DE3121722A1

DE3121722A1 - Process for sulphur removal from exhaust gases

Info

Publication number: DE3121722A1
Application number: DE19813121722
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kakogawa Hyogo Hatakeyama; Shinichi Kobe Katsushima; Harumasa Kobe Tanabe
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS6119289B2; JPS56168823A

Abstract

A process for sulphur removal from exhaust gases is specified, in which an absorption liquid having a content of 1 to 40 % of CaCl2 serves for absorptive removal of sulphur oxide components from the exhaust gas and is recycled, some of the absorption liquid being taken off according to the invention from the recycling pipe into a heating vessel if the CaCl2 concentration exceeds a predetermined range. In the heating vessel, the absorption liquid is heated and concentrated by injection of a hot gas, whereupon the concentrated liquid is cooled to precipitate out CaCl2 and to separate it off in the form of the dihydrate. <IMAGE>

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren, bei dem es sich um ein #alk/Gips-Naßverfahren handelt.The invention relates to the method specified in the claims, which is a #alk / gypsum wet process.

Beim ICalk/Gips-Naßverfahren werden die in einem Abgas befindlichen Schwefeloxide in Form von CaS03 gesammelt und gebunden durch Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit, die eine oder mehrere Kalkkomponenten enthält, z. B. CaC03 und/oder Ca(OH)2, und das gesammelte CaS03 wird sodann weiter oxidiert zu CaSO4, das weitere Verwendung findet. Nach einem relativ neuen, von der Anmelderin entwickelten Verfahren wird die Absorptionsflüssigkeit mit einer geeigneten Menge an CaC12 versetzt um die Löslichkeit von CatuH)2 zu erhöhen, wodurch die Entfernungsrate von Schwefeloxiden beträchtlich verbessert wird.In the ICalk / gypsum wet process, those in an exhaust gas Sulfur oxides in the form of CaS03 collected and bound by using an absorption liquid, which contains one or more lime components, e.g. B. CaCO 3 and / or Ca (OH) 2, and the collected CaS03 is then further oxidized to CaSO4, which is further used finds. According to a relatively new process developed by the applicant the absorption liquid with a suitable amount of CaC12 added to the solubility by CatuH) 2, increasing the rate of removal of sulfur oxides considerably is improved.

Mittlerweile wird aufgrund der raschen Änderungen in der Energiesituation zunehmend mehr Kohle statt Erdöl als Energiequelle eingesetzt. Diesbezüglich ergibt sich aber ein Problem insofern, als sich die Chlorionen, die in hoher Konzentration in den aus Rohleheizquellen stammenden Abgasen vorliegen, mit den in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenen Ca-Ionen verbinden, unter Bildung von CaCl2 und Erhöhung der CaC12-Konzentration in der Flüssigkeit. Nach dem angegebenen, neuen, verbesserten Verfahren hat die Erzeugung von CaC12 zwar den Vorteil, daß sie zur Erhöhung der Löslichkeit von Ca(OH)2 beiträgt, aufgrund der zu erwartenden verschiedenen Schwierigkeiten, die aus einer übermäßig hohen CaC12-Xonzentration resultieren, ist es jedoch notwendig, die CaCl2-#onzentration auf einen Wert zu erniedrigen, der sich für einen angemessenen Betrieb der Anlage eignet.Meanwhile, due to the rapid changes in the energy situation Increasingly more coal is used as an energy source instead of crude oil. In this regard, results but a problem insofar as the chlorine ions, which are in high concentration are present in the exhaust gases originating from raw heat sources, with those in the absorption liquid Combine existing Ca ions, with the formation of CaCl2 and an increase in the CaC12 concentration in the liquid. According to the specified, new, improved method, the Production of CaC12 has the advantage that it increases the solubility of Ca (OH) 2 contributes, due to the anticipated various difficulties that arise from a Excessively high CaC12-X concentration result, however, it is necessary to reduce the CaCl2 concentration to a value that is appropriate for the proper operation of the plant suitable.

Es erweist sich daher als wünschenswert, CaC12 in fester Form oder in Form eines wirtschaftlich verwertbaren Produkts zu isolieren, statt die verbrauchte CaCl2-enthaltende Flüssigkeit aus dem Entschwefelungssystem einer zusätzlichen Behandlungsanlage zuzuführen.It therefore proves desirable to use CaC12 in solid form or in the form of an economically usable product isolate, instead of the used CaCl2-containing liquid from the desulphurisation system to be fed to an additional treatment facility.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe Schwefeloxide aus Abgasen, die beispielsweise aus einem kohlegeheizten Kessel oder Sinterofen stammen, wirksam entfernt werden unter effektiver Isolierung von CaC12, das sich in der Absorptionsflüssigkeit während des Absorptionsprozesses ansammelt, in fester Form und befriedigender Qualität.According to the invention, a method is therefore created with the help of which Sulfur oxides from exhaust gases, for example from a coal-fired boiler or Sintering furnace can be effectively removed with effective isolation of CaC12, that accumulates in the absorption liquid during the absorption process, in solid form and of satisfactory quality.

