DE3122152A1 - Substituted azolylalkyl phenoxybenzoates, processes for their preparation and their use as herbicides - Google Patents
Substituted azolylalkyl phenoxybenzoates, processes for their preparation and their use as herbicidesInfo
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Abstract
Description
Substituierte Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester, Ver-Substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters, ver
fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester, mehrere Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide.drive to their manufacture and their use as herbicides The The invention relates to new substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters, several Process for their production and their use as herbicides.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Phenoxybenzoesäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2 311 638 und US-PS 4 063 929). So läßt sich zum Beispiel 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäure-Natriumsalz. (Acifluorfen) zur Bekämpfung von Unkraut verwenden. Die herbizide Wirkung dieses Stoffes ist gut, jedoch ist die Selektivität nicht immer ausreichend.It is already known that certain phenoxybenzoic acid derivatives have herbicidal properties (cf. DE-OS 2,311,638 and US Pat. No. 4,063,929). So For example, 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid, sodium salt. Use (Acifluorfen) to control weeds. The herbicidal effects of this The substance is good, but the selectivity is not always sufficient.
Es wurden nun neue substituierte Phenoxybenzoesäureazolylalkylester der Formel in welcher x1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, R1 und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest steht, sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze gefunden.There were now new substituted azolylalkyl phenoxybenzoates of the formula in which x1 and X2 independently represent hydrogen or halogen, R1 and R² independently represent hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and Az represents an optionally substituted azolyl radical, as well as their acid addition salts, metal salt complexes and quaternary alkylating agents Addition salts found.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester der Formel (I), deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze erhält, wenn man (a) substituierte Phenoxybenzoesäurechloride der Formel. It has also been found that the new substituted azolylalkyl phenoxybenzoates of the formula (I), their acid addition salts, metal salt complexes and quaternary alkylating agent addition salts are obtained if (a) substituted phenoxybenzoic acid chlorides of the formula.
in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxyalkyl-azolen der Formel in welcher R1 R² und Az die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (b) Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester der Formel in welcher X¹,X²,R¹,R² und Az diese oben angegebene Bedeutung haben, mit Salpetersäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder (c) substituierte Phenole der Formel in welcher x1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit halogen-substituierten Benzoesäurederivaten der Formel in welcher R11R2 und Az die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen substituierten Phenoxybenzoesäureazolylalkylester der Formel (I) eine Säure, ein Metallsalz oder ein Alkylierurigsmittel addiert.in which X1 and X2 have the meaning given above, with hydroxyalkyl-azoles of the formula in which R1, R2 and Az have the meaning given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or (b) phenoxybenzoic acid azolylalkyl ester of the formula in which X¹, X², R¹, R² and Az have the meaning given above, reacts with nitric acid, optionally in the presence of a catalyst and optionally in the presence of a diluent, or (c) substituted phenols of the formula in which x1 and X2 have the meaning given above, with halogen-substituted benzoic acid derivatives of the formula in which R11R2 and Az have the meaning given above and Hal stands for fluorine, chlorine or bromine, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate then followed by an acid on the substituted azolyl alkyl phenoxybenzoate of the formula (I) obtained in this way, a metal salt or an alkylating agent is added.
Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester der Formel (I), deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssal ze durch sehr gute herbi.zide Eigenschaften auszeichnen.Finally, it was found that the new substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl ester of the formula (I), their acid addition salts, metal salt complexes and quaternary alkylating agent addition salts ze are characterized by very good herbicidal properties.
überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzoesäure-az.olylalkylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze eine wesentlich bessere selektive herbizide Wirksamkeit als das 5- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoesäure-Natrimsalz, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.Surprisingly, have the substituted according to the invention Phenoxybenzoic acid az.olylalkyl esters of the formula (I) and their acid addition salts, Metal salt complexes and quaternary alkylating agent addition salts are essential better selective herbicidal effectiveness than 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid sodium salt, which is a constitutionally similar, previously known Active ingredient is the same direction of action.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzoesäureazolylalkylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise x1 für Chlor X2 für Wasserstoff oder Chlor1 2 R1 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1. oder 2 Kohlenstoffatomen und Az für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-oder 1,3,4-Triazolyl-Rest, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert ist, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Phenyl, welches seinerseits gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro undZoder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.The substituted azolylalkyl phenoxybenzoate according to the invention are generally defined by the formula (I). In this formula are preferably x1 for chlorine X2 for hydrogen or chlorine1 2 R1 and R independently of one another for hydrogen or alkyl with 1 or 2 carbon atoms and Az for one via a ring nitrogen atom bonded pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl or 1,3,4-triazolyl radical, where each of these azolyl radicals is one or more identical or different can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which in turn optionally by fluorine, chlorine, cyano, alkoxy with 1 to 4 Carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfinyl with 1 up to 4 carbon atoms, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and / or alkoxycarbonyl is substituted with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, alkoxy with 1 up to 4 carbon atoms, cyano, carboxy, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and / or phenyl, which in turn, optionally by halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl, cyano, nitro and Z or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms is substituted.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester der Formel (I), in denen X1 für Chlor steht, X2 für Wasserstoff oder Chlor steht, R¹ und R² unabhängog voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und Az für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein-, zwei- oder dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert ist, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Phenyl, welches seinerseits gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro und/oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist.Those substituted according to the invention are particularly preferred Phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters of the formula (I) in which X1 represents chlorine, X2 represents hydrogen or chlorine, R¹ and R² are independent of one another stand for hydrogen or methyl and Az stands for one via a ring nitrogen atom linked pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl or 1,3,4-triazolyl radical stands, where each of these azolyl radicals is one, two or three times, of the same type or can be variously substituted by fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 or 2 Carbon atoms, which in turn may be replaced by fluorine, chlorine, cyano, Alkoxy with 1 or 2 carbon atoms, alkylthio with 1 or 2 carbon atoms, Alkylsulfinyl with 1 or 2 carbon atoms, alkylsulfonyl with 1 or 2 carbon atoms and / or alkoxycarbonyl substituted with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group is, alkoxy with 1 or 2 carbon atoms, alkylthio with 1 or 2 carbon atoms, Cyano, carboxy, alkoxycarbonyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group, Alkylcarbonyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl group and / or phenyl, which in turn, optionally by fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 or 2 Carbon atoms, trifluoromethyl, cyano, nitro and / or alkoxy with 1 or 2 carbon atoms is substituted.
Bevorzugt sind außerdem Säureadditions-Salze von substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylestern der Formel (1), in denen X1,X2,R1,R2 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Säureadditions-Salze, die durch Addition von Halogenwasserstoffsäure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure entstehen.Acid addition salts of substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters are also preferred of the formula (1), in which X1, X2, R1, R2 and Az have the meanings mentioned as preferred to have. Those acid addition salts which are formed by addition are particularly preferred of hydrohalic acid, such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, Sorbic acid, lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulphonic acid are formed.
Bevorzugt sind auch Metallsalz-Komplexe von substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylestern der Formel (I), in denen X1 ,X2,R1 ,R2 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Metallsalz-Komplexe, die als Kationen Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der I. und II. oder IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.Metal salt complexes of substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters are also preferred of the formula (I), in which X1, X2, R1, R2 and Az have the meanings mentioned as preferred to have. Metal salt complexes which act as cations are particularly preferred Metals of main groups II to IV or subgroups I and II or IV to VIII of the periodic table of the elements, whereby copper, zinc, manganese, magnesium, Tin, iron and nickel may be mentioned as examples.
Anionen dieser Metallsalz-Komplexe sind vorzugsweise solche, die sich von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoff- säure, ferner von Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ableiten.Anions of these metal salt complexes are preferably those which of hydrohalic acids, especially hydrochloric acid and hydrobromic acid, further derived from phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
Bevorzugt sind schließlich auch quaternäre Alkylierungsmittel-Additionssalze von substituierten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylestern der Formel (I), in denen X1 ,X2, R1 ,R2 und Az die vorzugsweise genannten Bedeutungen haben.Finally, quaternary alkylating agent addition salts are also preferred of substituted phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters of the formula (I), in which X1, X2, R1, R2 and Az have the meanings mentioned as preferred.
Besonders bevorzugt sind dabei solche quaternären Salze, die durch Addition von Alkylchloriden, -bromiden und -iodiden mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. von Alkylsulfaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe entstehen.Particularly preferred are those quaternary salts that by Addition of alkyl chlorides, bromides and iodides with 1 to 4 carbon atoms each or from alkyl sulfates with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group.
