DE3116395C2 - - Google Patents
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- DE3116395C2 DE3116395C2 DE19813116395 DE3116395A DE3116395C2 DE 3116395 C2 DE3116395 C2 DE 3116395C2 DE 19813116395 DE19813116395 DE 19813116395 DE 3116395 A DE3116395 A DE 3116395A DE 3116395 C2 DE3116395 C2 DE 3116395C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators und Entfernen des bei der Reaktion gebildeten Wassers.The invention relates to a process for the preparation of tertiary amines by reacting an alcohol or a Aldehydes with a primary or secondary amine, in the presence of hydrogen and in the presence of a catalyst and Removing the water formed in the reaction.
Die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Katalysatoren sind hinlänglich bekannt. Unter den bevorzugten bekannten Katalysatormetallen findet man auch Nickel-Kupfer-Katalysatoren. So beschreibt z. B. die DE-AS 24 56 006 ein entsprechendes Verfahren, bei dem unter anderem Kupfer oder Nickel enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden, wie auch deren Gemische. Entsprechend werden in der DE-AS 26 21 449 Kupfer- und/oder Nickel-Katalysatoren zur Herstellung tertiärer Amine eingesetzt. Weitere Verfahren mit Nickel- und Kupfer-Katalysatoren werden z. B. in der DE-AS 15 43 377, der DE-OS 15 43 333, der DE-OS 15 43 690, der DE-OS 19 50 604 sowie der US-PS 32 70 059 beschrieben.The reaction of alcohols with ammonia or amines in the presence Of catalysts are well known. Among the preferred known catalyst metals are also found Nickel-copper catalysts. So describes z. B. the DE-AS 24 56 006 a corresponding method, in which inter alia Copper or nickel-containing catalysts are used, as well as their mixtures. Accordingly, in DE-AS 26 21 449 Copper and / or nickel catalysts for the production tertiary amines used. Further procedures with Nickel and copper catalysts are z. B. in DE-AS 15 43 377, DE-OS 15 43 333, DE-OS 15 43 690, the DE-OS 19 50 604 and US-PS 32 70 059 described.
Die JP-OS 30 804/75 beschreibt ein Verfahren, bei dem Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines ternären Nickel-Chrom-Kupfer- Katalysators unter einem Druck von 130 bis 350 Atmosphären zur Bildung eines primären Amins zur Reaktion gebracht wird. Im Beispiel 4 dieser Offenlegungsschrift wird die Reaktion bei einer Temperatur von 215 bis 218°C, wobei der Druck 215 bis 220 kg/ cm² beträgt, unter Verwendung von 5 g eines Nickel-Kupfer- Chrom-Katalysators, 300 g Normal-Oktylalkohol und 39,1 g Ammoniak durchgeführt. In diesem Beispiel wird angegeben, daß die Umsetzung des Alkohols 88% beträgt, die Selektivität des primären Amins 76% und des sekundären Amins 21% ausmacht. Dieser Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Selektivität für ein primäres Amin aus.Japanese Unexamined Patent Publication No. 30804/75 describes a method in which alcohol is used with ammonia in the presence of a ternary nickel-chromium-copper Catalyst under a pressure of 130 to 350 atmospheres is reacted to form a primary amine. in the Example 4 of this publication, the reaction in a Temperature from 215 to 218 ° C, the pressure being 215 to 220 kg / cm², using 5 g of a nickel-copper Chromium catalyst, 300 g of normal octyl alcohol and 39.1 g of ammonia carried out. In this example it is stated that the reaction of the alcohol is 88%, the selectivity of the primary Amines 76% and the secondary amine 21%. This Catalyst is characterized by a high selectivity for a primary amine.
Die japanische Offenlegungsschrift 85 511/73 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein sekundärer Alkohol oder ein Keton mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der mindestens eine Verbindung aus der Reihe Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel und Oxiden dieser Metalle enthält. Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase unter atmosphärischem Druck unter Bildung des entsprechenden Amins. Im Beispiel 3 dieser Offenlegungsschrift wird die Reaktion in Gegenwart eines Nickel- Kupfer-Katalysators durchgeführt, und es wird angegeben, daß das Reaktionsprodukt 7,1% nicht in Reaktion getretenes Ausgangsmaterial, 77,0% primäres Amin, 8,3% des sekundären Amins und 7,6% des tertiären Amins enthält. Dieser Katalysator wird auch zur Gewinnung eines primären Amins eingesetzt, und die Ausbeute an tertiärem Amin, die mit diesem Katalysator erhalten wird, ist sehr gering.Japanese laid-open specification 85 511/73 describes a Process in which a secondary alcohol or a ketone with Ammonia in the presence of a catalyst reacted containing at least one of the copper, zinc, Chromium, molybdenum, cobalt, nickel and oxides of these metals. The reaction takes place in the gas phase under atmospheric Pressure to form the corresponding amine. For example 3 of this disclosure, the reaction in the presence of a nickel Copper catalyst performed, and it is stated that the reaction product 7.1% unreacted starting material, 77.0% primary amine, 8.3% of the secondary amine and Contains 7.6% of the tertiary amine. This catalyst will too used to obtain a primary amine, and the yield tertiary amine obtained with this catalyst is very low.