Bei einem Verfahren zur Schwefelentfernung aus Abgasen, bei dem unter Recyclisierung eine Absorptionsflüssigkeit zur Anwendung gelangt, welche CaC12 im Bereich von 1 bis 40 % enthält und Schwefeloxide durch Kontakt mit dem Abgas absorbiert, wird erfindungsgemäß CaC12 gleichzeitig aus der Absorptionsflüssigkeit isoliert unter Aufrechterhaltung der CaCl2-Xonzentration der Absorptionsflüssigkeit in einem vorbestimmten, im angegebenen Bereich liegenden Betriebsbereich in der in Anspruch 1 beschriebenen Weise.In a process for sulfur removal from exhaust gases, in which under Recyclization an absorption liquid is used, which CaC12 in Contains range from 1 to 40% and absorbs sulfur oxides through contact with the exhaust gas, According to the invention, CaC12 is simultaneously isolated from the absorption liquid while maintaining the CaCl2-X concentration of the absorption liquid in one predetermined operating range lying in the specified range in the claim 1 described way.

Die Erfindung wird in der beigefügten Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen: Fig. 1 und 2 schematische Wiedergaben von Heizsystemen, die zu Vergleichszwecken gezeigt werden, Fig. 3 eine schematische Wiedergabe eines Heizsystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 4 bis 6 grafische Auswertungen der Beziehung zwischen der Schlackenablagerungsrate und verschiedenen Betriebs faktoren und Fig. 9 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Schwefelentfernung aus Abgas.The invention is illustrated in more detail in the accompanying drawing, in which: FIGS. 1 and 2 show schematic representations of heating systems which are used for For comparison purposes, Fig. 3 is a schematic representation of a heating system for carrying out the method according to the invention, FIGS. 4 to 6 graphical evaluations the relationship between the rate of slag deposition and various operating factors and FIG. 9 is a flow sheet of the sulfur removal process of the present invention from exhaust gas.

Zur Schwefelentfernung wird ein schwefeloxidhaltiges Abgas nach Abkühlung in einem Kühlturm einem Absorptionsturm zum Gas-Flüssigkeits-Kontakt zugeführt zur Absorption der Schwefeloxidkomponenten des Abgases in einer Absorptionsflüssigkeit,und das gereinigte oder entschwefelte Gas wird in die Atmosphäre abgelassen. Eine Absorptionsflüssigkeit, die Ca(OH)2 und/oder CaCO3 enthält, wird in den Absorptionsturm zur Kontaktierung mit dem Abgas eingespeist und nach Entfernung von CaSO3 und CaSO4, die sich in diesem durch Reaktion mit den im Abgas befindlichen Schwefeloxiden bilden, in den Absorptionsturm recyclisiert.An exhaust gas containing sulfur oxide is used to remove sulfur after cooling fed in a cooling tower to an absorption tower for gas-liquid contact Absorption of the sulfur oxide components of the exhaust gas in an absorption liquid, and the purified or desulfurized gas is released into the atmosphere. An absorption liquid, the Ca (OH) 2 and / or CaCO3 contains, is in the absorption tower for contacting fed with the exhaust gas and after removal of CaSO3 and CaSO4, which are in this by reaction with the sulfur oxides in the exhaust gas, into the absorption tower recycled.

Der Gehalt an Ca(OH)2 und CaC03 in der Absorptionsflüssigkeit wird entsprechend der Konzentration an Schwefeloxiden im Abgas und der Kapazität des Absorptionsturms eingestellt. Insbesondere im Falle des Betriebs bei niedriger Konzentration erweist es sich als notwendig, das Problem der Schlackenablagerung, durch welche die Recyclisierungsleitung der Absorptionsflüssigkeit verstopft wird, zu berücksichtigen. Eine wirtschaftliche Lösung dieses Problems besteht in der Zugabe von CaCl2 zur Absorptionsflüssigkeit in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-8.The content of Ca (OH) 2 and CaC03 in the absorption liquid becomes according to the concentration of sulfur oxides in the exhaust gas and the capacity of the Absorption tower set. Especially in the case of operation at a low concentration it turns out to be necessary to solve the problem of slag deposition by which the recycling line of the absorption liquid becomes clogged. An economical solution to this problem is to add CaCl2 to the Absorbent liquid in an amount of 1 to 40 weight percent (wt%), preferably from 5 to 35 wt.