Verwendet man 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid und 1 - (1 -Hydroxy-ethyl) -imidazol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Verwendet man 3- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -benzoesäure- (1-pyrazolyl-methyl) -ester als Ausgangsstoff, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Verwendet man 2-Chlor-4-trifluormethylphenol und 5-Chlor-2-nitro-benzoesäure-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-ester als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergeben: Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Phenoxybenzoesäurechloride sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X¹ und X² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.If 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid chloride and 1 - (1-hydroxy-ethyl) -imidazole are used as starting materials, the course of process (a) according to the invention can be as follows Display formula scheme: If 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoic acid (1-pyrazolyl-methyl) ester is used as the starting material, the course of process (b) according to the invention can be represented by the following equation: If 2-chloro-4-trifluoromethylphenol and 5-chloro-2-nitro-benzoic acid (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) ester are used as starting materials, the course of the process according to the invention (c ) using the following equation: The substituted phenoxybenzoic acid chlorides required as starting materials in process (a) according to the invention are generally defined by the formula (II). In this formula, X 1 and X 2 preferably have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention as being preferred for these radicals.
Als Beispiele seien 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid und 5- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid genannt.Examples include 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid chloride and 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid chloride called.
Die Phenoxybenzoesäurechloride der Formel (II) sind zum Teil in der Literatur noch nicht beschrieben. Man erhält sie auf einfache Weise, indem man Phenoxybenzoesäuren der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, und gegebenenfalls unter Ver- wendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C, umsetzt und anschließend flüchtige Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert.Some of the phenoxybenzoic acid chlorides of the formula (II) have not yet been described in the literature. They are obtained in a simple manner by adding phenoxybenzoic acids of the formula in which X1 and X2 have the meaning given above, with chlorinating agents such as thionyl chloride, optionally using a catalyst such as dimethylformamide, and optionally using a diluent such as 1,2-dichloroethane, at temperatures between 10 and 100 ° C., and then volatile components are distilled off under reduced pressure.
Die Phenoxybenzoesäuren der Formel (VII), - nämlich 5- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitrobenzoesäure und 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoesäure -, sind bereits bekannt (vgl. US-PS 3 928 416).The phenoxybenzoic acids of the formula (VII), - namely 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzoic acid and 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-benzoic acid -, are already known (see US Pat. No. 3,928,416).
Die bei dem Verfahren (a) weiterhin als Ausgangs stoffe zu verwendenden Hydroxyalkylazole sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel haben R1, R2 und Az vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.In the process (a) continue to be used as starting materials Hydroxyalkylazoles are defined by the formula (III). Have in this formula R1, R2 and Az preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, preferably for these Remnants were mentioned.
Als Beispiele für Hydroxyalkylazole der Formel (III) seien im einzelnen genannt: 1-Hydroxymethyl-pyrazol, 1 - (1 -Hydroxyethyl) -pyrazol, 1-Hydroxymethylimidazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-imidazol, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-1'2,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-1,3,4-triazol, 1- (1-Hydroxyethyl) -1 3,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazol, 1-Hydroxymethyl-2-methyl-imidazol, 1-Hydroxymethyl-3-methyl-pyrazol, 3-Chlor-1-hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 4-Chlor-1-hydroxymethyl-pyrazol, 1 -Hydroxy- methyl-4-me-thyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-3-methylthio-pyrazol und 4-Chlor-l -hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazol.Examples of hydroxyalkylazoles of the formula (III) are specifically named: 1-hydroxymethyl-pyrazole, 1 - (1 -hydroxyethyl) -pyrazole, 1-hydroxymethylimidazole, 1- (1-hydroxyethyl) imidazole, 1-hydroxymethyl-1,2,4-triazole, 1- (1-hydroxyethyl) -1'2,4-triazole, 1-hydroxymethyl-1,3,4-triazole, 1- (1-hydroxyethyl) -1 3,4-triazole, 1-hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazole, 1-hydroxymethyl-2-methyl-imidazole, 1-hydroxymethyl-3-methyl-pyrazole, 3-chloro-1-hydroxymethyl-1,2,4-triazole, 4-chloro-1-hydroxymethyl-pyrazole, 1 -hydroxy- methyl-4-methylpyrazole, 1-hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazole, 1-hydroxymethyl-3-methylthio-pyrazole and 4-chloro-1 -hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazole.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 835 157 und 2 835 158).The compounds of the formula (III) are already known (cf. DE-OS 2 835 157 and 2 835 158).