Im amerikanischen Patent 31 28 311 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nickel- Kupfer-Chrom-Katalysators unter Bildung des entsprechenden primären Amins zur Reaktion gebracht wird. In Beispiel 1 dieser Beschreibung wird die Reaktion bei 207 bis 213°C unter einem Druck von 154 bis 164,5 Atmosphären unter Verwendung von 660 g Normal-Butanol, 200 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators und 459 g Ammoniak durchgeführt. Es wird angegeben, daß die Alkoholumsetzung 85% beträgt und die Ausbeuten an primärem Normal-Butylamin 61% und die an sekundärem Dinormalbutylamin 28,5% betragen.In American Patent 31 28 311 a method is described where an alcohol is mixed with ammonia in the presence of a nickel Copper-chromium catalyst to form the corresponding primary Amines is reacted. In example 1 of this Description is the reaction at 207 to 213 ° C under a Pressure of 154 to 164.5 atmospheres using 660 g Normal butanol, 200 g of a nickel-copper-chromium catalyst and 459 g of ammonia. It is stated that the Alcohol conversion is 85% and the yields of primary normal butylamine 61% and secondary dinormalbutylamine 28.5% be.
Das amerikanische Patent 33 90 184 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein sekundärer Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators unter erhöhter Temperatur zur Bildung des entsprechenden primären Amins zur Reaktion gebracht wird. In Beispiel 1 dieser Patentbeschreibung wird die Reaktion unter Druck von 210 Atmosphären durchgeführt, wobei das primäre Amin erhalten wird.The American patent 33 90 184 describes a method in a secondary alcohol with ammonia in the presence of a nickel-copper-chromium catalyst at elevated temperature for formation the corresponding primary amine reacted becomes. In Example 1 of this specification, the reaction carried out under pressure of 210 atmospheres, the primary Amine is obtained.
Bei jedem der oben erwähnten Verfahren, also den japanischen Offenlegungsschriften 30 804/75 und 85 511/73 sowie den Beschreibungen der amerikanischen Patente 31 28 311 und 33 90 184 wird ein Alkohol mit einem Amin in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und Kupfer enthält, zur Reaktion gebracht. Das Hauptreaktionsprodukt ist dabei ein primäres Amin, und die entstehende Menge an tertiärem Amin ist sehr gering. Weiterhin ist der Reaktionsdruck hoch und liegt in der Größenordnung von 100 bis 300 Atmosphären mit Ausnahme des Gasphasenprozesses, wie er in der japanischen Offenlegungsschrift 85 511/73 beschrieben ist. Da überdies die katalytische Aktivität recht gering ist, muß der Katalysator in sehr erheblicher Menge eingesetzt werden.In each of the above-mentioned methods, so the Japanese Laid-open applications 30 804/75 and 85 511/73 and the descriptions of US Patents 31 28 311 and 33 90 184 an alcohol with an amine in the presence of a catalyst, the Contains nickel and copper, reacted. The main reaction product is a primary amine, and the resulting Amount of tertiary amine is very low. Furthermore, the Reaction pressure is high and is of the order of 100 to 300 atmospheres with the exception of the gas phase process, as in Japanese laid-open specification 85 511/73. Moreover, since the catalytic activity is quite low is, the catalyst must be used in a very considerable amount become.
Die Japanische Offenlegungsschrift 19 604/77 beschreibt ein Verfahren der Reaktion eines Alkohols mit einem Amin unter Bildung des entsprechenden Aminderivats, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators oder eines Kobalt-Katalysators durchgeführt wird. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 602/78 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Molybdän- oder Kupfer-Wolfram-Katalysators und die japanische Offenlegungsschrift 59 603/78 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators. Weiterhin erwähnt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 608/78 ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Ruthenium-Katalysators. Die amerikanische Patentschrift 32 23 734 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung von Raney-Nickel oder einem Kupfer-Chromit-Katalysator. Die deutsche Offenlegungsschrift 14 93 781 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel- oder Kobalt-Katalysators. Indessen sind diese Katalysatoren in doppelter Hinsicht, was die Aktivität und Selektivität anlangt, unzureichend, und daher müssen sie in sehr erheblichen Mengen, beispielsweise 2,5 bis 8,5 Gew.-%, angewendet werden. Weiterhin ist bei jedem dieser Verfahren die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin sehr gering. So wird beispielsweise in Beispiel 5 der Beschreibung des amerikanischen Patents 32 23 734 Dodecylamin mit Dodecylalkohol in Gegenwart von 8,4% eines Kupfer-Chromit-Katalysators zur Reaktion gebracht, und die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt lediglich 63,2%. In Beispiel 17 wird Dodecylalkohol mit Dimenthylamin unter Verwendung eines Katalysators aus 5% Raney- Nickel zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt dabei lediglich 69,5%. Bei diesen bekannten Verfahren muß der Katalysator in erheblicher Menge verwendet werden, weil seine katalytische Aktivität gering ist, und infolge der schwachen Selektivität ist die Ausbeute an dem gewünschten Amin sehr gering. Daher sind diese Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet.Japanese Patent Laid-Open Publication 19 604/77 describes a method the reaction of an alcohol with an amine to form the corresponding amine derivative in which the reaction in the presence a copper-chromite catalyst or a cobalt catalyst is carried out. The Japanese patent application No. 59 602/78 describes a process for the preparation of a tertiary amine using a copper-molybdenum or Copper-tungsten catalyst and Japanese Patent Application 59 603/78 describes a process for the preparation of a tertiary amine using a copper-chromium-zinc catalyst. Furthermore, the Japanese patent application mentions No. 59 608/78 a process for the preparation of a tertiary Amines using a copper ruthenium catalyst. The American Patent 32 23 734 describes a method for preparing a tertiary amine using Raney nickel or a copper-chromite catalyst. The German Offenlegungsschrift 14 93 781 describes a method for the production a tertiary amine using one on one Carrier precipitated nickel or cobalt catalyst. however These catalysts are in two ways what the Activity and selectivity, inadequate, and therefore must in very significant quantities, for example 2.5 to 8.5% by weight. Furthermore, with each of these Process the yield of the desired tertiary amine very low. For example, in Example 5 of the description of the American patent 32 23 734 dodecylamine with dodecyl alcohol in the presence of 8.4% of a copper-chromite catalyst reacted, and the yield of tertiary amine is only 63.2%. In Example 17, dodecyl alcohol is used Dimenthylamine using a 5% Raney catalyst. Nickel reacted. The yield of tertiary amine is only 69.5%. In these known methods The catalyst must be used in considerable quantities, because its catalytic activity is low, and as a result of the weak Selectivity is the yield of the desired amine very low. Therefore, these methods are unsuitable for industrial purposes.