Der Betriebsbereich der Zusatzmenge an CaCl2 in der Absorptionsflüssigkeit wird ferner durch die Ca(OH)2- und CaCO3-Konzentrationen in der Absorptionsflüssigkeit, die SO2- und Cl2-Konzentrationen im Abgas und die in der Abgasentschwefelungsanlage angewandten Betriebsbedingungen bestimmt. Der vorbestimmte Bereich an CaCl2-Konzentration beträgt zum Beispiel 16 bis 24 Gew.-% im Falle der Behandlung eines Abgases, das 1700 ppm S02 und 200 ppm Cl2 enthält, wobei aber dieser Betriebsbereich innerhalb des angegebenen Bereiches von 1 bis 40 Gew.-% liegt.The operating range of the added amount of CaCl2 in the absorption liquid is also due to the Ca (OH) 2 and CaCO3 concentrations in the absorption liquid, the SO2 and Cl2 concentrations in the exhaust gas and those in the exhaust gas desulphurisation system applied operating conditions. The predetermined range of CaCl2 concentration is, for example, 16 to 24 wt% in the case of treating an exhaust gas that Contains 1700 ppm S02 and 200 ppm Cl2, but this operating range is within of the specified range from 1 to 40% by weight.

Die Absorptionsflüssigkeit mit den genannten Komponenten in den angegebenen Bereichen wird im Kreislauf geführt zur absorptiven Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Abgas.The absorption liquid with the components mentioned in the specified Areas is circulated for the absorptive removal of sulfur oxides from the exhaust gas.

Enthält jedoch das Abgas eine Cl-Komponente, so wird die Entfernung von überschüssigem CaCl2 aus der Absorptionsflüssigkeit erforderlich, da sich andernfalls CaCl2 in der Absorptionsflüssigkeit im Überschuß über den angegebenen Bereich, der für das Abgas-Ents chwefelungsverfahren zweckmäßig ist, anreichert.However, if the exhaust gas contains a Cl component, the removal of excess CaCl2 from the absorption liquid is required, otherwise CaCl2 in the absorption liquid in excess over the specified range, the for the exhaust gas desulfurization process is appropriate, enriches.

Erfindungsgemäß wird daher ein Teil der Absorptionsflüssigkeit in der Recyclisierungsleitung in eine CaCl2-Isolierleitung abgezweigt unter Einstellung der CaCl -Konzentration der restlichen 2 Absorptionsflüssigkeit im angegebenen Betriebsbereich. Die auf diesen Betriebsbereich eingestellte Absorptionsflüssigkeit wird sodann recyclisiert. Zur Verfahrensdurchführung kann ein Teil der Absorptionsflüssigkeit kontinuierlich unter Aufrechterhaltung der CaCl2-Konzentration im vorbestimmten Betriebsbereich abgeleitet werden, oder die Ableitung kann intermittierend erfolgen, wenn die CaCl2-Konzentration die obere Grenze des vorbestimmten Betriebsbereichs überschreitet. Die abgezweigte Absorptionsflüssigkeit, welche überschüssiges CaCl2 enthält, wird zu einer CaCl2-Isolierleitung geführt zur Gewinnung von CaCl2 in fester Form, das ein hochwertiges Handelsprodukt darstellt.According to the invention, therefore, part of the absorption liquid is in the recycling line branched off into a CaCl2 insulating line under setting the CaCl concentration of the remaining 2 absorption liquid in the specified operating range. The absorption liquid adjusted to this operating range is then recycled. To carry out the process, part of the absorption liquid can be used continuously while maintaining the CaCl2 concentration in the predetermined operating range be derived, or the derivation can be done intermittently when the CaCl2 concentration exceeds the upper limit of the predetermined operating range. The branched off Absorbent liquid containing excess CaCl2 becomes a CaCl2 insulation pipe led to the recovery of CaCl2 in solid form, which is a high quality commercial product represents.

Zur Isolierung von festem CaCl2 in der Absorptionsflüssigkeit sollte die CaCl2-Konzentration so stark wie möglich erhöht werden. Liegt die CaCl2-Konzentration im Bereich von 20 bis 40 %, so ist die Isolierung von festem CaCl2 nur in geringer Rate und in der Regel in Form des Hexahydrats möglich, das nur einen geringen kommerziellen Wert hat im Vergleich zum anerkannt vorteilhaften Anhydrid oder Dihydrat. Bei einer noch niedrigeren CaC 12 -Konzentration wird die Isolierung in fester Form noch schwieriger. Es ist daher notwendig, die Absorptionsflüssigkeit vor der Isolierung von CaCl2 zu kondensieren im Sinne von konzentrieren. Obwohl es industriell bewährte Techniken zur Isolierung von verfestigtem CaCl2(.2H2O) aus wäßrigen Lösungen gibt, wurden zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens fundamentale Untersuchungen zur Isolierung von CaCl2 aus der beim Abgas-Entschwefelungsverfahren verwendeten Absorptionsflüssigkeit durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die Ergebnisse der Isolieroperation weitgehend von den Kondensations-bzw. Konzentrationsmaßnahmen abhängen und nicht vergleichbar sind mit der Isolierung aus einer wäßrigen Lösung, die nur CaCl2 enthält.To isolate solid CaCl2 in the absorption liquid should the CaCl2 concentration should be increased as much as possible. Is the CaCl2 concentration in the range from 20 to 40%, the isolation of solid CaCl2 is only less Rate and usually possible in the form of hexahydrate, which is only a small commercial one Has value compared to the recognized beneficial anhydride or dihydrate. At a Isolation in solid form becomes even more difficult with even lower CaC 12 concentration. It is therefore necessary to remove the absorption liquid before isolating CaCl2 to condense in the sense of concentrate. Although there are industrially proven techniques for the isolation of solidified CaCl2 (.2H2O) from aqueous solutions to develop the method according to the invention fundamental research for the isolation of CaCl2 from the used in the exhaust gas desulfurization process Absorption liquid carried out. It was found that the results of the isolation operation largely from the condensation or. Concentration measures depend and not are comparable to isolation from an aqueous solution that contains only CaCl2.

