DE31219C

DE31219C - Innovations in the production of chlorine and chlorinated lime

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Publication number: DE31219C
Application number: DENDAT31219D
Authority: DE
Original assignee: E. SOLVAY in Brüssel
Anticipated expiration: 1904-05-07

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12: Chemische Apparate und Processe.CLASS 12: Chemical apparatus and processes.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 7. Mai 1884 ab.Patented in the German Empire on May 7, 1884.

In den Patenten No. 1185 und 13528 sind die Grundsätze und Einrichtungen für ein Verfahren zur Darstellung von Chlor mittelst Chlorcalciums beschrieben. Die Weiterentwickelung der dort gelegten Grundlagen hat zu den nachstehend beschriebenen Neuerungen geführt, welche betreffen:In patents no. 1185 and 13528 are the principles and facilities for a process for the preparation of chlorine by means of Calcium chloride described. The further development of the foundations laid there has led to the innovations described below, which concern:

die Präparation und Reinigung des zu zersetzenden Gemisches;the preparation and purification of the mixture to be decomposed;

die Reinigung der zum Procefs nöthigen Luft; undthe purification of the air necessary for the process; and

die Absorption des Chlors mittelst Kalkes.the absorption of chlorine by means of lime.

I. Die Reinigung des zu zersetzendenI. Purification of the decomposing

Gemisches.Mixture.

Der zu dem vorliegenden Verfahren der Fabrikation von Chlor mit Chlorcalcium benutzte Thon oder die kieselsaure- oder thonerdehaltigen Materialien enthalten allgemein kohlensaure Verbindungen , oder organische Stoffe, welche in der.Rothglut unter der Berührung mit Luft Kohlensäure entstehen lassen. Die Anwesenheit von Kohlensäure im Chlor ist jedoch ein schwerer Uebelstand, der unter Umständen dessen Nutzbarmachung ganz vereiteln kann. Der zum bezeichneten Verfahren zu benutzende Thon oder das Gemisch wird daher vor der Einführung in den Procefs durch Behandlung mit einer die Kohlensäure . entbindenden Säure gereinigt. Am zweckmäfsigsten verwendet man hierzu Salzsäure. Sind organische Stoffe in bemerkenswerther „Menge vorhanden, so zerstört man dieselben durch Brennen der Materialien bei genügender Gegenwart von Luft, eventuell unter Zusatz von salpeterSaurem Natron oder eines anderen passenden Oxydationsmittels.The one used for the present process of manufacturing chlorine with calcium chloride Clay or the silicic acid or clay containing materials generally contain carbonic acid compounds, or organic substances, which in the red embers under contact Let the air develop carbonic acid. The presence of carbonic acid in the chlorine however, it is a serious problem which, under certain circumstances, completely prevents it from being used can. The clay or mixture to be used for the process described is therefore prior to its introduction into the process by treatment with a carbonic acid. cleaned with releasing acid. Most convenient hydrochloric acid is used for this. Are organic matter in remarkable “If there is an amount available, it is destroyed by burning the materials if there is enough Presence of air, possibly with the addition of nitric acid sodium or another suitable oxidizing agent.

II. Zusammensetzung des Gemisches.II. Composition of the mixture.

Ich habe gefunden, dafs, wenn man das Gemisch von Chlorcalcium mit Kieselerde oder Thon in solchen Verhältnissen herstellt, dafs darin das Chlorcalcium der theoretisch nöthigen Menge an Kieselerde und Thon entspricht, eine Masse resultirt, welche sich bei der zur Reaction nöthigen Temperatur erweicht und zusammenballt, so dafs der Apparat nur schwierig functionirt. Setzt man andererseits mehr Kieselerde und Thon zu, so wird die Masse zwar in gewünschtem Mafse schwerer schmelzbar, andererseits aber auch untauglich zur Erzeugung von Cement oder zu einer anderen chemischen Verwerthung. Der Rückstand ist nicht mehr basisch und zart genug. Dagegen gelingt es, beide. Bedingungen zu erfüllen, wenn man dem Gemisch noch einen genügend grofsen Theil des Rückstandes aus einer früheren Operation zusetzt. Diese neue Mischung widersteht der Wärme hinreichend, trotzdem sie ebenso viel Kalk enthält, als die mit den theoretischen Mengen von Chlorcalcium und kieselerde- (Silicaten) oder thonerdehaltigen Materialien (Aluminaten) hergestellte.I have found that if one mixes calcium chloride with silica or Clay is produced in proportions such that the calcium chloride is theoretically necessary in it Amount of silica and clay, a mass results which differs in the case of the Reaction required temperature softens and agglomerates, so that the apparatus only difficult to function. On the other hand, if you add more silica and clay, the Although the mass is harder to melt to the desired extent, it is also unsuitable for the production of cement or for some other chemical utilization. The residue is no longer basic and tender enough. On the other hand, both succeed. To meet conditions if a sufficiently large part of the residue is added to the mixture from a previous surgery suffers. This new mixture is sufficiently resistant to the heat, anyway it contains as much lime as that with the theoretical amounts of calcium chloride and Silica (silicates) or alumina-containing materials (aluminates).

