DE3122175A1 - Substituted azolylalkyl phenoxyphenoxyalkanecarboxylates, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators - Google Patents
Substituted azolylalkyl phenoxyphenoxyalkanecarboxylates, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulatorsInfo
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Abstract
Description
Substituierte Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolyl-Substituted phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolyl
alkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester, mehrere Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren.alkyl esters, process for their preparation and their use as Herbicides and Plant Growth Regulators The invention relates to new substituted ones Phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl ester, several processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Phenoxyphenoxyalkancarbonsäureester herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2 311 638 und US-PS 4 093 446). So läßt sich zum Beispiel q<-(5-(2-Chlor-4-trirluormethylphenoxy) -2-nitro-phenoxy) -propionsäureethylester zur Bekämpfung von Unkraut verwenden. Die Wirkung dieses Stoffes ist gut, jedoch ist die Selektivität nicht immer ausreichend.It is already known that certain phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid esters have herbicidal properties (cf. DE-OS 2,311,638 and US Pat. No. 4,093,446). So for example q <- (5- (2-chloro-4-trirluoromethylphenoxy) -2-nitro-phenoxy) -Use ethyl propionate to control weeds. The effect of this The substance is good, but the selectivity is not always sufficient.
Es wurden nun neue substituierte Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel in welcher X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, R1 ,R2 ,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest steht, sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalzkomplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze gefunden.There were now new substituted phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of the formula in which X1 and X2 independently represent hydrogen or halogen, R1, R2, R3 and R4 independently represent hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and Az represents an optionally substituted azolyl radical, as well as their acid addition salts, metal salt complexes and quaternaries Alkylating agent addition salts found.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel (I), deren Säureadditions-Salze Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze erhält, wenn man a) Phenoxyphenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel in welcher X1 ,X2,R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylalkylazolen der Formel in welcher R3 R4 und Az die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man b) Phenoxyphenole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben mit Halogenalkancarbonsäure-azolylalkylestern der Formel in welcher R1 ,R2,R3 und R4 sowie Az die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man c) Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel in welcher X1,X2,R1,R2,R3,R4 und und Az die oben angegebene Bedeutung haben, mit Salpetersäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel s umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel (I) eine Säure, ein Metallsalz oder ein Alkylierungsmittel addiert.It has also been found that the new substituted azolylalkyl phenoxyphenoxyalkanecarboxylates of the formula (I), their acid addition salts, metal salt complexes and quaternary alkylating agent addition salts are obtained if a) phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid chlorides of the formula in which X1, X2, R1 and R2 have the meaning given above, with hydroxylalkylazoles of the formula in which R3, R4 and Az have the meaning given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or if b) phenoxyphenols of the formula are reacted in which X1 and X2 have the meaning given above with haloalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of the formula in which R1, R2, R3 and R4 and Az have the meaning given above and Hal stands for chlorine or bromine, optionally reacted in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or when c) phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl ester of the formula in which X1, X2, R1, R2, R3, R4 and and Az have the meaning given above, reacted with nitric acid, optionally in the presence of a catalyst and optionally in the presence of a diluent, and optionally then followed by the phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl ester of the formula (I) an acid, a metal salt or an alkylating agent is added.
Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen substituierten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze durch hervorragende herbizide und pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften auszeichnen.Finally, it was found that the new substituted phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of formula (I) and their acid addition salts, metal salt complexes and quaternary Alkylating agent addition salts through excellent herbicidal and plant growth regulating Characteristics distinguish.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäureazolylalkylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze eine wesentlich bessere selektive herbizide Wirksamkeit als der oC-(5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-phenoxy)-propionsäureethylester, welches ein konstitutionell ähnlicher vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe auch als Pflanzenwuchsregulatoren einsetzen. Vor allem können sie als Defoliants und Desiccants bei Baumwolle verwendet werden.Surprisingly, have the substituted according to the invention Phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of the formula (I) and their acid addition salts, Metal salt complexes and quaternary alkylating agent addition salts are essential better selective herbicidal effectiveness than oC- (5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy) -propionic acid ethyl ester, which is a constitutionally similar previously known active ingredient with the same direction of action is. In addition, the substances according to the invention can also be used as plant growth regulators insert. Most importantly, they can be used as defoliants and desiccants on cotton will.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise X1 für Chlor X2 für Wasserstoff oder Chlor, R1 ,R2 ,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und Az für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert ist, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Phenyl, welches seinerseits gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro und/ oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen substituierten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel (I), in denen x1 für Chlor steht, X2 für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Methyl steht, R2,R3 und R4 für Wasserstoff stehen und Az für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1 ,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein-, zwei- oder dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert ist, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Phenyl, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro und/oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist.The substituted phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters according to the invention are through the Formula (I) generally defined. In this formula X1 preferably represents chlorine, X2 represents hydrogen or chlorine, R1, R2, R3 and R4 independently of one another for hydrogen or methyl and Az for one via a ring nitrogen atom bonded pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl or 1,3,4-triazolyl radical, where each of these azolyl radicals is one or more identical or different can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which in turn optionally by fluorine, chlorine, cyano, alkoxy with 1 to 4 Carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfinyl with 1 up to 4 carbon atoms, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and / or alkoxycarbonyl is substituted with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, alkoxy with 1 up to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, cyano, carboxy, Alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and / or phenyl, which in turn optionally by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl, Cyano, nitro and / or alkoxy is substituted with 1 to 4 carbon atoms Particularly Those substituted phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters according to the invention are preferred of the formula (I), in which x1 stands for chlorine, X2 stands for hydrogen or chlorine, R1 represents methyl, R2, R3 and R4 represent hydrogen and Az represents one over one Ring nitrogen atom bonded pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1, 2,3-triazolyl- or 1,3,4-triazolyl radical, each of these azolyl radicals being one, two or can be substituted three times, identically or differently by fluorine, chlorine, Bromine, alkyl with 1 or 2 carbon atoms, which in turn, optionally through Fluorine, chlorine, cyano, alkoxy with 1 or 2 carbon atoms, alkylthio with 1 or 2 carbon atoms, alkylsulfinyl with 1 or 2 carbon atoms, alkylsulfonyl with 1 or 2 carbon atoms and / or alkoxycarbonyl with 1 or 2 carbon atoms is substituted in the alkoxy group, alkoxy of 1 or 2 carbon atoms, alkylthio with 1 or 2 carbon atoms, cyano, carboxy, alkoxycarbonyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group, alkylcarbonyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl group and / or phenyl, which in turn possibly by fluorine, Chlorine, bromine, alkyl with 1 or 2 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano, nitro and / or alkoxy is substituted by 1 or 2 carbon atoms.
Bevorzugt sind außerdem Säureadditions-Salze von Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylestern der Formel (I), in denen X1 x2 R1 R2 R3 R4 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Säureadditions-Salze, die durch Addition von Halogenwasserstoffsäure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff säure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure entstehen.Acid addition salts of phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters are also preferred of the formula (I) in which X1 x2 R1 R2 R3 R4 and Az have the meanings mentioned as preferred to have. Those acid addition salts which are formed by addition are particularly preferred of hydrohalic acid, such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, Sorbic acid, lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulphonic acid are formed.
Bevorzugt sind auch Metallsalzkomplexe von Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylestern der Formel (I), in denen X1 ,X2,R1 ,R2,R3 ,R4 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Metallsalz-Komplexe, die als Kationen Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der I.Metal salt complexes of phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters are also preferred of the formula (I), in which X1, X2, R1, R2, R3, R4 and Az are preferably mentioned Have meanings. Particularly preferred are those metal salt complexes which as cations metals of the II. to IV. main group or of the I.
und II. oder IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.and II. or IV. to VIII. subgroup of the periodic table of the elements contain, with copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel being exemplary may be mentioned.
Anionen dieser Metallsalz-Komplexe sind vorzugsweise solche, die sich von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner von Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ableiten.Anions of these metal salt complexes are preferably those which of hydrohalic acids, especially hydrochloric acid and hydrobromic acid, further derived from phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
Bevorzugt sind schließlich auch quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze von Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäure-azolylalkylestern der Formel (1), in denen X1, X2, R1, R2, R3, R4 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind dabei solche quaternären Salze, die durch Addition von Alkylchloriden,-bromiden und-iodiden mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. von Dialkylsulfaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe entstehen.Finally, quaternary alkylating agent addition salts are also preferred of phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of the formula (1), in which X1, X2, R1, R2, R3, R4 and Az have the meanings mentioned as preferred. Particularly Those quaternary salts which are obtained by addition of alkyl chlorides or bromides are preferred and iodides each with 1 to 4 carbon atoms or dialkyl sulfates with 1 up to 4 carbon atoms per alkyl group are formed.
