch die erforderliche Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Mitteln.soluble powders and dispersions using water. Granulated preparations as well as sprayable solutions are generally no longer used before use diluted with other inert substances. With the external conditions, such as temperature, Moisture, inter alia, also varies the required application rate of the invention Means.

Sie kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen und beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 50 kg/ha Wirkstoffkombination vorzugsweise 3 bis 35 kg/ha.It can vary within wide limits and is generally between 1 and 50 kg / ha combination of active ingredients, preferably 3 to 35 kg / ha.

Wasserlösliche Verbindungen der Formeln 1 und II bzw.Water-soluble compounds of the formulas 1 and II or

deren erfindungsgemäße Kombinationen lassen sich in Form von wasserlöslichen Pulvern oder wäßrigen Lösungen formulieren, denen man zur Wirkungsverbesserung geeignete Netzmittel zusetzen kann. Als Netzmittel kommen hierbei insbesondere z.B. quarternäre, tensioaktive Ammoniumverbindungen oder Fettalkoholpolyalkylenglykoläthersulfate, beispielsweise Stearyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze von (C12-C16)-Alköholpolyglykoläthersulfaten, wie sie u.a. z.B. in der Patentanmeldung P 30 35 554.5 vorgeschlagen worden sind, infrage.their combinations according to the invention can be in the form of water-soluble Formulate powders or aqueous solutions that are suitable for improving the effectiveness Can add wetting agents. Quaternary, e.g., quaternary, tensioactive ammonium compounds or fatty alcohol polyalkylene glycol ether sulfates, for example stearyl-benzyl-dimethylammonium chloride or alkali or ammonium salts of (C12-C16) -Alköholpolyglykoläthersulfaten, as they inter alia e.g. in the patent application P 30 35 554.5 have been proposed.

Zur Vermeidung des Auftrennens solcher Lösungsformulierungen in verschiedene flüssige Phasen sowie zur Erhöhlung der Kältestabilität setzt man den Lösungen vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z.B. Methylglykol, Athylenglykol, Dimethylformamid, Dioxan oder Formamid in entsprechenden Mengen zu.To avoid separating such solution formulations into different liquid phases and to increase the cold stability are advantageously used in the solutions water-soluble organic solvents such as methyl glycol, ethylene glycol, dimethylformamide, Dioxane or formamide in appropriate amounts.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

A. Formulierungsbeispiele Beispiele 1 bis 5 Lösungen mit Gehalten an Wirkstoffkombinationen aus den Verbindungen Ia und IIb, hergestellt durch Vermischen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestandteile. Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 Bestandteile: Anteil der Bestandteile in Gew.- Verbdg. Ia 10 5 0,5 5 15 Verbdg. IIb 10 25 30 25 15 (C12-C16)-Alkyl- polyglykoläther- sulfat-Natrium 20 20 15 - -. Methylglykol 20 10 10 - - Wasser 40 40 44,5 40 40 Stearylbenzyl- dimethylammo- niumchlorid - - - 10 10 Dioxan - - - 20 ' 10 Beispiele 6 bis 8 Benetzbare Pulver mit Gehalten an Wirkstoffkombinationen aus den Verbindungen Ia und IIb, hergestellt durch Vermahlen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestandteile in einer Hammermühle in trokkener Luft. Beispiel Nr. 6 7 8 Bestandteile: Anteil der Bestandteile in Gew.-% Verbdg. Ia . 25 i0 1 Verbdg. IIb 25 40 50 (C12-C16)-Alkyl- polyglykoläther- sulfat-Natrium 20 20 19 Fortsetzung der Beispiele Nr. 6 1 7 8 Bestandteile: Anteil der Bestandteile in Gew.-% synthetische Kieselsäure 20 20 20 Dinaphthylmethan- disulfonsaures Natrium 0 10 10 0 10 Beispiele 9 bis 11 Benetzbare Pulver mit Gehalten an Wirkstoffkombinationen aus den Verbindungen Ia und IIa, hergestellt durch Vermahlen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestandteile in einer Hammermühle in trockener Luft. Beispiel Nr. 9 10 11 Bestandteile: Anteil der Bestandteile in Gew.-% Verbdg. Ia 1 1,5 1 Verbdg. IIa (C12-C16)-Alkyl- polyglykoläther- sulfat-Natrium 20 20 20 synthetische Kieselsäure 20 23,5 29 Dinaphthylmethan- disulfonsaures Na- trium Beispiel 12 Ein in Wasser lösliches Pulver wird erhalten, indem man 15 bis 60 Gew.-Teile Verbindung Ia 900 Gew. -Teile Verbindung IIa und . . .A. Formulation Examples Examples 1 to 5 Solutions containing combinations of active ingredients from the compounds Ia and IIb, prepared by mixing the ingredients listed in the table below. Example no. 1 2 3 4 5 Components: proportion of the components in weight Conn. Ia 10 5 0.5 5 15 Connection IIb 10 25 30 25 15 (C12-C16) -alkyl- polyglycol ether sulfate sodium 20 20 15 - -. Methyl glycol 20 10 10 - - Water 40 40 44.5 40 40 Stearylbenzyl dimethylammo- sodium chloride - - - 10 10 Dioxane - - - 20 '10 Examples 6 to 8 Wettable powders containing combinations of active ingredients from the compounds Ia and IIb, prepared by grinding the constituents listed in the table below in a hammer mill in dry air. Example No. 6 7 8 Components: proportion of the components in% by weight Verbdg. Ia. 25 i0 1 Connection IIb 25 40 50 (C12-C16) -alkyl- polyglycol ether sulfate sodium 20 20 19 Continuation of the Examples No. 6 1 7 8 Components: proportion of the components in% by weight synthetic Silica 20 20 20 Dinaphthyl methane disulfonic acid Sodium 0 10 10 0 10 Examples 9 to 11 Wettable powders containing combinations of active ingredients from the compounds Ia and IIa, prepared by grinding the constituents listed in the table below in a hammer mill in dry air. Example No. 9 10 11 Components: proportion of the components in% by weight Connection Ia 1 1.5 1 Verbdg. IIa (C12-C16) -alkyl- polyglycol ether sulfate sodium 20 20 20 synthetic Silica 20 23.5 29 Dinaphthyl methane disulfonic acid sodium trium Example 12 A water-soluble powder is obtained by adding 15 to 60 parts by weight of compound Ia to 900 parts by weight of compound IIa and. . .