Angesichts der aufgezeigten Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das einfach ausführbar ist und eine hohe Ausbeute an dem angestrebten Amin ermöglicht.In view of the problem indicated, the invention is the Task, a method of the type mentioned for To provide that is easily executable and high Yield of the desired amine allows.
Gemäß der Erfindung führt man das Verfahren unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bis zu 4,9 bar bei einer Temperatur von 150° bis 300°C und in Gegenwart eines Katalysators durch, bei dem das Atomverhältnis von Kupfer zu Nickel in der Größenordnung von 1:9 bis 9:1 ist. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die Merkmale der Unteransprüche verwiesen.According to the invention, the process is carried out under atmospheric pressure or elevated pressure up to 4.9 bar at a temperature of 150 ° to 300 ° C and in the presence of a catalyst by, at the atomic ratio of copper to nickel in the order of magnitude from 1: 9 to 9: 1. With regard to more preferred Embodiments are made to the features of the subclaims.
Nach dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird das tertiäre Amin in einer Ausbeute von über 90% gewonnen. Da die Reaktionsbedingungen relativ einfach sind, kann die Reaktion unter Einsatz einer leichten und einfachen Apparatur durchgeführt werden. Da überdies die katalytische Aktivität hoch ist, kann die Menge des verwendeten Katalysators vermindert werden, und die Reaktion läßt sich in kurzer Zeit vollenden. So ist beispielsweise die Aktivität des Katalysators, auf die Einheit des Metallgewichts gerechnet, um einige Grade höher als die eines Kupfer-Chromit-Katalysators. Daher vermag die Reaktion genügend fortzuschreiten, selbst wenn das katalytische Metall in so geringen Mengen wie einigen hundert Teilen pro Million, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder -aldehyd, zugesetzt wird. Da weiterhin die Dauerhaftigkeit des Katalysators hervorragend ist, wird seine Aktivität kaum vermindert, selbst wenn der Katalysator mehrere Male wiederholt verwendet wird. Schließlich ist die Beseitigung des verbrauchten Katalysators merklich erleichtert im Vergleich mit den üblichen Katalysatoren.According to the manufacturing method according to the invention, the tertiary amine obtained in a yield of over 90%. There the reaction conditions are relatively simple, the reaction can be performed using a light and simple apparatus become. Moreover, since the catalytic activity is high, the amount of catalyst used can be reduced, and the reaction can be completed in a short time. Such is for example the activity of the catalyst, on the unit of the Metals weight, a few degrees higher than the one of Copper-chromite catalyst. Therefore, the reaction is sufficient progress even if the catalytic metal in so little Quantities like a few hundred parts per million, calculated on the starting alcohol or aldehyde is added. There continue the durability of the catalyst is excellent, will be his Activity hardly diminished, even if the catalyst several Male is used repeatedly. Finally, the elimination the catalyst used significantly easier compared with the usual catalysts.
In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator sind die Kupfer- und Nickelkomponenten kritisch. Sie werden in Form einer Mischung dieser Metalle oder ihrer Oxide verwendet. Sie können in niedergeschlagener Form auf einem geeigneten festen Träger verwendet werden. Bei Verwendung eines von Nickelmetall freien Kupferkatalysators, also Kupfer allein oder einem Kupfer-Chromit-Katalysator, ist die Selektivität gering, und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich nicht erzielen. Wenn ein von Kupfer freier Nickelkatalysator, wie Nickel allein oder ein Nickel-Chromit-Katalysator, für die erwünschte Reaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, läßt sich ebenfalls eine geeignete katalytische Wirkung nicht erreichen.In the catalyst used in the present invention the copper and nickel components are critical. They are in Form of a mixture of these metals or their oxides used. They can be fixed in dejected form on a suitable Carriers are used. When using one of nickel metal free copper catalyst, ie copper alone or one Copper-chromite catalyst, selectivity is low, and one sufficient reaction rate can not be achieved. When a copper-free nickel catalyst, such as nickel alone or a nickel-chromite catalyst, for the desired reaction can be used according to the present invention can also be do not achieve a suitable catalytic effect.
Der Zusatz von Chrom als dritter Metallkomponente neben Kupfer und Nickel ist zu vermeiden. Speziell ein Katalysator, der aus einer gemischten Lösung von Kupfer, Nickel und Chrom nach dem Verfahren der Fällung von Katalysatoren gewonnen ist, besitzt keine zufriedenstellende katalytische Aktivität. Es wird angenommen, daß die vorteilhafte Wirkung von Kupfer und Nickel, durch die starke Gegenwirkung von Nickel und Chrom aufgehoben wird. Das besondere Verhalten von Chrommetall zeigt an, daß die vorliegende Erfindung wesentlich verschieden ist von den Erfindungen, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 30 804/75 und 85 511/73 sowie den amerikanischen Patenten 31 28 311 und 33 90 184 beschrieben sind.The addition of chromium as the third metal component next to copper and nickel is to be avoided. Especially a catalyst that is made a mixed solution of copper, nickel and chromium after the Process of precipitation of catalysts is obtained no satisfactory catalytic activity. It is believed, that the beneficial effect of copper and nickel, lifted by the strong counteraction of nickel and chrome becomes. The special behavior of chromium metal indicates that the present invention is substantially different from the inventions, as stated in the Japanese publications 30 804/75 and 85 511/73 and the US patents 31 28 311 and 33 90 184 are described.