Verwendet man Cc- (5-2-Chlor-4 -trifluormethylphenoxy) -2-nitro-phenoxy)-prionsäurechlorid und 1-Hydroxymethyl-pyrazol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Verwendet man 5- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) - 2-nitro-phenol und Oc -Brom-propionsäure-pyrazolyl-methylester als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Verwendet man α - (3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy)-propionsäure-pyrazolyl-methylester als Ausgangsstoff und Salpetersäure als Nitrierungsmittel, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäurechloride sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1 ,X2,R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.If Cc- (5-2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-phenoxy) -prionic acid chloride and 1-hydroxymethylpyrazole are used as starting materials, the course of process (a) according to the invention can be represented by the following equation: If 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenol and pyrazolyl-methyl Oc -bromopropionate are used as starting materials, the course of process (b) according to the invention can be as follows Display formula scheme: If α - (3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy) -propionic acid-pyrazolyl-methyl ester is used as the starting material and nitric acid as the nitrating agent, the course of process (c) according to the invention can be represented by the following equation : Formula (II) provides a general definition of the phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid chlorides required as starting materials in process (a) according to the invention. In this formula, X1, X2, R1 and R2 preferably have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention as being preferred for these radicals.
Als Beispiele seien 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid, 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid, c'c - (5- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy)-propionsäurechlorid und OL- (5- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy) -propionsäurechlorid genannt.Examples are 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy-acetic acid chloride, 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy-acetic acid chloride, c'c - (5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy) -propionic acid chloride and OL- (5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenoxy) -propionic acid chloride called.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 906 237).The compounds of the formula (II) are already known (cf. DE-OS 2 906 237).
Die bei dem Verfahren (a) weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyalkylazole sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel haben R31 R4 und Az vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfinaungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those still to be used as starting materials in process (a) Hydroxyalkylazoles are defined by the formula (III). Have in this formula R31, R4 and Az preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, preferably for these Remnants were mentioned.
Als Beispiele für Hydroxyalkylazole der Formel (III) seien im einzelnen genannt: 1-Hydroxymethyl-pyrazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-pyrazol, 1-Hydroxymethylimidazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-imidazol, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 1- (1-hydroxyethyl) -1,2,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-1,3,4-triazol, 1-(1- Hydroxyethyl)-1,3,4-triaz.ol, 1-Hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-2-methyl-imidazol, 1 -Hydroxymethyl-3-methyl-pyrazol, 3-Chlor-1 -hydroxymethyl-1 2,4-triazol, 4-Chlor-1-hydroxymethyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-3-methylthio-pyrazol und 4-Chlor- 1 -hydroxymethyl-3, 5-dimethyl-pyrazol.Examples of hydroxyalkylazoles of the formula (III) are specifically named: 1-hydroxymethyl-pyrazole, 1- (1-hydroxyethyl) -pyrazole, 1-hydroxymethylimidazole, 1- (1-hydroxyethyl) imidazole, 1-hydroxymethyl-1,2,4-triazole, 1- (1-hydroxyethyl) -1,2,4-triazole, 1-hydroxymethyl-1,3,4-triazole, 1- (1- Hydroxyethyl) -1,3,4-triaz.ol, 1-hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazole, 1-hydroxymethyl-2-methyl-imidazole, 1-hydroxymethyl-3-methyl-pyrazole, 3-chloro-1-hydroxymethyl-1 2,4-triazole, 4-chloro-1-hydroxymethyl-pyrazole, 1-hydroxymethyl-4-methyl-pyrazole, 1-hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazole, 1-hydroxymethyl-3-methylthio-pyrazole and 4-chloro 1-hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazole.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 835 157 und 2 835 158).The compounds of the formula (III) are already known (cf. DE-OS 2 835 157 and 2 835 158).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyphenole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1 und X2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those required as starting materials in process (b) according to the invention Phenoxyphenols are generally defined by the formula (IV). In this formula X1 and X2 preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention preferably for these remnants were called.