Ich habe ferner gefunden, dafs nicht alle Varietäten der Kieselsäure von gleich günstiger Wirkung auf den Verlauf der Reaction sind. Sand ζ. B. ist wenig geeignet, da sich mit ihm keine genügend homogene Mischung herstellen läfst, so dafs die Reaction sich nur mangelhaft vollziehen kann. Die vorgenommenen Versuche mit den verschiedenen natürlichen undI have also found that not all varieties of silica are equally favorable Effect on the course of the reaction. Sand ζ. B. is not very suitable because it deals with him a sufficiently homogeneous mixture cannot be produced, so that the reaction is only inadequate can accomplish. The experiments made with the various natural and

künstlichen Varietäten der Kieselsäure haben ergeben, dafs sich chemisch gefällte Kieselsäure, die in Belgien (Mons) als »Ergeron« bekannte kieselsäurereiche Thonart, Infusorienerde, Bergmehl oder Kieseiguhr etc., am besten für den vorliegenden Zweck eignen.artificial varieties of silica have shown that chemically precipitated silica, the high-silica clay known in Belgium (Mons) as »Ergeron«, infusorie, Bergmehl or Kieseiguhr etc., best suited for the purpose at hand.

III. Die Reinigung der Luft.
Luft enthält immer variable Mengen voji Kohlensäure und Wasserdampf. Dieselben würden ohne Einflufs auf die Absorption des Chlors bleiben, wenn dasselbe im vorliegenden Processe nicht in sehr verdünntem Zustande vorhanden wäre. Es ist deshalb nöthig, die Luft vor ihrem Eintritt in die Zersetzungsgefäfse von den genannten Beimengungen zu befreien. Hierzu führe ich dieselbe durch eine Reihe von Absorptionsgefäfsen, die zum Theil mit concentrirten Lösungen von kaustischem Alkali, zum Theil mit hygroskopischen Substanzen, wie concentrate Schwefelsäure oder Chlorcalcium, in Stücken gefüllt sind. Ich ziehe indefs vor, die Luft methodisch durch mit kaustischem Natron oder kaustischem Kali in Stücken gefüllte Gefäfse streichen zu lassen. Auf diese Weise halte ich die beiden schädlichen Elemente zurück und die Reaction wird nunmehr mit dieser gereinigten Luft ganz vollkommen.III. The purification of the air.
Air always contains variable amounts of carbonic acid and water vapor. These would remain without any influence on the absorption of chlorine if it were not present in the present process in a very dilute state. It is therefore necessary to free the air from the impurities mentioned before it enters the decomposition vessels. For this purpose I lead it through a series of absorption vessels, which are partly filled with concentrated solutions of caustic alkali and partly with hygroscopic substances, such as concentrate sulfuric acid or calcium chloride. I prefer, however, methodically to let the air pass through vessels filled in pieces with caustic soda or caustic potash. In this way I hold back the two harmful elements and the reaction is now completely perfect with this purified air.