85 bis 40 Gew.-'Teife oleoylmethyltaurinsaures Natrium in einem Trommelmischer gut mischt und anschließend auf einer Stiftmühle. bei 3000 Upm zerkleinert.85 to 40 wt .-% of oleoylmethyltaurinate sodium in a drum mixer mix well and then on a pin mill. crushed at 3000 rpm.

Beispiel 13 Ein in Wasser leicht lösliches Pulver wird erhalten, indem man 150 Gew.-Teile Verbindung Ia, 750 Gew.-Teile Verbindung IIb 50 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium und 50 Gew.-Teile Polyvinylalkohol in einem.Trommelmischer gut mischt und anschließend auf einer Stiftmühle 1 mal bei'3000 Upm zerkleinert. Das dabei anfallende Mahlgut wird erneut gemischt, und 1 mal bei 12000 Upm gemahlen. Example 13 A powder which is readily soluble in water is obtained by adding 150 parts by weight of compound Ia, 750 parts by weight of compound IIb, 50 parts by weight Sodium oleoylmethyltaurate and 50 parts by weight of polyvinyl alcohol in a drum mixer mix well and then crushed on a pin mill once at 3000 rpm. The resulting grist is mixed again and ground once at 12,000 rpm.

Das Mischungsverhältnis der Wirkstoffe läßt sich auch variieren. So können z.B. auch 80 Gew.-Teile Verbindung Ia 800 Gew.-Teile Verbindung' IIa 60 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium und 60 Gew.-Teile Polyvinylalkohol miteinander vermischt und, wie vorstehend beschrieben, vermahlen werden. The mixing ratio of the active ingredients can also be varied. For example, 80 parts by weight of compound Ia 800 parts by weight of compound 'IIa 60 Parts by weight of sodium oleoylmethyltaurate and 60 parts by weight of polyvinyl alcohol with one another mixed and milled as described above.

B. Biologische Beispiele In den folgenden biologischen Beispielen I und II wird bei den geprüften Wirkstoffkombinationen unterschieden zwischen dem aus den Wirkungen der Einzelanwendung der Wrkstoffkomponenten errechneten additiven Wirkungsgrad und dem experimentell gefundenen Wirkungsgrad der Wirkstoffkombinationen. Die Errechnung des additiven Wirkungsgrades erfolgt nach der Formel von S.R. Colby (vgl. Calculating synergistic and antagonistic responses of.herbicide combinations, Weeds l5,1967,Sp, 20-22). B. Biological Examples In the following biological examples A distinction is made between the tested active ingredient combinations I and II additive calculated from the effects of the individual application of the active ingredient components Efficiency and the experimentally found efficiency of the active ingredient combinations. The calculation of the additive efficiency is based on the formula of S.R. Colby (see Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds 15, 1967, Sp, 20-22).