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1,X2,R1,R2 und Az vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those required as starting materials in process (b) according to the invention Phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters are generally defined by the formula (IV). In this formula, X1, X2, R1, R2 and Az preferably have those meanings which already in connection with the description of the substances of the formula according to the invention (I) were mentioned as preferred for these residues.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV) seien genannt: 3- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -benzoesäure-und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäurepyrazol-1-yl-methylester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethylester, -imidazol-1-yl-methylester, -1,2,4-triazol-1-yl-methylester, -1 ,3,4-triazol-1-yl-methylester, -(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-methylester, -(2-methyl-imidazol-1-yl)-methylester, -3-(methyl-pyrazol-l-yl)-methylester, -3-(chlor-1,2,4-triazol-1-yl)-methylester, -(4-chlorpyrazol-yl) -methylester, - (4-methyl-pyrazol-1-yl) -methylester, - (4-methoxy-pyrazol-1 -yl) -methylester, - (3-methylthio-pyrazol-1 -yl) -methylester und -(4-chlor-3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-methylester.Examples of the compounds of the formula (IV) include: 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoic acid and 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoic acid pyrazol-1-yl-methyl ester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethyl ester, -imidazol-1-yl-methyl ester, -1,2,4-triazol-1-yl-methyl ester, -1, 3,4-triazol-1-yl methyl ester, - (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) methyl ester, - (2-methyl-imidazol-1-yl) methyl ester, -3- (methyl-pyrazol-l-yl) methyl ester, -3- (chloro-1,2,4-triazol-1-yl) methyl ester, - (4-chloropyrazol-yl) methyl ester, - (4-methyl-pyrazol-1-yl) methyl ester, - (4-methoxy-pyrazol-1 -yl) methyl ester, - (3-methylthio-pyrazol-1-yl) methyl ester and - (4-chloro-3,5-dimethylpyrazol-1-yl) methyl ester.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält sie, wenn man Phenoxybenzoesäurechloride der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxyalkyl-azolen der Formel in welcher R1,R² und Az die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.The compounds of the formula (IV) have not yet been described in the literature. It is obtained by using phenoxybenzoic acid chlorides of the formula in which X1 and X2 have the meaning given above, with hydroxyalkyl-azoles of the formula in which R1, R² and Az have the meaning given above, if appropriate reacted in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VIII) seien 3- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -benzoesäurechlorid und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäurechlorid genannt.Examples of the compounds of the formula (VIII) are 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) benzoic acid chloride and 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) benzoic acid chloride called.
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält sie jedoch auf einfache Weise, wenn man Phenoxybenzoesäuren der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C, umsetzt und anschließend flüchtige Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert.The compounds of the formula (VIII) have not yet been described in the literature. However, they are obtained in a simple manner if one uses phenoxybenzoic acids of the formula in which X1 and X2 have the meaning given above, with chlorinating agents such as thionyl chloride, optionally using a catalyst such as dimethylformamide, and optionally using a diluent such as 1,2-dichloroethane, at temperatures between 10 and 1000C, reacted and then volatile components distilled off under reduced pressure.
Die Phenoxybenzoesäuren der Formel (IX), nämlich 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -benzoesäure und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -benzoesäure, sind bekannt oder können nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-PS 4 031 131). So erhält man die Phenoxybenzoesäuren der Formel (IX) zum Beispiel dadurch, daß man Benzotrifluorid-Derivate der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben1 mit 3-Hydroxybenzoesäure oder deren Salzen in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie zum Beispiel Methanol , bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C umsetzt.The phenoxybenzoic acids of the formula (IX), namely 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoic acid and 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoic acid, are known or can in principle known processes (see US Pat. No. 4,031,131). The phenoxybenzoic acids of the formula (IX) are thus obtained, for example, by using benzotrifluoride derivatives of the formula in which X1 and X2 have the meaning given above1 is reacted with 3-hydroxybenzoic acid or its salts in the presence of an acid binder, such as potassium hydroxide or calcium hydroxide, and in the presence of a diluent such as methanol, at temperatures between 100 and 2000C.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der Phenoxybenzoesäure-azolylalkylester der Formel (IV) entsprechen die Reaktionsbedingungen im einzelnen denjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens (a).In the above process for the preparation of the phenoxybenzoic acid azolylalkyl esters of the formula (IV) the reaction conditions correspond in detail to those of process (a) according to the invention.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Phenole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1 und X2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those to be used as starting materials in process (c) according to the invention substituted phenols are generally defined by the formula (V). In this Formula X1 and X2 preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention preferably for these remnants were called.