Die folgenden drei Methoden (1) bis (3) wurden in den Untersuchungen angewandt als Maßnahme zur Konzentration der CaCl2 -enthaltenden Flüssigkeit. Die Versuchsergebnisse ergaben, daß die Absorptionsflüssigkeit ein unterschiedliches Verhalten zu einer einfachen wäßrigen CaCl2-Lös ung zeigte und befriedigende Ergebnisse wurden nur erzielt mit Hilfe der Heißgas-Einblasmethode (3). Das erfindungsgemäße Verfahren wurde aufgrund von weiteren, auf diesen Ergebnissen basierenden Untersuchungen geschaffen und die Ergebnisse der dazu führenden fundamentalen Experimente sollen im folgenden näher erläutert werden. Die folgenden Konz entrationsmethoden wurden getestet: (1) Indirektes Erhitzen in einem ölbad (unter Atmosphärendruck); (2) das gleiche indirekte Erhitzen (unter -200 mg Hg, -400 mm Hg, und -600 mg Hg); und (3) Einblasen von Heißgas (unter Atmosphärendruck) Zunächst wurden 500 ml einer 35 %igen wäßrigen Lösung von CaCl2 allein in einen Becher eingebracht und mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung bis auf 180 OC erhitzt. Die Lösung wurde konstant ohne Schäumen oder Auftreten anderer Probleme konzentriert und festes CaCl2 wurde nach dem Abkühlen des Kondensats erhalten.The following three methods (1) to (3) were used in the investigations used as a measure to concentrate the CaCl2 -containing liquid. the Experimental results showed that the absorption liquid was different Behavior towards a simple aqueous CaCl2 solution and showed satisfactory results were only achieved with the help of the hot gas injection method (3). The inventive The procedure was based on further investigations based on these results created and the results of the fundamental experiments leading to it are explained in more detail below. The following concentration methods were used tested: (1) indirect heating in an oil bath (under atmospheric pressure); (2) that same indirect heating (below -200 mg Hg, -400 mm Hg, and -600 mg Hg); and (3) Injection of hot gas (under atmospheric pressure) First, 500 ml of a 35% aqueous solution of CaCl2 placed alone in a beaker and with the help of a electric heater heated up to 180 OC. The solution became constant without Foaming or occurrence of other problems concentrated and solid CaCl2 was after obtained after cooling the condensate.

Dann wurde eine CaCl2-haltige Absorptionsflüssigkeit in gleicher Weise erhitzt, wobei ein starkes Schäumen auftrat, sobald die Temperatur 135 0C dberschritt, was ein Fortsetzen der kontinui er lichen Konz entrati onsoperation schwierig machte. Das beständige Erhitzen wurde auf etwa 120 DC beschränkt, wobei eine Konzentration von nur 60 % G/V erzielt wurde. Die Zugabe eines handelsüblichen Antischaummittels (vom Silikon- oder sechswertigen Alkoholtyp) zeigte in einem analogen Heizversuch fast keinen Entschäumungseffekt. Das erhaltene feste CaCl2 war daher kommerziell fast wertlos aufgrund seines hohen Gehalts an Kristallwasser.Then, an absorption liquid containing CaCl2 was made in the same manner heated, with strong foaming as soon as the temperature 135 0C exceeded what a continuation of the continuous concentration operation made difficult. Continuous heating was limited to about 120 DC, whereby a concentration of only 60% w / v was achieved. The addition of a commercially available Antifoam agents (of the silicone or hexavalent alcohol type) showed in an analog Heat test almost no defoaming effect. The solid CaCl2 obtained was therefore Commercially almost worthless due to its high content of crystal water.

In den Versuchen, in denen die CaCl -haltige Absorptionsflüssigkeit direkt unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde ausnahmslos eine Tendenz zum Schäumen bei fortschreitender Konzentrierung beobachtet und die Konzentrierung war unbefriedigend unter Bedingungen, unter denen kein Schäumen erfolgte. Zum Studium der Heizmethoden wurden die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Heizsysteme konstruiert zur Durchführung der angegebenen Heizmethoden (1) bis (3).In the experiments in which the CaCl -containing absorption liquid was heated directly under atmospheric pressure, there was invariably a tendency to Foaming was observed as concentration progressed, and the concentration was unsatisfactory under no-foaming conditions. To study The heating systems shown in FIGS. 1 to 3 were constructed of the heating methods to carry out the specified heating methods (1) to (3).