Diese Formel lautet: X Y E = X + Y - 100 wobei X = % Schädigung durch Herbizid A bei x kg/ha Aufwandmenge, Y = % Schädigung durch Herbizid B bei y kg/ha Aufwandmenge, E = die erwartete Schädigung der Herbizide A + B bei x + y kg/ha Aufwandmenge bedeuten. This formula is: X Y E = X + Y - 100 where X =% Damage caused by herbicide A at x kg / ha application rate, Y =% damage caused by Herbicide B at an application rate of y kg / ha, E = the expected damage to the herbicides A + B mean application rate for x + y kg / ha.

Ist die tatsächliche Schädigung größer als berechnet, so ist die Wirkung der Wirkstoffkombination mehr als- additivo d.h.tes liegt ein synergistischer Effekt vor. Dies wird in den folgenden Beispielen 1 und II demonstriert, wobei in den beiden rechten Spalten der Tabellen I und II bei den Ergebnissen der Kombinationsbehandlungen in Klammern jeweils die aus obiger Formel errechnete additive Wirkung angegeben ist, während davor die tatsächlich erzielte Wirkung steht. If the actual damage is greater than calculated, it is The effect of the combination of active ingredients is more than additive, i.e. there is a synergistic effect Effect before. This is demonstrated in Examples 1 and II below, where in the two right-hand columns of Tables I and II for the results of the combination treatments the additive effect calculated from the above formula is given in brackets is, while in front of it is the actual effect achieved.

Beispiel I In einem Feldversuch an Quecke (Agropyron repens) werden die jeweils in marktfähigen Formulierungen vorliegenden Verbindungen Ia, IIa und IIb in getrennten Versuchen einzeln sowie in den gleichfalls formuliertenKombinationen Ia + IIa und Ia + IIb aus wäßrigen Spritzbrühen in den in der Tabelle I angegebenen Mengen (pro Flächeneinheit) bzw. Mischungsverhältnissen auf den Unkrautpflanzenbestand gesprüht. Bei alleiniger Anwendung der Einzelwirkstoffe zeigt sich nach 2 Wochen eine deutliche, jedoch nicht ausreichende Wirkung. Bei Anwendung erfindungsgemäßer Wirkstoffkombinationen dagegen ist die Wirkung in jedem Fall gut bis sehr gut. Ebenso ist die Nachwirkung nach 10 Wochen in den mit Wirkstoffkombinationen behandelten Parzellen noch erstaunlich gut,,. während in.. Example I In a field trial on couch grass (Agropyron repens) the compounds Ia, IIa and in each case present in marketable formulations IIb in separate experiments individually as well as in the combinations also formulated Ia + IIa and Ia + IIb from aqueous spray liquors in the form indicated in Table I. Quantities (per unit area) or mixing ratios on the weed plant population sprayed. If the individual active ingredients are used alone, this shows up after 2 weeks a clear but insufficient effect. When using inventive In contrast, combinations of active ingredients have a good to very good effect in each case. as well is the aftereffect after 10 weeks in those treated with active ingredient combinations The parcels are still surprisingly good. while in ..

den mit den Einzelwirkstoffen behandelten Parzellen ein z.T. beträchtlicher Wiederaufwuchs einsetzt. Die Gegenüberstellung der errechneten additiven und der tatschlick gefundenen Wirkungen bei Anwendung der Wirk- stoffkombinationen zeigt, das hier synergistis-che Effekte vorliegen. Das Ergebnis ist in der nachstehenden TabelleI zusammengefaßt wiedergegeben. the parcels treated with the individual active ingredients are partly considerable Regrowth begins. The comparison of the calculated additive and the Tatschlick found effects when applying the active fabric combinations shows that there are synergistic effects here. The result is in the following Table I summarized.