Als Beispiele seien 2-Chlor-4-trifluormethylphenol und 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenol genannt.Examples are 2-chloro-4-trifluoromethylphenol and 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenol called.
Die substituierten Phenole der Formel (V) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 016 624).The substituted phenols of the formula (V) are already known (cf. DE-OS 2 016 624).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten halogensubstituierten Benzoesäurederivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1,R2 und Az vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.Those in process (c) according to the invention continue to be used as starting materials required halogen-substituted benzoic acid derivatives are represented by the formula (VI) generally defined. In this formula, R1, R2 and Az preferably have those Meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt: 5-Brom-, 5-Chlor- und 5-Fluor-2-nitro-benzoesäurepyrazol-1-yl-methylester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethylester, -imidazol-1-yl-methylester, -1 ,2,4-triazol-1-yl-methylester, -1,3,4-triazol-1-yl-methylester, -(3,5-dimethylpyrazol-1-yl) -methylester, - (2-methyl-imidazol-1-yl) -methylester, - (3-methyl-pyrazol-1-yl) -methylester, -(3-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl) -methylester, -(4-chlor-pyrazol-1-yl) -methylester, -(4-methyl-pyrazol-l-yl)-methylester, - (4-methoxy-pyrazol-1-yl) -methylester, -(3-methylthiopyrazol-1-yl) -methylester und -(4-chlor-3l5-dimethylpyrazol-1 -yl) -methylester.Examples of the compounds of the formula (VI) include: 5-bromo-, 5-chloro- and 5-fluoro-2-nitro-benzoic acid pyrazol-1-yl-methyl ester, - (1-pyrazol-1-yl) -ethyl ester, -imidazol-1-yl-methyl ester, -1, 2,4-triazol-1-yl-methyl ester, -1,3,4-triazol-1-yl-methyl ester, - (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) methyl ester, - (2-methyl-imidazol-1-yl) methyl ester, - (3-methyl-pyrazol-1-yl) methyl ester, - (3-chloro-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl ester, - (4-chloro-pyrazol-1-yl) methyl ester, - (4-methyl-pyrazol-l-yl) methyl ester, - (4-methoxy-pyrazol-1-yl) methyl ester, - (3-methylthiopyrazol-1-yl) methyl ester and - (4-chloro-315-dimethylpyrazole-1 -yl) methyl ester.
Die halogen-substituierten Benzoesäurederivate der Formel (VI) sind noch nicht literaturbekannt. Sie können jedoch nach üblichen Methoden hergestellt werden. Man erhält sie beispielsweise, wenn man 5-Halogen-2-nitrobenzoesäurechloride der Formel in welcher Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, mit Hydroxyalkyl-azolen der Formel in welcher R¹,R² und Az die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.The halogen-substituted benzoic acid derivatives of the formula (VI) are not yet known from the literature. However, they can be produced by conventional methods. They are obtained, for example, if 5-halo-2-nitrobenzoic acid chlorides of the formula in which Hal stands for fluorine, chlorine or bromine, with hydroxyalkyl-azoles of the formula in which R¹, R² and Az have the meaning given above, if appropriate reacted in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
Bei dem obigen Verfahren entsprechen die Umsetzungsbedingungen im einzelnen denjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens (a).In the above method, the conversion conditions correspond to im individual those of process (a) according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als derartige Verdünnungsmittel klmmen praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ferner Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, außerdem Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, ferner Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence carried out a diluent. As a diluent of this type, they are practically stuck all inert organic diluents in question. This includes in particular aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, Xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ethers such as diethyl and dibutyl ethers, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore ketones such as acetone, Methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, as well as esters such as methyl acetate and ethyl esters, also nitriles, such as acetonitrile and propionitrile, above in addition to amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric acid triamide.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.Acid acceptors which can be used in process (a) according to the invention all common acid binders can be used. These preferably include alkali carbonates and alcoholates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example Triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.The reaction temperatures can in the process according to the invention (a) can be varied within a larger range. Generally one works at temperatures between -20 and 1000C, preferably between 0 and 800C. The procedure is generally carried out under normal pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein größerer Uberschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine größeren Vorteile. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Bei Raumtemperatur kristalline Produkte erhält man durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Absaugen.The starting materials are used to carry out process (a) according to the invention of formulas (II) and (III) are used in approximately equimolar amounts. A bigger one An excess of one or the other component does not bring any major advantages. the Reaction is preferably carried out in a suitable diluent in the presence of a Acid acceptor carried out. The reaction mixture is for several hours when required Temperature stirred. Working up is carried out by customary methods. at Products that are crystalline at room temperature are obtained by diluting the reaction mixture with water and suction.