Als Beispiele seien 5- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro-phenol und 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-phenol genannt.Examples are 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-phenol and 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-phenol called.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bereits bekannt (vgl. US-PS 3 928 416).The compounds of the formula (IV) are already known (cf. US Pat 3,928,416).
Die bei dem Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenalkancarbonsäure-azolylalkylester sind durch die Formel (V) allgemein definiert.Those still to be used as starting materials in process (b) The formula (V) provides a general definition of haloalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters.
In dieser Formel haben R1,R2,R3,R4 und Az. vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.In this formula, R1, R2, R3, R4 and Az. Preferably have those Meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
Hal steht in der Formel (V) für Chlor oder Brom.Hal in formula (V) represents chlorine or bromine.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: Bromessigsäure-, Chloressigsäure-, -Brompropionsäure- und α-Chlor-propionsäure-pyrazol-1-ylmethylester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethylester, -imidazol-1-yl-methylester, 1 ,2,4-triazol-1-yl-methylester, -1,3,4-triazol-1-yl-methylester, -(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methylester, -(2-methyl-imidazol-1-yl)-methylester, -(3-methyl-pyrazol-1-yl)-methylester, -(3-chlor-1,2,4-triazol-1-yl) -methylester, - (4-chlor-pyrazol-1-yl) -methylester, -(4-methyl-pyrazol-1-yl)-methylester, -(4-methoxypyrazol-1-yl)-methylester, -(3-methylthiopyrazol-1-yl) -methylester und -(4-chlor-3,5-dimethylpyrazol-1 -yl) -methylester.Examples of the compounds of the formula (V) include: bromoacetic acid, Chloroacetic acid, bromopropionic acid and α-chloropropionic acid pyrazol-1-ylmethyl ester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethyl ester, -imidazol-1-yl-methyl ester, 1,2,4-triazol-1-yl-methyl ester, -1,3,4-triazol-1-yl-methyl ester, - (3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl) -methyl ester, - (2-methyl-imidazol-1-yl) -methyl ester, - (3-methyl-pyrazol-1-yl) methyl ester, - (3-chloro-1,2,4-triazol-1-yl) methyl ester, - (4-chloro-pyrazol-1-yl) -methylester, - (4-methyl-pyrazol-1-yl) -methylester, - (4-methoxypyrazol-1-yl) -methylester, - (3-methylthiopyrazol-1-yl) methyl ester and - (4-chloro-3,5-dimethylpyrazol-1 -yl) methyl ester.
Die Verbindungen der Formel (V) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Sie lassen sich jedoch nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.The compounds of the formula (V) have not yet been described in the literature. However, they can be produced in a simple manner by methods known per se.
Man erhält sie beispielsweise, wenn man Halogencarbonsäurehalogenide der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal sowie Hal' für Chlor oder Brom stehen, mit Hydroxyalkylazolen der Formel in welcher R3,R4 und Az die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.They are obtained, for example, when using halocarboxylic acid halides of the formula in which R1 and R2 have the meaning given above and Hal and Hal 'are chlorine or bromine, with hydroxyalkylazoles of the formula in which R3, R4 and Az have the meanings given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangs stoffe benötigten Halogencarbonsäurehalogenide sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal und Hal' stehen für Chlor oder Brom.The halocarboxylic acid halides required as starting materials in the above process are defined by the formula (VII). In this formula, R1 and R2 preferably have those meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (1) were mentioned as preferred for these residues. Hal and Hal ' stand for chlorine or bromine.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) seien Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, Bromacetylbromid, cc -Chlor-propionsäure-chlorid, -Brompropionsäurechlorid und oC-Brom-propionsäurebromid genannt.Examples of the compounds of the formula (VII) are chloroacetyl chloride, Bromoacetyl chloride, bromoacetyl bromide, cc -chloropropionic acid chloride, -bromopropionic acid chloride and called oC-bromopropionic acid bromide.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt.The compounds of the formula (VII) are known.