Tabelle I Wirkung (% Schädigung) auf Behandlung mit Wirkstoffdosis -Agropyron repens (Feldversuch) Wirkstoff : (kg/ha) nach Wochen 2 10 Verbindung Ia 0,5 60 30 0,75 75 40 Verbindung IIa 20 50 55 30 70 65 Verbindung IIb 3,75 45 5 5 55 10 Verbdgen. Ia+IIa 0,5 + 20 90 (80) 85 (68,5) Verbdgen. Ia+IIa 0,5 + 30 99 (88) 90 (75,5> Verbdgen. Ia+IIb 0,5 + 5 88 (82) 60 (37> Verbdgen. Ia+IIb 0,75 + 5 98 (88,75) 85 (46) Verbdgen. Ia+IIb 0,75 + 3,75 96 (86,25) 75 (43) Beispiel II In einem Feldversuch an Imperata cylindrica, einem wichtigen Ungras der tropischen Gebiete Asiens, werden die in jweils marktfähigen Formulierungen vorliegenden Verbindungen Ia und IIb in getrennten Versuchen einzeln sowie in der gleichfalls formulierten Kombination Ia + Ilb aus wäßrigen Spritzbrühen in den in der Tabelle II angegebenen Mengen (pro Flächeneinheit) bzw. Mischungsverhältnis auf den Unkrautpflanzenbestand gesprüht. Bei alleinger Anwendung. der Einzelwirkstoffe zeigt sich nach 2 Wochen eine deutliche, insbesondere bei der Verbindung IIb jedoch nicht ausreichende Wirkung. Bei Anwendung der angegebenen Wirkstoffkombination dagegen ist die Wirkung ausgezeichnet. Ebenso ist die Nachwirkung nach 12 Wochen in den mit der Wirkstoffkombination behandelten Parzellen noch überraschend gut, während in den mit den Einzelwirkstoffen behandelten Parzellen ein z.T. beträchtlicher Wiederaufwuchs einsetzt. Ein Vergleich der errechneten additiven mit den tatsächlich gefundenen Wirkungen bei Anwendung der Wirkstoffkombination zeigt, daß ein synergistischer Effekt vorliegt. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt wiedergegeben.Table I. Effect (% damage) Treatment with active ingredient dose - Agropyron repens (field trial) Active ingredient: (kg / ha) after weeks 2 10 Compound Ia 0.5 60 30 0.75 75 40 Compound IIa 20 50 55 30 70 65 Compound IIb 3.75 45 5 5 55 10 Verbdgen. Ia + IIa 0.5 + 20 90 (80) 85 (68.5) Verbdgen. Ia + IIa 0.5 + 30 99 (88) 90 (75.5> Verbdgen. Ia + IIb 0.5 + 5 88 (82) 60 (37> Verbdgen. Ia + IIb 0.75 + 5 98 (88.75) 85 (46) Verbdgen. Ia + IIb 0.75 + 3.75 96 (86.25) 75 (43) EXAMPLE II In a field test on Imperata cylindrica, an important weed of the tropical regions of Asia, the compounds Ia and IIb, which are present in marketable formulations in each case, are tested individually in separate tests and in the likewise formulated combination Ia + IIb of aqueous spray mixtures in the formulations shown in Table II specified amounts (per unit area) or mixing ratio sprayed onto the weed plant population. When used alone. of the individual active ingredients shows a clear effect after 2 weeks, but in particular in the case of compound IIb it is not sufficient. When using the specified combination of active ingredients, however, the effect is excellent. Likewise, the aftereffect after 12 weeks in the plots treated with the active ingredient combination is still surprisingly good, while in the plots treated with the individual active ingredients a partly considerable regrowth begins. A comparison of the calculated additive effects with the effects actually found when using the active ingredient combination shows that there is a synergistic effect. The result is summarized in Table II below.

Tabelle II Wirkung (% Schädigung) auf bterata cylindrica Behandlung mit Wirkstoffdosis (Feldversuch) nach Wochen Wirkstoff (kg/ha) 2 12 Verbindung Ia 1,5 90 50 Verbindung IIb 15 60 40 Verbdgen. Ia+IIb 1,5 + 15 100 (96) 85 (70) Table II Effect (% damage) on bterata cylindrica Treatment with drug dose (field trial) after weeks Active ingredient (kg / ha) 2 12 Compound Ia 1.5 90 50 Compound IIb 15 60 40 Verbdgen. Ia + IIb 1.5 + 15 100 (96) 85 (70)

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Herbicidal agents, characterized by a content of a compound of the formula I, where R = hydrogen, NH4, Na, K or 1 Ca, and X = -OH or -NH-CH (CH3) -CONH-CH (CH3) -COOH-, in combination with a compound of the formula IIa R - COQNa (where R = Cl3C-, CH3-CCl2- or CF2H-CF2-.

2. Herbicidal agents according to claim 1, characterized in that the mixing ratio of the components of the formulas I and II is 1: 2.5 to 1: 100.

3. Herbicidal agents according to claim 1, characterized in that the mixing ratio of the components of formulas I and II is 1: 5 to 1:60.

4. Herbicidal agents, characterized by a content of 2 to 98 % By weight of an active ingredient combination according to claims 1 to 3, the remainder being 100 % By weight consists of customary formulation auxiliaries.

5. Use of the agents according to Claims 1 to 4 for combating Harmful plants.

6. A method of combating weeds, characterized in that that herbicidal compositions according to claims 1 up to 4 in amounts corresponding to 1 to 50 kg / ha of active ingredient combination.