IV. Zersetzungsapparate.
Es ist bekannt, dafs aus einzelnen Stücken feuerfesten Materiales zusammengesetzte Zersetzungsapparate sich nur schwer dicht und undurchlässig für Gase erhalten lassen, sowie dafs andererseits Eisen und Gufs dem Chlor und den für den Procefs benöthigten hohen Temperaturen gegenüber nur wenig widerstandsfähig sind. Ich komme diesen Uebelständen dadurch zuvor, dafs ich das Eisen und die Gufsstücke äufserlich wie innerlich mit einem die Oxydation abhaltenden Ueberzuge versehe, und zwar habe ich in gewissen Mischungen von Natron, Thon und verglasbaren Substanzen ein geeignetes Mittel . zur Herstellung solcher Ueberzuge zum Schütze gegen chemische Einflüsse und hohe Temperaturen gefunden. Aufserdem wende ich in manchen Fällen zugleich mit dieser Art von Emaillirung noch eine Verkleidung aus feuerfestem Thon an, und zwar so, dafs dieselbe mittelst des zwischenliegenden Emails an das Eisen gekittet wird. Ebenso benutze ich speciell für den vorliegenden Fall die verschiedenen Verfahren, Eisen durch Bildung einer Oberfläche aus magnetischem Eisenoxyd gegen Oxydation zu schützen.IV. Decomposition apparatus.
It is known that decomposition apparatuses composed of individual pieces of refractory material are difficult to keep tight and impermeable to gases, and that iron and gas are not very resistant to chlorine and the high temperatures required for the process. I prevent these inconveniences by providing the iron and the castings both externally and internally with a coating to prevent oxidation, and I have a suitable agent in certain mixtures of soda, clay, and vitrifiable substances. found for the production of such coatings to protect against chemical influences and high temperatures. In addition, in some cases, at the same time as this type of enamelling, I use a cladding of refractory clay, in such a way that it is cemented to the iron by means of the enamel in between. In the present case I also use the various methods of protecting iron against oxidation by forming a surface of magnetic iron oxide.

V. Absorption des Chlors mittelstV. absorption of chlorine by means of

Kalkes.Lime.

Das mittelst des bezeichneten Verfahrens erhaltene Chlor befindet sich, mit Luft und Stickstoff gemischt, in einem stark verdünnten Zustande, so dafs sich seine Absorption mit Hülfe von Kalk zu einer schwierigen Operation gestaltet. Um diese zu überwinden, habe ich zuerst eine methodische Absorption so versucht, dafs ich das chlorhaltige Gasgemisch von unten nach oben durch einen mit kleinen Kalkkügelchen gefüllten Thurm passiren liefs, in welchen von Zeit zu Zeit von oben her frische Kalkkügelchen nachgefüllt werden, während unten der gebildete Chlorkalk herausgezogen wurde. Die Absorption blieb indessen schwierig, und war ferner auch das Product nicht dem Bedürfnisse des Handels entsprechend, welcher den Chlorkalk in Pulverform verlangt. Ich habe also versucht, direct gelöschten Kalk in Pulverform zu chloriren unter Beibehaltung der methodischen Durchleitung des chlorhaltigen Gasgemisches. Diese Verfahrungsweise ist zwar schon vorgeschlagen worden, jedoch ohne Angabe jeden Details in ganz allgemeiner Weise, und ist: dasselbe auch bisher industriell noch nicht realisirt worden. Nach gründlichem Studium der Frage in allen Details bin ich zu der nachfolgenden Ausführungsweise des Verfahrens gelangt: \The chlorine obtained by means of the process indicated is, with air and nitrogen mixed, in a strongly diluted state, so that its absorption is assisted made into a difficult operation by lime. To overcome this, I first have a methodical absorption is attempted in such a way that I get the chlorine-containing gas mixture from below up through a tower filled with small lime globules, into which from time to time fresh lime pellets are refilled from above, while the chlorinated lime that has formed is drawn out below became. The absorption, however, remained difficult, and furthermore the product was not that either According to the needs of the trade, which requires the chlorinated lime in powder form. I I have therefore tried to chlorinate slaked lime in powder form while maintaining the methodical passage of the chlorine-containing gas mixture. This procedure is true has already been proposed, but without giving any details in a very general way, and is: the same has not yet been realized industrially. After thorough Studying the question in all its details, I am about to how to carry out the procedure below arrives: \

Der Kalk wird in Schichten von passender Dicke auf eine Unterlage von porösen oder pulverigen mineralischen Materialien ausgebreitet, z. B. auf Kies, Feuerstein, Sand oder vorzugsweise mineralische Gewebe, wie Asbesttuch u. dergl.The lime is laid out in layers of suitable thickness on a porous or underlay powdery mineral materials spread, e.g. B. on gravel, flint, sand or preferably mineral fabrics such as asbestos cloth and the like.