Das Verhältnis von Kupfer und Nickel ist nicht besonders kritisch. Im einzelnen kann das Atomverhältnis zwischen metallischem Kupfer und metallischem Nickel innerhalb eines Gebietes von 10:90 bis 90:10 schwanken. Das bevorzugte Verhältnis von Kupfer und Nickel schwankt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer, insbesondere dem Ausgangsamin. Wenn speziell ein primäres Amin eingesetzt wird, liegt das bevorzugte Kupfer-Nickel- Verhältnis in der Größenordnung von 10:90 bis 50:50; wenn dagegen ein sekundäres Amin eingesetzt wird, beträgt das bevorzugte Kupfer-Nickel-Verhältnis der Größenordnung nach 50:50 bis 90:10.The ratio of copper and nickel is not particularly critical. In particular, the atomic ratio between metallic Copper and metallic nickel within a region from 10:90 to 90:10 vary. The preferred ratio of copper and nickel varies depending on the type of reactants used, especially the starting amine. If specifically one primary amine is used, the preferred copper-nickel Ratio in the order of 10:90 to 50:50; if whereas a secondary amine is used, this is the preferred one Copper-nickel ratio of the order of 50:50 until 90:10.
Als Katalysatorträger, der zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, können bekannte Katalysatorenträger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselsäuretonerde, Diatomeenerde, aktive Kohle oder natürliche und künstliche Zeolithe eingesetzt werden. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Katalysators kann frei gewählt werden, aber für gewöhnlich werden 10 bis 60 Gew.-% des Metalls auf dem Träger benutzt.As a catalyst support suitable for use in the present Invention, known catalyst supports, such as alumina, silicic acid, silicic acid earth, diatomaceous earth, active coal or natural and artificial zeolites be used. The amount of deposited on the carrier Catalyst can be chosen freely but usually 10 to 60 wt .-% of the metal used on the support.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wenn beispielsweise der Katalysator auf einem Träger niedergeschlagen ist, wird dieser ausreichend mit einer Lösung der geeigneten Salze von Kupfer oder Nickel imprägniert, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und kalziniert wird (sogenannte Imprägniermethode). Außerdem können bekannte Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise eine Methode, bei der der Träger mit einer wäßrigen Lösung von geeigneten wasserlöslichen Kupfer- und Nickelsalzen wie Kupfer- und Nickelnitrat gemischt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak, der Mischung zugesetzt wird, um die Metallsalze auf dem Träger niederzuschlagen (Verfahren zur gemeinsamen Fällung), ferner ein Verfahren, bei dem Zeolith als Träger verwendet und ein Ionenaustausch auf dem Träger zwischen Natrium und Kupfer und Nickel durchgeführt wird (Ionenaustauschverfahren) oder schließlich eine Methode, bei der Kupfer, Nickel und Aluminiummetall in der Hitze geschmolzen werden, worauf man die Mischung abkühlt und in Form einer Legierung fest werden läßt, worauf das Aluminium durch Natiumhydroxid aus der Legierung herausgelöst wird (sogenannte Legierungsmethode). Bei dem Imprägnierverfahren und der gemeinsamen Fällung wird der Träger, auf dem die Metalle niedergeschlagen werden sollen, genügend mit Wasser gewaschen, bei etwa 100°C getrocknet und zur Gewinnung des Katalysators bei 300 bis 400°C kalziniert.The catalyst used in the present invention may be based on be made different way. If, for example, the Catalyst is deposited on a support, this is sufficiently with a solution of the appropriate salts of copper or nickel impregnated, whereupon the impregnated carrier dried and calcination (so-called impregnation method). also For example, known methods can be used a method in which the carrier is treated with an aqueous solution of suitable water-soluble copper and nickel salts such as copper and nickel nitrate is mixed, whereupon an aqueous solution of Alkali, such as sodium carbonate, sodium hydroxide or aqueous Ammonia, added to the mixture, around the metal salts deposit the carrier (co-precipitation procedure), Further, a method in which zeolite as a carrier used and an ion exchange on the carrier between Sodium and copper and nickel is carried out (Ion exchange method) or finally a method in which Copper, nickel and aluminum metal are melted in the heat, after which the mixture is cooled and in the form of an alloy solidifies, whereupon the aluminum by Natiumhydroxid the alloy is dissolved out (so-called alloy method). In the impregnation process and the common precipitation is the carrier on which the metals are to be deposited washed sufficiently with water, dried at about 100 ° C and calcined at 300 to 400 ° C to recover the catalyst.