Bei einer anderen Aufarbeitungsweise wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol versetzt und geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei man das jeweilige Produkt der Formel (I) als Rückstand erhält.In another way of working up, the reaction mixture is with Water and an organic solvent that is practically immiscible with water, such as toluene added and shaken. The organic phase is separated washed with water, dried, filtered and concentrated, whereby the respective Product of formula (I) is obtained as a residue.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.The inventive method (b) is optionally under Performed using a diluent.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, in Betracht.The preferred diluents are halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kommen vorzugsweise Protonensäuren, wie z.B.If appropriate, process (b) according to the invention is carried out in the presence carried out a catalyst. Protic acids are preferably used as the catalyst, such as.
Schwefelsäure oder Essigsäure, in Betracht.Sulfuric acid or acetic acid.
Die Reaktionstemperatur wird bei Verfahren (b) im allgemeinen zwischen -20 und +800C, vorzugsweise. zwischen 0 und 500C gehalten. Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction temperature in process (b) is generally between -20 and + 800C, preferably. kept between 0 and 500C. Procedure (b) is used in generally carried out at normal pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol Phenoxybenzoesäureazolylalkylester der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Salpetersäure und gegebenenfalls etwa die gleiche Menge eines Katalysators ein. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise unter Eiskühlung zusammengegeben und dann gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt.To carry out process (b) according to the invention, one sets up 1 mol of azolylalkyl phenoxybenzoate of the formula (IV) is generally 0.9 to 2 moles, preferably 1.0 to 1.3 moles of nitric acid and optionally about the same Amount of a catalyst. The starting components are preferably under Ice cooling combined and then optionally at a slightly elevated temperature stirred until the end of the reaction.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, Absaugen und gegebenenfalls Umkristallisieren.Working up is carried out by customary methods, for example by Pour the reaction mixture into ice water, filter off with suction and, if necessary, recrystallize.
Es ist auch möglich, so zu arbeiten, wie es oben für Verfahren (a) beschrieben wurde.It is also possible to work as described above for method (a) has been described.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence carried out a diluent.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise alle diejenigen Solventien in Betracht, welche bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) vorzugsweise genannt wurden.Suitable diluents here are preferably all of those Solvents are considered, which have already been mentioned in connection with the description of the Process (a) according to the invention have been mentioned as preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Als Säureakzeptoren kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Betracht, welche bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) vorzugsweise genannt wurden.Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence of an acid acceptor. Preferred acid acceptors are here those acid binders are considered which have already been used in connection with the Description of the process (a) according to the invention have been mentioned as preferred.
Die Reaktionstemperaturen können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen z.wischen 0 -und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C. Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction temperatures can also be used in the process according to the invention (c) can be varied within a larger range. In general, one works at temperatures e.g. between 0 and 1000C, preferably between 10 and 800C. The inventive Process (c) is in general carried out under normal pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden, beispielsweise wie oben für ffierfahren (a) angegeben, durchgeführt.The starting materials are used to carry out process (c) according to the invention of formulas (V) and (VI) are used in approximately equimolar amounts. The implementation is generally in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor carried out and the reaction mixture is several hours at the required Temperature stirred. Working up is by customary methods, for example as indicated above for the procedure (a).
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.For the preparation of acid addition salts of the compounds of the formula (I) are preferably those acids in question that are already related with the description of the acid addition salts according to the invention as preferred acids were called.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (1) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.The acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be used in simply by using common salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (1) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g., hydrochloric acid, and in a known manner, e.g., by filtration isolated and optionally by washing with an inert organic solvent getting cleaned.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen von Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von denjenigen Anionen und Kationen in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugt genannt wurden.For the preparation of metal salt complexes of compounds of the formula (I) are preferably salts of those anions and cations which already in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention were named as preferred.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I.). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.The metal salt complexes of compounds of the formula (I) can be used in can easily be obtained by conventional methods, for example by dissolving the Metal salt in alcohol, e.g. ethanol, and adding to the compound of formula (I.). Metal salt complexes can be used in a known manner, e.g. by filtering off or isolating and, if necessary, purify by recrystallization.