Gemäß dem Heizsystem der Fig. 1 wird ein dl 2 in einem ölbad 1 durch eine Heizvorrichtung 3 erhitzt. Ein Dreihalskolben 4, der mit einer Probeflüssigkeit 5 gefüllt war, wurde unter Atmosphärendruck erhitzt unter Steuerung der Temperatur mit Hilfe der Thermometer 6 und 7.According to the heating system of FIG. 1, a dl 2 in an oil bath 1 is carried out a heater 3 is heated. A three-necked flask 4, which is filled with a sample liquid 5 was filled, was heated under atmospheric pressure while controlling the temperature with the help of thermometers 6 and 7.

Das Heizsystem gemäß Fig. 2 wurde zur Durchführung der Methode (2) verwendet, wobei die Hälse des Kolbens 4 an einen Saugapparat 8 (Vakuumpumpe) angeschlossen und die Flüssigkeit im Kolben 4 unter Vakuum von - 200 mm Hg, -400 mm Hg bzw.The heating system according to FIG. 2 was used to carry out method (2) used, the necks of the piston 4 connected to a suction device 8 (vacuum pump) and the liquid in the flask 4 under vacuum of - 200 mm Hg, -400 mm Hg and

- 600 mm Hg erhitzt wurden. - 600 mm Hg were heated.

Das Heizsystem gemäß Fig. 3 zur Durchführung der Heizmethode (3) wies ein Gas einblas rohr 9 auf, das in eine Probeflüssigkeit 5 im Kolben 4 eintauchte, der der Atmosphäre ausgesetzt war. Das Gas (normalerweise Luft), welches von einer Luftpumpe 10 eingespeist wurde, wurde erhitzt (in der Regel bis auf 500 OC) während des Durchleitens durch einen Heizofen 11 und in die Probeflüssigkeit 5 durch das Gaseinblasrohr 9 eingeblasen zum Erhitzen der Probeflüssigkeit 5. In Fig. 3 wird mit 12 ein Strömungsmesser und mit 13 ein Thermometer bezeichnet.The heating system shown in FIG. 3 for carrying out the heating method (3) showed a gas injection pipe 9, which is in a sample liquid 5 in the piston 4 immersed in the atmosphere. The gas (usually air) which was fed by an air pump 10, was heated (usually up to 500 OC) while passing through a heating furnace 11 and into the sample liquid 5 blown through the gas injection pipe 9 to heat the sample liquid 5. In In Fig. 3, 12 is a flow meter and 13 is a thermometer.