Der als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkohol oder Aldehyd ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol oder ein Aldehyd mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen. Hier sind beispielsweise Alkohole zu nennen wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen dieser Verbindungen, ferner sogenannte Ziegleralkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren erhalten sind, und Oxo- Alkohole, die durch Oxosynthese gewonnen sind, außerdem Aldehyde wie Laurylaldehyd, Oxoaldehyde und Aldehyde, die den oben erwähnten Alkoholen entsprechen. Weiterhin können verschiedene Polyätheralkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet werden, an die 1 bis 20 Mole von Oxyalkyleneinheiten addiert sind, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxypropylalkyläther und Polyoxypropylenalkylphenyläther. Überdies können verschiedene mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol ebenso wie Diäthylenglycol und Triäthylenglycol. Schließlich lassen sich auch aromatische Alkohole wie Benzylalkohol verwenden. Als Alkohol oder Aldehyd werden vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole oder Aldehyde mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen eingesetzt, ferner Polyoxyalkylenalkyläther, die durch Addition von 1 bis 20 Mol Alkylenoxid an diese aliphatischen Alkohole gebildet sind, und aliphatische Glykole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.The starting material used in the present invention Alcohol or aldehyde is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol or a Aldehyde having 8 to 26 carbon atoms. Here are for example Alcohols such as octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol or Mixtures of these compounds, also called Ziegleralkohole, obtained by the Ziegler method, and oxo Alcohols obtained by oxo synthesis, also aldehydes such as lauryl aldehyde, oxo aldehydes and aldehydes, the above correspond to mentioned alcohols. Furthermore, different Polyether alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group used, to the 1 to 20 moles of oxyalkylene units are added, such as Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxypropylalkyläther and polyoxypropylene alkylphenyl ether. moreover different polyhydric alcohols can be used, such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as well as diethylene glycol and triethylene glycol. After all It is also possible to use aromatic alcohols, such as benzyl alcohol. As the alcohol or aldehyde are preferably saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alcohols or aldehydes having 8 to 26 carbon atoms used, furthermore Polyoxyalkylenalkyläther which by addition of 1 to 20 mol Alkylene oxide are formed on these aliphatic alcohols, and aliphatic glycols having 4 to 12 carbon atoms.
Als Amin, das mit dem oben erwähnten Alkohol oder Aldehyd in Reaktion zu bringen ist, können beispielsweise folgende erwähnt werden: Aliphatische Amine wie primäre Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin oder Dodecylamin, weiterhin sekundäre Amine, beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin und Didodecylamin; außerdem lassen sich cyclische Amine verwenden wie Piperidin oder aromatische Amine wie Anilin, auch heterocyclische Amine wie Morpholin, Alkanolamine wie Äthanolamin und Propanolamin und Polyamine wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Aliphatische oder heterocyclische Amine wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin und Morpholin werden speziell bevorzugt.As the amine, with the above-mentioned alcohol or aldehyde in For example, the following can be mentioned Aliphatic amines such as primary amines, for example Methylamine, ethylamine or dodecylamine, continue to be secondary Amines, for example dimethylamine, diethylamine and didodecylamine; In addition, cyclic amines can be used such as piperidine or aromatic amines such as aniline, also heterocyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine and polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. aliphatic or heterocyclic amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, Diethylamine, piperidine and morpholine become special prefers.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein kritisches Erfordernis, daß das bei der Reaktion des Alkohols oder Aldehyds mit dem Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Wenn das bei der Reaktion gebildete Wasser nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung seine katalytische Aktivität nicht genügend entfalten. Vielmehr wird die katalytische Aktivität und Selektivität vermindert, und es ist schwierig, das gewünschte tertiäre Amin in hoher Ausbeute zu gewinnen. Wenn beispielsweise Dimethylamin als Amin verwendet wird und die Reaktion ohne Entfernung des dabei gebildeten Wassers durchgeführt wird, läßt sich das sekundäre Amin kaum von dem tertiären Amin allein durch Destillation abtrennen, vielmehr werden Monoalkylmethylamin als Nebenprodukt und ebenso hochsiedende Substanzen wie ein Aldehydkondensat in erheblicher Menge gebildet mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin vermindert ist.In the present invention, it is a critical requirement that in the reaction of the alcohol or aldehyde with the amine formed water is removed from the reaction system. If that Water formed in the reaction does not escape from the reaction system is removed, the catalyst according to the present invention not sufficiently develop its catalytic activity. Much more the catalytic activity and selectivity is reduced, and It is difficult to obtain the desired tertiary amine in high yield to win. For example, when dimethylamine is used as the amine and the reaction without removal of the water formed is carried out, the secondary amine is hardly from the Separate tertiary amine alone by distillation, but rather are monoalkylmethylamine by-product and also high-boiling Substances such as an aldehyde condensate in considerable quantities formed with the result that the yield of the desired tertiary amine is reduced.