Zur Herstellung von quaternären Alkyiierungsmittel-Additionssalzen von Verbindungen der -Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Alkylchloride, -bromide, -iodide und Alkylsulfate in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe vorzugsweise als Alkylierungsmittel genannt wurden.For the preparation of quaternary alkylating agent addition salts of compounds of formula (I) are preferably those alkyl chlorides, bromides, -iodides and alkyl sulphates which have already been considered in connection with the description of the substances according to the invention were preferably mentioned as alkylating agents.
Die quaternären Alkylierungsmittel-Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise unter den für derartige Alkylierungen üblichen Bedingungen hergestellt werden. So erhält man die betreffenden quaternären Salze zum Beispiel dadurch, daß man eine Verbindung der Formel (I) in einem inerten organischen Solvens, wie zum Beispiel Acetonitril, löst und das Alkylierungsmittel hinzugibt. Die quaternären Salze, die kristallin anfallen, lassen sich nach üblichen Methoden isolieren. Im allgemeinen werden die Stoffe durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt.The alkylating agent quaternary addition salts of the compounds of the formula (I) can be chosen in a simple manner from those customary for such alkylations Conditions are established. This is how the quaternary salts in question are obtained for example by having a compound of formula (I) in an inert organic Solvent, such as acetonitrile, dissolves and the alkylating agent is added. The quaternary salts, which are obtained in crystalline form, can be separated by customary methods isolate. In general, the substances are isolated by filtering off and, if necessary purified by washing with an inert organic solvent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angegebenen Menge ab.The active compounds according to the invention influence plant growth and can therefore be used as defoliants, desiccants, haulm killers, sprout inhibitors and especially used as weed killers. Under weeds in In the broadest sense, all plants are to be understood that grow in places where they are are undesirable. Whether the invention Substances as total or selective herbicides are effective, depends essentially on the specified amount.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.The active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants are used: Dicot weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.Dicot cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpis, Paspalum, Tschaemum, Sphenoclea, Dartyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocot weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpis, Paspalum, Tschaemum, Sphenoclea, Dartyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemenWirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active ingredients according to the invention is by no means limited to these genera, but extends in the same way to other plants.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B.The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control e.g. on industrial and rail systems and on paths and Places with and without trees. Likewise, the compounds can be used for weed control in permanent crops e.g.
Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Clpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, Tea, rubber, palm, cocoa, berry fruit and hops plants and for selective Weed control can be used in annual crops.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Kulturen, wie zum Beispiel Mais,'Sojabohnen, Baumwolle, und Weizen, geeignet. Darüber hinaus können sie auch gut zur Entlaubung und Austrocknung der Blätter bei Baumwolle eingesetzt werden.The active ingredients according to the invention are particularly good for selective use Weed control in various crops, such as maize, soybeans, Cotton, and wheat, are suitable. In addition, they can also be used for defoliation and dehydration of the leaves are used in cotton.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubem.ittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granulates, suspension-emulsion concentrates, active ingredient-impregnated Natural and synthetic materials, finest encapsulation in polymer materials.
Diese Formulieruntgen werden in bekannter Wei.se hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von- oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active substances Agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents Means.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthåline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z..B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ester und Ether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.In the case of using water as an extender, e.g. organic solvents can be used as auxiliary solvents. As a liquid solvent are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their Esters and ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or Cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgator- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ester, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysato; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.The following can be used as solid carriers: e.g. natural rock flour, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as fumed silica, alumina and Silicates; Solid carrier materials for granulates are: e.g. broken ones and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as synthetic granules from inorganic and organic Flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn on the cob and tobacco stalks; as emulsifiers and / or foam-generating agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol esters, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzate; come as a dispersant in question: e.g. lignin sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers are used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.Dyes such as inorganic pigments, e.g.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangen, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
Diese Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 90 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.These formulations generally contain between 0.1 and 90 % By weight active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulie-rungen oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.The active ingredients which can be used according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with known herbicides for weed control use, with finished formulations or tank mixes is possible. Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, growth substances, Plant nutrients and soil structure improvers are possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen1 Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the application forms prepared therefrom by further dilution such as ready-to-use Solutions, suspensions, emulsions1 powders, pastes and granulates can be used. It is used in the usual way, e.g. by watering, squirting, atomizing, Sprinkle.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.The active ingredients according to the invention can both before and after Emergence of the plants are applied.