Zusätzlich zum Schäumen treten bei der Konzentrierung der Absorptionsflüssigkeit als weitere Probleme die Erzeugung von Schlacken auf, da die Absorptionsflüssigkeit CaSO3 enthält, das bei der Absorption von Schwefeloxiden zusammen mit dessen Oxidationsprodukt CaSO4 gebildet wird. Entsprechende, diesbezügliche Untersuchungen haben gezeigt, daß die im Kondensationssystem auftretende Schlacke hauptsächlich auf CaSO4 zurückzuführen ist. Außer dem Schäumen wurde daher bei der Versuchsdurchführung auch die Schlackenbildung bestimmt unter Variieren der Faktoren, von denen ein Einfluß auf die Schlackenbildung zu erwarten war, einschließlich von (a) der Konzentration an CaCl21 (b) dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit und (c) der Konzentration an CaSO4. In jedem Falle wurde als Ziel für die Xonzentrierung eine CaCl2-Konzentration von 60 % (G/V) angesetzt. Die Ergebnisse in bezug auf Schäumungsbedingung sind in der folgenden Tabelle I angegeben und die Ergebnisse in bezug auf Schlackenbildung werden in den Fig. 4 bis 6 dargestellt. Die Kurven der Fig. 4 bis 6 geben den Grad an Verschlackung als Ablagerungsrate gemäß folgender Gleichung wieder als Schlackenablagerung auf der Wärmeaustauschfläche: Ablagerungsrate (%) = (CaSO4-Konzentration vor Erhitzen x Flüssigkeitsmenge)-(CaSO4-Konzentration nach Erhitzen x Flüssigkeitsmenge)/ (CaSO4-Konzentration vor Erhitzen x Flüssigkeitsmenge) x 100 Tabelle I Heizsystem gemäß Bedingung für Schäumen Anmerkungen Fig. 1 eindeutig oberhalb praktisch ist 120 0C 135 0C und 60 % (G/V) CaCl2 ein Grenzwert Fig. 2 eindeutig oberhalb praktisch ist 110 0C (-200 mm Hg) 119 0C und 75 % (G/V) CaCl2 ein Grenzwert Fig. 2 eindeutig oberhalb praktisch ist 100 0C (-400 mm Hg) 105 0C und 60 % (G/V) CaCl2 ein Grenzwert Fig. 2 eindeutig oberhalb praktisch ist 70 0C (-600 mm Hg) 78 0C und 40 % (G/V) CaCl2 ein Grenzwert Fig. 3 kein Schäumen Konzentrierung auf eine beliebige CaCl -Konzentration ist 2 möglich.In addition to foaming, the concentration of the absorption liquid occurs as further problems the generation of slag due to the absorption liquid Contains CaSO3, which is produced by the absorption of sulfur oxides along with its oxidation product CaSO4 is formed. Corresponding studies in this regard have shown that the slag occurring in the condensation system is mainly due to CaSO4 is. In addition to foaming, slag formation was therefore also observed in the course of the experiment determined by varying the factors, one of which has an influence on the slag formation expected, including (a) the concentration of CaCl21 (b) the pH the absorption liquid and (c) the concentration of CaSO4. In any case it was a CaCl2 concentration of 60% (w / v) was set as the target for the X concentration. The results relating to the foaming condition are shown in Table I below and the results relating to slagging are shown in FIG to 6 shown. The curves of Figures 4 to 6 indicate the degree of slagging as Deposition rate according to the following equation again as slag deposition on the Heat exchange area: deposition rate (%) = (CaSO4 concentration before heating x Amount of liquid) - (CaSO4 concentration after heating x amount of liquid) / (CaSO4 concentration before heating x amount of liquid) x 100 Table I heating system according to Condition for foaming Notes Fig. 1 is clearly above practical 120 ° C 135 0C and 60% (w / v) CaCl2 a limit value Fig. 2 is clearly above practical 110 0C (-200 mm Hg) 119 0C and 75% (w / v) CaCl2 a limit value Fig. 2 clearly above practically 100 0C (-400 mm Hg) 105 0C and 60% (w / v) CaCl2 is a limit value Fig. 2 clearly above practical is 70 0C (-600 mm Hg) 78 0C and 40% (w / v) CaCl2 a limit value Fig. 3 no foaming concentration on any CaCl concentration 2 is possible.

Die Ergebnisse zeigen, daß nur das Heizsystem gemäß Fig. 3 eine Konzentrierung auf eine beliebige CaCl2-Konzentration ohne durch Schäumen bedingte Schwierigkeiten ermöglicht. Aus den Fig. 4 bis 6 ist ferner ersichtlich, daß die Ablagerung von Schlamm und Schlacke am geringsten ist bei der Keißgas-Einblasmethode (3) . Die Schlackenablagerungsrate bei der unter vermindertem Druck (-200 mm Hg) durchgeführten Heizmethode (2) ist zwar geringer als bei der unter atmosphärischem Druck durchgeführten Heizmethode (1), liegt aber noch immer beträchtlich höher als bei der erfindungsgemäß durchgeführten Methode (3). Auch bei Methode (2) bestehen daher noch unübersehbar ernste Probleme bei der praktischen Anwendung im Hinblick auf den Abfall der Wärmeaustausch-Effizienz aufgrund von Schlackenablagerungen. Demgegenüber hat die erfindungsgemäß verwendete Methode (3) bei der ein anderes Wärmeaustauschsystem zur Anwendung gelangt, den Vorteil, daß sie vom Einfluß der Schlackenablagerung völlig unabhängig ist.The results show that only the heating system according to FIG. 3 shows a concentration to any CaCl2 concentration without foaming difficulties enables. From FIGS. 4 to 6 it can also be seen that the deposition of Sludge and slag are lowest with the Keißgas injection method (3). the Slag deposition rate at that performed under reduced pressure (-200 mm Hg) Heating method (2) is less than that performed under atmospheric pressure Heating method (1), but is still considerably higher than that of the invention performed method (3). Therefore, even with method (2), there are still unmistakable serious problems in practical use in view of the drop in heat exchange efficiency due to slag deposits. In contrast, has that used according to the invention Method (3) in which another heat exchange system is used use comes, the advantage that it is completely independent of the influence of the slag deposition is.