Bei dem obigen Verfahren entsprechen die Umsetzungsbedingungen im einzelnen denjenigen des erfindungsgemaßen Verfahrens (a).In the above method, the conversion conditions correspond to im individual those of the inventive method (a).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäure-azolylalkylester sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1 ,X2 R1, R2,R3,R4 und Az vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those required as starting materials in process (c) according to the invention Phenoxyphenoxy-alkanecarboxylic acid azolylalkyl esters are general by the formula (VI) Are defined. In this formula, X1, X2 R1, R2, R3, R4 and Az preferably have those Meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt: 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxyessigsäure-und - α-phenoxy-propionsäure-pyrazol-1-yl-methylester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethylester, -imidazol-1-yl-methylester, -1 ,2,4-triazol-1-yl-methylester, -1,3,4-triazol-1-yl-methylester, -(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-methylester, -(2-methyl-imidazol-1-yl)-methylester, -(3-methyl- pyrazol-1-yl)-methylester, -(3-chlor-1,2,4-triazol-1-yl)-methylester, - (4-chlor-pyrazol-1-yl) -methylester, -(4-methyl-pyrazol-1-yl)-methylester, -(4-methoxypyrazol-1-yl) -methylester, - (3-methylthio-pyrazol-1-yl)-methylester und -(4-chlor-3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methylester.Examples of the compounds of the formula (VI) include: 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) - and 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxyacetic acid and - α-phenoxy-propionic acid-pyrazol-1-yl-methyl ester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethyl ester, -imidazol-1-yl methyl ester, -1, 2,4-triazol-1-yl methyl ester, -1,3,4-triazol-1-yl methyl ester, - (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) methyl ester, - (2-methyl-imidazol-1-yl) methyl ester, - (3-methyl- pyrazol-1-yl) methyl ester, - (3-chloro-1,2,4-triazol-1-yl) methyl ester, - (4-chloro-pyrazol-1-yl) -methyl ester, - (4-methyl-pyrazol-1-yl) -methylester, - (4-methoxypyrazol-1-yl) methyl ester, - (3-methylthio-pyrazol-1-yl) methyl ester and - (4-chloro-3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl) methyl ester.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind noch nicht in der Literatur beschrieben; sie lassen sich jedoch nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen. Man erhält sie beispielsweise, wenn man Phenoxyphenole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenalkancarbonsäure-azolylalkylestern der Formel in welcher R1 2 3 4 ,R ,R3,R4, Az und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.The compounds of the formula (VI) have not yet been described in the literature; however, they can be produced in a simple manner by processes known per se. They are obtained, for example, when one uses phenoxyphenols of the formula in which X1 and X2 have the meaning given above, with haloalkanecarboxylic acid azolylalkyl esters of the formula in which R1 2 3 4, R, R3, R4, Az and Hal have the meaning given above, if appropriate reacted in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangs stoffe benötigten Phenoxyphenole sind durch die Formel (VIII) definiert. In dieser Formel haben X1 und X2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.The phenoxyphenols required as starting materials in the above process are defined by the formula (VIII). In this formula, X1 and X2 preferably have those meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VIII) seien 3-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenol und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenol genannt.Examples of the compounds of the formula (VIII) are 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenol and 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenol called.
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 805 981).The compounds of the formula (VIII) are already known (cf. DE-OS 2 805 981).
Bei dem obigen Verfahren entsprechen die Umsetzungsbedingungen im einzelnen denjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens (b).In the above method, the conversion conditions correspond to im individual those of process (b) according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence carried out a diluent.
Als derartige Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ferner Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methyl-isobutylketon, außerdem Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, ferner Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.Practically all inert organic diluents can be used as such diluents Solvent in question. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, Petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and ethers such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, also esters, such as methyl and ethyl acetate, and nitriles, such as e.g. acetonitrile and propionitrile, in addition amides such as dimethylformamide, Dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat. ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.Acid acceptors which can be used in process (a) according to the invention all common acid binders can be used. These preferably include alkali carbonates and alcoholates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate. also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example Triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C.The reaction temperatures can in the process according to the invention (a) within a larger range can be varied. In general one works at temperatures between -20 and + 1000C, preferably between 0 and 800C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.Process (a) according to the invention is in general carried out under normal pressure carried out.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Phenoxyphenoxyalkancarbonsäurechlorid der Formel (II) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Hydroxyalkylazol der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,3 Mol Säureakzeptor ein. Wegen des leicht exothermen Reaktionsverlaufs werden die Ausgangskomponenten vorzugsweise unter Eiskühlung zusammengegeben und dann bei etwas höherer Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Es wird beispielsweise mit Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Die hierbei zurückbleibenden Produkte werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.When carrying out process (a) according to the invention, one uses to 1 mole of phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid chloride of the formula (II) in general 0.9 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.3 mol of hydroxyalkylazole of the formula (III) and optionally 1 to 1.5 moles, preferably 1.05 to 1.3 moles of acid acceptor. Because the slightly exothermic course of the reaction, the starting components are preferred put together under ice cooling and then at a slightly higher temperature until the end the implementation stirred. Working up is carried out by customary methods. It will for example diluted with toluene, washed with water, dried, filtered and narrowed. The products left behind are characterized by their melting point characterized.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise alle diejenigen Solventien in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) vorzugsweise genannt wurden.Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence carried out by diluents. Preferred diluents are here all those solvents are considered which are already in connection with the description of process (a) according to the invention have been mentioned as preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureakzeptoren kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) vorzugsweise genannt wurden.Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence carried out by acid acceptors. Preferred acid acceptors are here those acid-binding agents which have already been taken into account in connection with the description of process (a) according to the invention have been mentioned as preferred.