Die Entfernung des Wassers kann in Absätzen oder kontinuierlich während der Reaktion durchgeführt werden. Es ist ausreichend, wenn das gebildete Wasser im Reaktionssystem nicht für längere Zeit anwesend ist, sondern in häufigen Intervallen in geeigneter Weise entfernt wird. Vorzugsweise wird das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. Speziell wird die Anwendung einer Methode empfohlen, bei der eine geeignete Menge von Wasserstoffgas während der Reaktion in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das gebildete Wasser und das überschüssige Amin gemeinsam aus dem Reaktionssystem mit Hilfe des Wasserstoffgases abdestilliert werden. Wenn das gebildete Wasser kondensiert und vom Wasserstoffgas durch einen Kühler getrennt wird, kann dieses im Kreislauf zurückgeführt und wiederholt verwendet werden. Es läßt sich auch ein Verfahren anwenden, bei dem ein geeignetes Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugesetzt und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und entfernt wird.The removal of water can be in heels or continuously be carried out during the reaction. It is sufficient if the water formed in the reaction system is not for longer Time is present, but in frequent intervals in appropriate Way is removed. Preferably, the water formed becomes continuous away. Specifically, the application of a method recommended to use an appropriate amount of hydrogen gas during the reaction is initiated in the reaction system and the water formed and the excess amine together distilled off the reaction system by means of the hydrogen gas become. When the water formed condenses and from the hydrogen gas is separated by a cooler, this can be in the circulation be recycled and used repeatedly. It can be also apply a method in which a suitable solvent added to the reaction system and the water formed by Azeotropic distillation distilled off together with the solvent and removed.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, der von vornherein mit Wasserstoff reduziert ist. Indessen wird gemäß vorliegender Erfindung für gewöhnlich eine Methode angewendet, bei der ein nicht reduzierter Katalysator in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Ausgangsalkohol oder- aldehyd eingebracht und der Katalysator dadurch reduziert wird, indem die Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert wird, während das eingeführte Wasserstoffgas oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und einer geringen Menge von gasförmigem Amin eingeleitet wird. Der Kupfer-Nickel-Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist speziell dadurch gekennzeichnet, daß seine Reduktionstemperatur sehr niedrig liegt und der Katalysator reduziert werden kann, während die Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert wird. Dies bedeutet also, daß kein besonderer Verfahrensschritt notwendig ist, um die Reduktion des Katalysators durchzuführen. Im Gegensatz hierzu sind die für gewöhnlich verwendeten Katalysatoren, beispielsweise ein Kupfer-Chromit-Katalysator dadurch benachteiligt, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig ist, um die vorherige Reduktion des Katalysators durchzuführen, da die Reduktionstemperatur so hoch, nämlich bei 300 bis 400°C liegt.In the process of the present invention, a catalyst be used, which reduces from the outset with hydrogen is. Meanwhile, according to the present invention, it is common applied a method in which an unreduced catalyst into the reaction vessel together with the starting alcohol or aldehyde introduced and the catalyst thereby reduced is increased by raising the temperature to reaction temperature is while the introduced hydrogen gas or a gas mixture from hydrogen and a small amount of gaseous Amin is introduced. The copper-nickel catalyst according to the present Invention is specifically characterized in that its reduction temperature is very low and the catalyst can be reduced while the temperature is at reaction temperature is increased. This means that no special Process step is necessary to reduce the catalyst perform. In contrast, these are usually used catalysts, for example a copper-chromite catalyst disadvantaged by the fact that an additional process step necessary to the previous reduction of the catalyst because the reduction temperature is so high namely at 300 to 400 ° C.
Wenn ein Alkohol als Ausgangssubstanz verwendet wird, kann die Reaktion auch in Abwesenheit von Wasserstoff fortschreiten. Wenn beispielsweise die Temperatur auf eine vorbestimmte Höhe gebracht wird, kann die Zufuhr von Wasserstoff unterbrochen werden, wobei das Amin allein mit dem Alkohol in Reaktion tritt. Auch in diesem Fall schreitet die Reaktion vorwärts. Indessen ist die Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff vorzuziehen, da die Bildung von hochsiedenden Substanzen hierdurch vermindert wird. Wie oben bereits erwähnt, führt die Gegenwart von Wasser zu einer ernsthaften Verminderung der katalytischen Aktivität. Infolgedessen kann ein inertes Gas wie Stickstoffgas in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasserstoff zur Entfernung des Wassers eingeleitet werden.If an alcohol is used as the starting substance, the Reaction progress even in the absence of hydrogen. If For example, the temperature brought to a predetermined level is, the supply of hydrogen can be interrupted, wherein the amine alone reacts with the alcohol. Also in this Case, the reaction progresses. Meanwhile, the present is small amounts of hydrogen are preferable, since the formation of high-boiling Substances is thereby reduced. As mentioned above, The presence of water leads to a serious reduction the catalytic activity. As a result, an inert gas can such as nitrogen gas in the reaction system together with the hydrogen be initiated to remove the water.
Der für gewöhnlich angewendete hohe Druck ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig. Vielmehr ist ein hoher Druck bei dem neuen Verfahren nachteilig, da die Bildung von Nebenprodukten hierdurch erhöht wird. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck bis 4,9 bar durchgeführt werden, vorzugsweise aber bei Atmosphärendruck. Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß anstatt der Verwendung der üblichen Hochdruckreaktion bei dem Verfahren der Erfindung eine Reaktion bei Atmosphärendruck stattfindet.The commonly used high pressure is in the process not necessary to the present invention. Rather, it is a high one Pressure in the new method disadvantageous because the formation of By-products are thereby increased. The reaction can at atmospheric pressure or elevated Pressure to 4.9 bar are carried out, but preferably at atmospheric pressure. As can be seen from the previous description shows, the method of the present invention by the Fact that, instead of using the usual High pressure reaction in the process of the invention a reaction at Atmospheric pressure takes place.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 160 bis 250°C. Für gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 230°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unter 150°C liegt, läßt sich eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit nicht erzielen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 300°C übersteigt, tritt die Bildung von hochsiedenden, durch Nebenreaktion entstehenden Produkten mehr und mehr hervor, und die Selektivität ist vermindert.The reaction temperature is of the order of 150 to 300 ° C, preferably at 160 to 250 ° C. Usually the Reaction carried out at a temperature of 180 to 230 ° C. If the reaction temperature is below 150 ° C, can be a do not achieve sufficient reaction speed. On the other hand the reaction temperature exceeds 300 ° C, the formation occurs of high boiling, by side reaction resulting products more and more, and the selectivity is reduced.