Daß es die Heißgas-Einblasmethode (3) ermöglicht, die Absorptionsflflssigkeit ohne Schaumbildung auf eine beliebige CaCl2 -Konzentration zu konzentrieren, dürfte der Verminderung des Gehalts an Feuchtigkeit zuzuschreiben sein, die aufgrund der Temperatur des aus dem Kolben austretenden Gases und dementsprechend des herrschenden Partialdruckes des Dampfes entfernt wird. Dies bedeutet, daß die Feuchtigkeitsentfernung bei einem Temperaturniveau ermöglicht wird, das nIedriger liegt als die Schäumungstemperatur der Flüssigkeit, so daß es möglich ist, die Flüssigkeit auf eine Konzentration zu kondensieren, die höher liegt als die Endkonzentration (75 % G/V), die mit Hilfe des in Fig. 2 wiedergegebenen Systems (-200 mm Hg) erzielbar ist Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß der Kristallwassergehalt im festen CaC12, das in einer anschließenden Kühlstufe ausgefällt wird, auf etwa 2 MoleItüle herabgesetzt werden kann, was die Isolierung von Carl2 in Form eines hochwertigen Hande lsprodukts ermöglicht.That the hot gas injection method (3) enables the absorption liquid to concentrate on any CaCl2 concentration without foaming be attributable to the decrease in moisture content due to the Temperature of the gas emerging from the flask and, accordingly, of the prevailing gas Partial pressure of the steam is removed. This means that the moisture removal is made possible at a temperature level that is lower than the foaming temperature of the liquid so that it is possible to concentrate the liquid condense, which is higher than the final concentration (75% w / v) obtained with the help of the system shown in Fig. 2 (-200 mm Hg) can be achieved as a further advantage there is also the fact that the water of crystallization in the solid CaC12, which in a subsequent Cooling stage is precipitated, can be reduced to about 2 MoleItüle, what the Isolation of Carl2 in the form of a high quality commercial product made possible.

Fig. 7 zeigt ein Kurvenbild einer CaCl2-Abtrennoperation durch indirektes Erhitzen unter Atmosphärendruck, wobei die Schaumbildung bei 120 OC <Löslichkeit von CaC12 : 520 g/l) beginnt, was eine weitere Konzentrierung schwierig macht. Es ist daher schwierig, festes CaCl2 in Form von Dihydrat duch Abkühlung der gewonnenen konzentrierten Flüssigkeit zu erhalten. Indirektes Heizen unter Vakuum von -200 mm Hg bis -700 mm Hg ermöglicht ebenfalls keine Isolierung von festem CaCl2 in Form des Dihydrats. Die Isolierung des Dihydrats erweist sich ebenfalls als unmöglich durch Flush-Verdampfen unter vermindertem Druck einer bei 120 0C kondensierten Flüssigkeit.Fig. 7 shows a graph of a CaCl2 separation operation by indirect Heating under atmospheric pressure, with foam formation at 120 OC <solubility of CaC12: 520 g / l) begins, which makes further concentration difficult. It It is therefore difficult to obtain solid CaCl2 in the form of dihydrate by cooling the recovered concentrated liquid. Indirect heating under vacuum of -200 mm Hg to -700 mm Hg also does not allow isolation of solid CaCl2 in the form of the dihydrate. Isolation of the dihydrate also proves impossible by flush evaporation under reduced pressure of a liquid condensed at 120 ° C.

Fig. 8 zeigt das Kurvenbild einer Verfahrensdurchführung, bei der erfindungsgemäß heiße Luft von 500 0C in die Absorptionsflüssigkeit eingeblasen wurde. Wie ersichtlich, findet kein Schäumen bei Temperaturen von ueber 100 0C statt (Löslichkeit von CaCl2 : 950 g/l) und beim Abkühlen von 1 m3 des bei dieser Konzentrierung anfallenden Salzes fielen 200 kg CaCl2.2H2O aus. Während es sich somit als schwierig erweist, Dihydrat in der Kühl stufe zu erhalten, die sich an das indirekte Erhitzen, bei dem in einem niedrigen Konzentrationsbereich von CaCl2 Schäumen erfolgt, anschließt, ist die Heißluft-Einblasmethode, welche ein Konzentrieren bis zur Löslichkeitsgrenze ohne Schaumbildung erlaubt, äußerst wirksam zur Isolierung von festem CaCl2 in Form des Dihydrats.Fig. 8 shows the graph of a method implementation in which according to the invention, hot air at 500 ° C. is blown into the absorption liquid became. As can be seen, no foaming takes place at temperatures above 100 ° C (Solubility of CaCl2: 950 g / l) and when cooling 1 m3 of at this concentration accruing salt precipitated 200 kg CaCl2.2H2O. While it thus turns out to be difficult proves to receive dihydrate in the cooling stage, which is based on indirect heating, in which foaming occurs in a low concentration range of CaCl2, then is the hot air blowing method, which concentrates up to the solubility limit Allowed without foaming, extremely effective for isolating solid CaCl2 in the form of the dihydrate.

Das in Fig. 9 dargestellte Fließschema zeigt ein Verfahren zur Abtrennung von festem CaCl2 unter Anwendung der erfindungsgemäß durchgeführten Heizmethode. Die mit Hilfe einer Pumpe 14 eingespeiste Absorptionsflüssigkeit wird in einem Rührtank 16 ausreichend gerührt und danach mit Hilfe einer anderen Beschikkungspumpe 15, erforderlichenfalls nach Aufheizen der Flüssigkeit in einem Vorerhitzer 17, in einen Heiztank 18 geleitet.The flow sheet shown in Fig. 9 shows a method of separation of solid CaCl2 using the heating method carried out according to the invention. The absorption liquid fed in with the aid of a pump 14 is stored in a stirred tank 16 sufficiently stirred and then with the help of another feed pump 15, if necessary, after heating the liquid in a preheater 17, in a Heating tank 18 passed.