nie Reaktionstemperaturen können auch im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C.Never reaction temperatures can also in the case of the invention Process (b) can be varied over a wide range. Generally works one at temperatures between 0 and 1000C, preferably between 10 and 800C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.Process (b) according to the invention is in general carried out under normal pressure carried out.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol Phenoxyphenol der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Halogenalkancarbonsäure-azolylalkylester der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,3 Mol Säureakzeptor ein.When carrying out process (b) according to the invention, one uses to 1 mole of phenoxyphenol of the formula (IV) in general 0.9 to 1.5 moles, preferably 1.0 to 1.3 mol of haloalkanecarboxylic acid azolylalkyl ester of the formula (V) and optionally 1 to 1.5 moles, preferably 1.05 to 1.3 moles of acid acceptor.
Die Ausgangsstoffe werden bei Raumtemperatur zusammengegeben und gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden, beispielsweise wie oben beschrieben, durchgeführt.The starting materials are combined at room temperature and if necessary stirred at a slightly elevated temperature until the reaction has ended. The work-up is carried out by customary methods, for example as described above.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.Process (c) according to the invention is optionally used carried out a diluent.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, in Betracht.The preferred diluents are halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Protonensäuren, wie z.B.If appropriate, process (c) according to the invention is carried out in the presence carried out a catalyst. Protic acids are preferably used as catalysts, such as.
Schwefelsäure oder Essigsäure, in Betracht.Sulfuric acid or acetic acid.
Die Reaktionstemperatur wird bei Verfahren (c) im allgemeinen zwischen -20 und +800C, vorzugsweise zwischen 0 und 500C gehalten. Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction temperature in process (c) is generally between -20 and + 800C, preferably kept between 0 and 500C. Procedure (c) is used in generally carried out at normal pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol Phenoxyphenoxyalkancarbonsäureazolylalkylester der Formel (VI) im allgemeinen 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Salpetersäure und gegebenenfalls etwa die gleiche Menge eines Katalysators ein. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise unter Eiskühlung zusammengegeben und dann gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt.To carry out process (c) according to the invention, one sets up 1 mole of azolylalkyl phenoxyphenoxyalkanecarboxylate of the formula (VI) in general 0.9 to 2 moles, preferably 1.0 to 1.3 moles of nitric acid and optionally about the same amount of a catalyst. The starting components are preferred combined with ice cooling and then optionally at a slightly elevated temperature stirred until the end of the reaction.
Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Eingießen in Eiswasser, Absaugen und gegebenenfalls Umkristallisieren, durchgeführt.Working up is by customary methods, for example by Pouring into ice water, suctioning off and, if necessary, recrystallizing carried out.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.For the preparation of acid addition salts of the compounds of the formula (I) are preferably those acids in question that are already related with the description of the acid addition salts according to the invention as preferred acids were called.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.The acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be used in simply by using common salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. hydrochloric acid, and in a known manner, e.g. by filtering off, isolated and optionally by washing with an inert organic solvent getting cleaned.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen von Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von denjenigen Anionen und Kationen in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugt genannt wurden.For the preparation of metal salt complexes of compounds of the formula (I) are preferably salts of those anions and cations which already in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention were named as preferred.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.The metal salt complexes of compounds of the formula (I) can be used in can easily be obtained by conventional methods, for example by dissolving the Metal salt in alcohol, e.g. ethanol, and adding to the compound of formula (I). Metal salt complexes can be used in a known manner, e.g. by filtering off or isolating and, if necessary, purify by recrystallization.