Wenn ein primäres Amin als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es vorzuziehen, die Geschwindigkeit der Einführung des Amins auf ein Niveau einzustellen, das etwas unter der Geschwindigkeit liegt, mit der das Amin bei der Reaktion verbraucht wird, so daß die Reaktion durch die Geschwindigkeit der Aminzufuhr geregelt wird. Wenn diese spezielle Arbeitsweise angewendet wird, läßt sich die Menge der unerwünschten Nebenprodukte wie Aldehydkondensate und andere Aminnebenprodukte anstelle des gewünschten Amins, die durch eine Disproportionierungsreaktion des als Ausgangsmaterial dienenden Amins gebildet werden, gut regeln und vermindern. Wenn ein sekundäres Amin als Ausgangsmaterial verwendet wird, brauchen derartige spezielle Regelverfahren nicht angewendet zu werden. Es kann vielmehr eine Methode angewendet werden, bei der nach Beendigung der Reaktion die Zufuhr des Amins unterbrochen und das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff allein behandelt wird. In diesem Fall kann die Qualität des gewünschten tertiären Amins verbessert werden. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Reaktion absatzweise durchgeführt wird, kann eine sehr einfache Reaktionsapparatur verwendet werden, die gleichzeitig als Reaktor und Destillationsapparat dient anstelle der üblichen Reaktionsapparaturen für portionsweises Arbeiten. Dies ist möglich, da die Menge des Katalysators beim Verfahren der vorliegenden Erfindung infolge der hohen katalytischen Aktivität verringert ist und da die Reaktionsmischung infolge der Tatsache, daß es sich um eine bei Atmosphärendruck ablaufende Reaktion handelt, ohne vorherige Filtrationsabtrennung des Katalysators einer Destillation unterworfen werden kann. Infolgedessen kann das gewünschte tertiäre Amin unter Verwendung einer einfachen Reaktionsapparatur erhalten werden. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, lassen sich irgendwelche üblichen Verfahren der Suspendierung des Katalysators oder der Benutzung eines festen Katalysatorbetts anwenden.When a primary amine is the starting material in the process used in the present invention, it is preferable that to adjust the rate of introduction of the amine to a level that is a bit below the speed with which the amine is consumed in the reaction, so that the reaction regulated by the rate of amine feed becomes. If this special mode of operation is used, let the amount of unwanted by-products such as aldehyde condensates and other amine by-products instead of the desired amine, by a disproportionation reaction of the starting material serving amine, regulate well and reduce. When a secondary amine is used as the starting material, do not need such special control methods applied to become. Rather, a method can be used in which after completion of the reaction, the supply of amine interrupted and the reaction product is treated with hydrogen alone. In this case, the quality of the desired tertiary amine be improved. The reaction may be batchwise or continuous be performed. When the reaction is carried out batchwise a very simple reaction apparatus can be used being simultaneously used as a reactor and a distillation apparatus is used instead of the usual reaction apparatuses for portionwise working. This is possible because the amount of catalyst in the process of the present invention due the high catalytic activity is reduced and there the reaction mixture as a result of the fact that it is an Atmospheric pressure occurring reaction, without prior Filtration separation of the catalyst subjected to distillation can be. As a result, the desired tertiary Amine obtained using a simple reaction apparatus become. If the reaction is carried out continuously, can be any usual method of suspension the catalyst or the use of a solid catalyst bed apply.
Im folgenden sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.The following are embodiments of the present invention to be discribed.
Ein Ausgangsalkohol oder -aldehyd und ein Katalysator werden in das Reaktionsgefäß eingeführt, das 1. mit einem Rohr zur Einleitung des Amins und des Wasserstoffs und 2. mit einem Kondensator oder einer Trennvorrichtung zum Kondensieren und Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten Wassers, des überschüssigen Amins und des überdestillierenden öligen Produkts ausgestattet ist. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch. Da die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung sehr hoch ist, wird dieser für gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet auf den eingeführten Alkohol oder den Aldehyd, angewendet. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas verdrängt ist, wird die Temperatur erhöht, während Wasserstoff allein oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und geringen Mengen des gasförmigen Amins in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 180 bis 230°C durchgeführt, aber es kann auch eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Gebietes angewendet werden, was von der Art der Ausgangsreagenzien abhängt. Während die Temperatur in dieser Weise steigt, wird der Katalysator reduziert und in den aktiven Zustand gebracht. Nachdem die Temperatur auf die vorbestimmte Höhe gebracht ist, wird das Amin zur Einleitung der Reaktion eingeführt. Während der Reaktion wird das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung zusammen mit einem Gas (Wasserstoff und überschüssiges Amin) und einer kleinen Menge eines öligen Produktes abgeleitet; das Wasser wird von dem öligen Produkt mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennverbindung geschieden. Das abgetrennte ölige Produkt wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Wenn die gasförmige Substanz, also der Wasserstoff und das überschüssige Amin, analysiert werden, läßt sich feststellen, daß Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe oder ein Aminnebenprodukt, das durch Disproportionierungsreaktion des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins gebildet ist, kaum in der Gasmischung enthalten sind. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besitzt eine sehr hohe Selektivität; die Gasmischung kann durch Verwendung eines Zirkulationsapparates wiederverwendet werden, ohne daß es durch eine besondere Reinigungsvorrichtung geleitet werden muß.A starting alcohol or aldehyde and a catalyst are incorporated in introduced the reaction vessel, the 1st with a pipe for introduction of amine and hydrogen and 2. with a capacitor or a separator for condensing and separating the in the reaction formed water, the excess amine and the over-distilling oily product. The amount of catalyst used is not particularly critical. As the activity of the catalyst according to the present invention is very high, this is usually in quantities of 0.1 to 2 wt .