Im Heiztank 18 wird die Flüssigkeit erhitzt und ausreichend konzentriert durch das Heißgas H.G., das in den Heiztank 18 eingeblasen wird, wie durch den Pfeil bei H.G. gezeigt ist.In the heating tank 18, the liquid is heated and sufficiently concentrated by the hot gas H.G. blown into the heating tank 18, as shown by the arrow at H.G. is shown.

Die konzentrierte heiße Flüssigkeit wird in einen Ausfälltank 20 durch einen Dampfmantel 19 geleitet. In den Tank 20 eingetaucht ist eine Hohlzylindertrommel 21, die in der durch Pfeil gekennzeichneten Richtung drehbar ist und im Innern mit Kühlwasser C.W. beschickt wird, wie durch den bei C.W. befindlichen Pfeil angedeutet ist. Die mit der Trommeloberfläche in Berührung kommende heiße Absorptionsflüssigkeit wird daher rasch abgekühlt unter Ausfällung von festem CaCl2 auf der Trommeloberfläche. Das ausgefällte CaCl2 wird durch die Rotation der Trommel 21, wie in Fig. 9 #gezeigt, abtransportiert und fällt nach unten unter Bildung eines Haufens 22. Das Kühlwasser in der Trommel 21, das sich als Ergebnis des Wärmeaustauschs auf einer erhöhten Temperatur befindet, wird aus der Trommel 21 abgezogen, wie dies durch den Pfeil Q angedeutet ist. Die an CaCl2 verarmte Absorptionsflüssigkeit im Tank 20 wird mit Hilfe einer Pumpe 23 zum Rührtank 16 zurückgeführt zur Konzentrierung nach der Recyclisierung.The concentrated hot liquid is passed into a precipitation tank 20 a steam jacket 19 passed. A hollow cylindrical drum is immersed in the tank 20 21, which is rotatable in the direction indicated by the arrow and inside with Cooling water C.W. is charged, as is done by the C.W. indicated arrow is. The hot absorption liquid coming into contact with the drum surface is therefore rapidly cooled with precipitation of solid CaCl2 on the drum surface. The precipitated CaCl2 is shown by the rotation of the drum 21, as shown in Fig. 9 #, transported away and falls down to form a heap 22. The cooling water in the drum 21, which is as a result of the heat exchange is at an elevated temperature, is withdrawn from the drum 21 as this is indicated by the arrow Q. The absorption liquid depleted in CaCl2 in the Tank 20 is returned to the stirred tank 16 with the aid of a pump 23 for concentration after recycling.

Es ergibt sich somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicherstellt, daß ein Absorptionsflüssigkeit einer vorbestimmten Konzentration recyclisiert wird zur wirksamen absorptiven Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Abgas, wobei CaCl2 in fester Form von hohem kommerziellen Wert gewonnen wird, ohne daß durch Schäumen bedingte Schwierigkeiten auftreten und unter verringerter Schlamm- und Schlackenablagerung. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß ein Ausstoß CaCl2-haltiger Flüssigkeiten unterbleibt, der vom ökologischen Standpunkt aus unerwünscht und nachteilig ist.It thus follows that the method according to the invention ensures that an absorption liquid of a predetermined concentration is recycled for the effective absorptive removal of sulfur oxides from an exhaust gas, with CaCl2 is obtained in solid form of high commercial value without foaming related difficulties occur and with reduced sludge and slag deposition. The method according to the invention has the further advantage that an expulsion of CaCl2-containing Liquids are omitted, which is undesirable and disadvantageous from an ecological point of view is.

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Claims

Process for sulfur removal from exhaust gases Patent claims 1. Process for sulfur removal from exhaust gases, in which an absorption liquid with a CaCl2 content in the range from 1 to 40% for the absorptive removal of sulfur oxide components is used from the exhaust gas with recycling, characterized in that one - Part of the absorption liquid from the recycling line into a heating vessel subtracts when the CaCl2-C # holds a predetermined operating range within the specified concentration range, - a hot gas in the heating vessel withdrawn absorption liquid to concentrate the same blows, and - the concentrated absorption liquid for the precipitation and separation of CaC12 in solid form cools while adjusting the concentration of the absorption liquid in the recycling line to the predetermined operating range.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Absorption liquid is used, the at least one of the compounds Ca (OH) 2 or Contains CaC03.

3. The method according to claim 1, characterized in that one Part of the absorption liquid continuously from the recycle line in the heating vessel withdraws while maintaining the CaC12 concentration in the predetermined Operating area.