Die Kalkschichten werden methodisch über einander angeordnet, ähnlich wie dies bei den Gasreinigungsmassen geschieht. Die Kalkkammern können indefs auch hinter einander angebracht sein. In allen Fällen ist jedoch die Anordnung so zu treffen, dafs das chlorhaltige Gasgemisch die Kalkschicht in ihrer ganzen Dicke, und zwar von oben nach unten hin durchstreicht. Letzteres ist für die vorgeschriebene Vertheilung der Gase durch die ganze Kalkmasse hindurch unbedingt erforderlich; denn sobald man die Gase umgekehrt durch den Kalk zu leiten versucht, bilden sich in letzterem bald Wege und locale Passagen, welche den gröfsten Theil der Gase unbeeinflufst passiren lassen, so dafs die Chlorirung unregelmäfsig wird und nicht so weit getrieben werden kann, als zur Erschöpfung der Gase nöthig ist.The layers of limestone are methodically placed on top of one another, similar to the one with the Gas cleaning mass happens. The lime chambers can, however, also be placed one behind the other be. In all cases, however, the arrangement must be made so that the chlorine-containing Gas mixture covers the entire thickness of the lime layer, from top to bottom crosses out. The latter is for the prescribed distribution of the gases through the whole lime mass absolutely necessary; because once you reverse the gases tries to guide through the limestone, paths and local passages soon form in the latter, which allow the greater part of the gases to pass unaffected, so that the chlorination becomes irregular and cannot be driven so far as to exhaust the gases is necessary.

Auf der beiliegenden Zeichnung ist in Oberansicht und mittlerem Verticalschnitt eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens dargestellt. Um den centralen Commutator A sind beispielsweise sechs Kalkkammern B B¹ ... B⁵ angeordnet. Jede derselben ist mit zwei über einander liegenden perforirten Zwischenböden b und b¹ (deren jedoch auch noch mehr eingesetzt werden könnten) versehen, auf denen man zunächst das Asbestgewebe oderIn the accompanying drawing, an arrangement for carrying out this method is shown in a top view and a central vertical section. Around the central commutator A , for example, six lime chambers BB ¹ ... B ⁵ are arranged. Each of these is provided with two perforated intermediate floors b and b ¹ lying one above the other (but more of which could also be used) on which the asbestos fabric or

die Unterlage aus Kies, Feuerstein, Sand etc. ausbreitet und dann die Kalkschicht aufschüttet. Die chlorhaltigen Gase treten in den Commutator A und von da durch ein Rohr C in den oberen Theil der am längsten im Gebrauche befindlichen Kammer B; sie durchstreichen von oben nach unten zunächst die obere und dann die untere Kalkschicht und kehren dann durch Rohr D nach dem Commutator zurück, um von da in den oberen Theil der nächsten Kammer B einzutreten, deren Kalkschichten sie wiederum von oben nach unten passiren, wieder zurück in den Commutator gelangen u. s. f. bis zu der Kammer mit der frischesten Kalkbeschickung. Es sind immer nur fünf Kammern B im Gebrauche, da die sechste, sobald der in ihr gebildete Chlorkalk die gewünschte Stärke erreicht hat, zur Entleerung und Wiederbeschickung ausgeschaltet wird.spreads the base of gravel, flint, sand etc. and then piles up the layer of lime. The chlorine-containing gases pass into the commutator A and from there through a pipe C into the upper part of the chamber B, which has been in use the longest; from top to bottom they pass through first the upper and then the lower limestone layer, and then return through pipe D to the commutator, from there to enter the upper part of the next chamber B , the limestone layers of which they again pass from top to bottom into the commutator and so on to the chamber with the freshest lime charge. There are always only five chambers B in use, since the sixth, as soon as the chlorinated lime formed in it has reached the desired strength, is switched off for emptying and reloading.

Selbstverständlich können die Kammern B auch in einfacher Reihe hinter einander angeordnet und alsdann mit der Chlorquelle und unter sich in geeigneter Weise verbunden werden.Of course, the chambers B can also be arranged one behind the other in a simple row and then connected in a suitable manner to the chlorine source and to each other.

Claims

Patent Claims:

ι. The reuse of the method of patent no. 1185 preserved Remnants of a previous operation in the fresh mixture, the latter heavier to make fusible and to obtain a residue of greater basicity.

2. The purification of the mixture or of the silicic acid (silicates) and alumina Materials (aluminates) by treatment with acids or firing with or without Presence of oxidizing agents such as nitrates.

3. In application of the present method, the prior purification of the air of carbonic acid and water vapor by being passed over water and absorbing carbonic acid Substances.

4. Providing the apparatus used for the present process with more or less fire-resistant and unassailable, glazing or other coatings to protect the iron and of castings.

5. The use of porous or powdery mineral materials, especially of mineral fabrics, such as asbestos cloth, as a carrier for the powdered lime, in combination with the passage of the chlorine-containing gas mixture through the lime.

6. The procedure which, combined with the methodical implementation of the chlorine-containing Gases through a number of successive layers of lime, consists in that the chlorine-containing gases are constantly returned to the top of the lime layers so that they successively pass through all the layers of limestone from top to bottom.

For this purpose ι sheet of drawings.