Zur Herstellung von quaternären Alkylierungsmittel-Additionssalzen von Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Alkylchloride, -bromide, -iodide und Alkylsulfate in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe vorzugsweise als Alkylierungsmittel genannt wurden.For the preparation of quaternary alkylating agent addition salts of compounds of the formula (I) are preferably those alkyl chlorides, bromides, -iodides and alkyl sulphates which have already been considered in connection with the description of the substances according to the invention were preferably mentioned as alkylating agents.
Die quaternären Alkylierungsmittel-Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise unter den für derartige Alkylierungen üblichen Bedingungen hergestellt werden. So erhält man die betreffenden quaternären Salze zum Beispiel dadurch, daß man eine Verbindung der Formel (I) in einem inerten organischen Solvens, wie zum Beispiel Acetonitril, löst und das Alkylierungsmittel hinzugibt. Die quaternären Salze, die kristallin anfallen, lassen sich nach üblichen Methoden isolieren. Im allgemeinen werden die Stoffe durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt.The alkylating agent quaternary addition salts of the compounds of the formula (I) can be chosen in a simple manner from those customary for such alkylations Conditions are established. This is how the quaternary salts in question are obtained for example by having a compound of formula (I) in an inert organic Solvent, such as acetonitrile, dissolves and the alkylating agent is added. The quaternary salts, which are obtained in crystalline form, can be separated by customary methods isolate. In general, the substances are isolated by filtering off and, if necessary purified by washing with an inert organic solvent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.The active compounds according to the invention influence plant growth and can therefore be used as defoliants, desiccants, haulm killers, sprout inhibitors and especially used as weed killers. Under weeds in In the broadest sense, all plants are to be understood that grow in places where they are are undesirable. Whether the substances according to the invention as total or selective herbicides act depends essentially on the amount used.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.The active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants are used: Dicot weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.Dicot cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocot weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active ingredients according to the invention is by no means limited to these genera, but extends in the same way to other plants.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B.The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control e.g. on industrial and rail systems and on paths and Places with and without trees. Likewise, the compounds can be used for weed control in permanent crops, e.g.
Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, dlpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, Tea, rubber, palm, cocoa, berry fruit and hops plants and for selective Weed control can be used in annual crops.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Kulturen, wie zum Beispiel Mais, Sojabohnen, Baumwolle und Getreide, geeignet.The active ingredients according to the invention are particularly good for selective use Weed control in various crops, such as maize, soybeans, Cotton and grain, suitable.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen außerdem eine sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit. Sie eignen sich besonders gut zur Wuchshemmung, sowie zur Entlaubung und Austrocknung der Blätter bei Baumwolle.The active ingredients according to the invention also have a very good one plant growth regulating effectiveness. They are particularly suitable for inhibiting growth, as well as for defoliation and drying of the leaves of cotton.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und Aerosole.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, soluble Powder, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredients impregnated natural and synthetic materials, finest encapsulation in polymer materials and aerosols.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, for example by Mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, under Liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.In the case of using water as an extender, e.g. organic solvents can be used as auxiliary solvents. As a liquid solvent are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or Paraffins, e.g. petroleum fractions, alcohols such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water; with liquefied gaseous extenders or carriers such liquids are meant which are at normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, Propane, nitrogen and carbon dioxide, as solid carriers come into question: e.g. natural rock flour, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, Montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly dispersed Silica, alumina and silicates; come as solid carriers for granules in question: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, Pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic or organic Flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn on the cob and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-producing agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; come as a dispersant in question: e.g. lignin sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyzinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular and latex-like polymers are used such as gum arabic, polyzinyl alcohol, polyvinyl acetate.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.Dyes such as inorganic pigments, e.g.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren zur Unkrautbekämpfung bzw. als Pflanzenwuchsregulatoren Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with known herbicides or plant growth regulators for Weed control or as plant growth regulators are used, finished formulations or tank mixes are possible. Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, Growth substances, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or from it by further dilution prepared application forms, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granulates can be applied. It is used in the usual way, e.g. by pouring, Spraying, spraying, scattering.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei einer Anwendung als Herbizide sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-verfahren, vorgenommen. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.The active compounds according to the invention can be used as herbicides can be applied both before and after emergence of the plants. The application is preferred before emergence of the plants, i.e. in the pre-emergence method, performed. They can also be incorporated into the soil before sowing.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.For the use of the active compounds according to the invention as plant growth regulators applies that the application is carried out in a preferred period of time, its exact Delimitation is based on the climatic and vegetative conditions.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 50 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.The amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general are the application rates between 0.01 and 50 kg of active ingredient per hectare of soil area, preferably between 0.05 and 10 kg per ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nach'folgenden Beispielen hervor.The production and use of the active ingredients according to the invention is evident from the following examples.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Eine Lösung von 21,2 g (0,05 Mol) S -(5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-phenoxy)-propionsäurechlorid in 30 ml Toluol wird zu einer auf 0 bis 50C gekühlten Mischung aus 5,4 g (0,055 Mol) 1-Hydroxymethyl-pyrazol, 6 g (0,06 Mol) Triethylamin und 70 ml Toluol gegeben.Preparation examples Example 1 A solution of 21.2 g (0.05 mol) of S - (5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-phenoxy) propionic acid chloride in 30 ml of toluene is converted into a mixture cooled to 0 to 50 ° C 5.4 g (0.055 mol) of 1-hydroxymethylpyrazole, 6 g (0.06 mol) of triethylamine and 70 ml of toluene were added.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (ca. 15 Stunden) bei Raumtemperatur (ca. 200C) gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Toluol verdünnt, dann mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 17,0 g (70 % der Theorie) °c-(5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2 nitrophenoxy)-propionsäure-pyrazol-1-yl-methylester in Form beigefarbener Kristalle vom Schmelzpunkt 750C.The reaction mixture is left overnight (approx. 15 hours) at room temperature (approx. 200C) stirred. For work-up, it is diluted with toluene, then with water, dilute sodium hydroxide solution and washed again with water, dried, filtered and constricted. 17.0 g (70% of theory) ° C- (5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2 are obtained Pyrazol-1-yl methyl nitrophenoxy) propionate in the form of beige crystals with a melting point of 750C.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode oder auch nach den Verfahrensvarianten (b) und (c) werden die in der nachstehenden Tabelle formelmäßig aufgeführten Verbindungen hergestellt.According to the method described in Example 1 or according to the process variants (b) and (c) are the compounds listed by formula in the table below manufactured.
Tabelle 1
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.Seeds of the test plants are sown in normal soil and after Doused with the active ingredient preparation for 24 hours. You keep the amount of water expediently constant per unit area. The active ingredient concentration in the Preparation does not matter, only the application rate of the active ingredient is decisive per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
Es bedeuten: 0 % keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % totale Vernichtung In diesem Rest zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1) und (2) eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).It means: 0% no effect (like untreated control) 100% total destruction In this remainder show the active ingredients according to the invention (1) and (2) a better selective herbicidal activity than the comparative substance (A).
Beispiel B Entlaubung und Austrocknung der Blätter bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.Example B Defoliation and drying out of the leaves in cotton Solvent: 30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight is mixed Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and fill with water on the desired concentration.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 1 Woche werden der Blattfall und das Austrocknen der Blätter im Vergleich zu den Kontrollpflanzen bonitiert. Es bedeuten: 0 kein Austrocknen der Blätter, kein Blattfall + leichtes Austrocknen der Blätter, geringer Blattfall ++ starkes Austrocknen der Blätter, starker Blattfall +++ sehr starkes Austrocknen der Blätter, sehr starker Blattfall In diesem Test zeigen die erfindungsgemßen Wirkstoffe (1) und (2) eine sehr starke Wirksamkeit.Cotton plants are grown in the greenhouse until the 5. Follower sheet tightened. At this stage the plants will become dripping wet with the Sprayed active ingredient preparations. After 1 week, the leaf fall and drying out of the leaves rated in comparison to the control plants. It means: 0 none Leaves dry out, no leaf fall + leaves dry out slightly, less Leaf fall ++ strong drying out of the leaves, strong leaf fall +++ very strong Drying out of the leaves, very severe leaf fall. In this test, those according to the invention show Active ingredients (1) and (2) have a very strong effectiveness.
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