Die Anwendung wird vorzugsweise vor dam Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.The application is preferably before the emergence of the plants, that is in the pre-emergence procedure.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.They can also be incorporated into the soil before sowing.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken, Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,05 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise z.wischen 0,1 und 5 kg/ha.The amount of active ingredient used can fluctuate in larger areas, It essentially depends on the type of effect you want. In general the application rates are between 0.05 and 10 kg of active ingredient per hectare, preferably e.g. between 0.1 and 5 kg / ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen bei Nachlaufanwendung wachstumsregulierende Eigenschaften.The active compounds according to the invention show growth-regulating effects when applied afterwards Properties.
Die Herstellung und die Verbindung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The preparation and the connection of the active ingredients according to the invention can be seen from the following examples.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Eine Lösung von 20,7 g (0,05 Mol) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid in 30 ml Acetonitril wird zu einer auf 0 bis 50C gekühlten Mischung aus 5 g 1-Hydroxymethylpyrazol, 6 g Triethylamin und 70 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 15 Stunden) bei Raumtemperatur (ca. 200C) gerührt.Preparation examples Example 1 A solution of 20.7 g (0.05 mol) of 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-benzoic acid chloride in 30 ml of acetonitrile is added to a mixture of 5 g of 1- Hydroxymethylpyrazole, 6 g of triethylamine and 70 ml of acetonitrile were added. The mixture is stirred overnight (approx. 15 hours) at room temperature (approx. 200 ° C.).
Dann wird mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert.It is then diluted with water and extracted with toluene.
Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 19,3 g (81 % der Theorie) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-pyraz.ol-methyl)-ester vom Schmelzpunkt 1060C als beigefarbenen kristallinen Rückstand.The organic phase is washed with water, dried and filtered and narrowed. 19.3 g (81% of theory) of 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-benzoic acid (1-pyraz.ol-methyl) ester are obtained of melting point 1060C as a beige crystalline residue.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode oder auch nach den Verfahrensvarianten (b) und (c) werden die in der nachstehenden Tabelle formel. maß ig aufgeführten Verbindungen hergestellt.According to the method described in Example 1 or according to the process variants (b) and (c) are the formulas in the table below. moderately listed Connections made.
Tabelle 1
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.Seeds of the test plants are sown in normal soil and after Doused with the active ingredient preparation for 24 hours. You keep the amount of water expediently constant per unit area. The active ingredient concentration in the Preparation does not matter, only the application rate of the active ingredient is decisive per unit area.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1) und (2) eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in % Damage compared to the development of the untreated control. It means: O% = no effect (like untreated control) 100% = total destruction in this one In the test, the active ingredients (1) and (2) according to the invention show a better selective herbicidal activity than the comparative substance (A).
Formulierungsbeispiel Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden 50 Gewichtsteile Wirkstoff gemäß Beispiel 1, 3 " Netzmittel auf Basis von Alkylaryl sulfonat 3 II Dispergiermittel auf Basis von Ligninsulfonat 7 " Alkylarylsulfonat 3 " Kondensationsprodukt aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Natriumbisulfit 1 " Ethylendiamin-tetraessigsäure-Dinatriumsalz 33 " hochdisperse Kieselsäure in einem Lödige-Mischer intensiv gemischt und anschließend in einem Mikronizer 8" fein gemahlen. Das erhaltene Pulver wird vor der Ausbringung auf die Pflanzen in der jeweils gewünschten Menge mit Wasser vermischt.Formulation example To produce a wettable powder, 50 Parts by weight of active ingredient according to Example 1, 3 "Wetting agent based on alkylaryl sulfonate 3 II dispersant based on lignin sulfonate 7 "alkylarylsulfonate 3 "Condensation product of cyclohexanone, formaldehyde and sodium bisulfite 1" Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt 33 "highly disperse silica mixed intensively in a Lödige mixer and then finely ground in a micronizer 8 ". The powder obtained is prior to application on the plants in the desired amount mixed with water.
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