-%, calculated on the imported alcohol or the aldehyde, applied. After the atmosphere in the reaction vessel displaced by nitrogen gas, the temperature is increased, while hydrogen alone or a gas mixture of hydrogen and small amounts of the gaseous amine introduced into the reaction vessel becomes. The reaction is usually at 180 to 230 ° C, but it may also have a reaction temperature outside of this area are applied what depends on the nature of the starting reagents. While the temperature increases in this way, the catalyst is reduced and put into active state. After the temperature up is brought to the predetermined level, the amine to the introduction the reaction introduced. During the reaction, the educated Water from the reaction mixture together with a gas (hydrogen and excess amine) and a small amount of one derived from oily product; the water is from the oily product separated by means of a capacitor and a separating connection. The separated oily product is added to the reaction vessel returned. If the gaseous substance, so the Hydrogen and the excess amine, can be analyzed find out that by-products such as hydrocarbons or an amine by-product obtained by disproportionation reaction of the amine used as starting material is hardly formed contained in the gas mixture. The Catalyst of the present invention has a very high selectivity; the gas mixture can through Use of a circulation apparatus can be reused without it through a special cleaning device must be directed.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unmittelbar der Destillation unterworfen. Dieses Verfahren ist ausreichend, wenn das Produkt ein langkettiges tertiäres Monoalkylamin darstellt. Andernfalls wird die Reaktionsmischung filtriert, wobei das Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt wird. Diese Maßnahme ist vorzuziehen, wenn es sich bei dem Produkt um ein langkettiges tertiäres Dialkylamin handelt. Das durch Filtration erhaltene tertiäre Amin wird durch Destillation in ein sehr reines Produkt umgewandelt. Wenn beispielsweise Dodecylalkohol mit Dimethylamin in Gegenwart von 1 Gew.-% eines Kupfer-Nickel-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der auf einem Aluminiumoxidträger niedergeschlagen ist, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Nickel 8:2 beträgt, wobei die niedergeschlagene Menge 50%, berechnet als Metalloxid, unter Bezugnahme auf das Aluminiumoxid beträgt und wobei eine Reaktionstemperatur von 210°C unter Atmosphärendruck für 2 1/2 Stunden angewendet wird, ist die Umwandlung des Alkohols höher als 99%, und das gewünschte tertiäre Amin, nämlich Dodecyldimethylamin, wird in einer Ausbeute von 95% erhalten. Die Reinheit des durch Destillation gewonnenen Produktes ist höher als 99%. Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt wird mit dem Unterschied, daß 1 Gew.-% eines Kupfer-Chromit-Katalysators benutzt und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt wird, beträgt die Umsetzung des Alkohols nur etwa 61%, und die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Alkohol liegt bei etwa 25%.After completion of the reaction, the reaction mixture immediately subjected to distillation. This procedure is sufficient if the product is a long-chain tertiary monoalkylamine represents. Otherwise, the reaction mixture becomes filtered, the reaction product separated from the catalyst becomes. This measure is preferable when it comes to the product is a long-chain tertiary dialkylamine. The Tertiary amine obtained by filtration is purified by distillation converted into a very pure product. If, for example Dodecyl alcohol with dimethylamine in the presence of 1% by weight a copper-nickel catalyst is reacted, the is deposited on an alumina support, wherein the Atomic ratio of copper to nickel 8: 2, wherein the deposited amount 50%, calculated as metal oxide, below Reference is made to the alumina and wherein a reaction temperature of 210 ° C under atmospheric pressure for 2 1/2 hours is applied, the conversion of the alcohol is higher than 99%, and the desired tertiary amine, namely dodecyldimethylamine, is obtained in a yield of 95%. The purity of the product recovered by distillation is higher than 99%. If the reaction under the same conditions as described above is carried out with the difference that 1 wt .-% of a Copper-chromite catalyst used and the reaction 5 hours is carried out long, the implementation of the alcohol is only about 61%, and the yield of the desired tertiary alcohol is about 25%.
Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, läßt sich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das gewünschte Amin bei hoher Umsetzung und in hoher Selektivität innerhalb kurzer Zeit gewinnen. Dieser Vorteil wird durch die direkte Reaktion zwischen dem Alkohol oder dem Aldehyd und dem primären oder sekundären Amin unter Bildung des entsprechenden tertiären Amins in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators unter geringem Druck erreicht, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.As is apparent from the above explanation, can be according to the method of the present invention, the desired Amine at high conversion and high selectivity within win a short time. This advantage is due to the direct Reaction between the alcohol or the aldehyde and the primary or secondary amine to form the corresponding tertiary Amines in the presence of a copper-nickel catalyst under low Pressure reached, wherein the water formed by the reaction is removed from the reaction system.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele mit den Vergleichsbeispielen beschrieben werden. In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist. The process of the present invention will now be described in detail with reference to the following examples with the comparative examples to be discribed. In these examples, mean all percentages by weight, unless otherwise stated is.
Ein binärer Katalysator aus Kupfer und Nickel, die auf Aluminiumoxid niedergeschlagen sind, wird in folgender Weise hergestellt: Eine 1-Liter-Flasche wird mit 15,7 g aktiviertem Aluminiumoxid und einer Lösung von 38,7 g Kupfernitrat und 11,6 g Nickelnitrat in 200 ml Wasser beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren erhöht. Die niedergeschlagene Menge an Metalloxiden von Kupfer und Nickel beträgt 50%, berechnet auf das Aluminiumoxid, und das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel, also das Molekularverhältnis Cu:Ni beträgt 8:2. Wenn die Temperatur auf 90°C gesteigert ist, wird eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise der Mischung zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzuregeln. Dann läßt man das ganze bei der oben genannten Temperatur 1 Stunde lang altern, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral ist. Das gewaschene Produkt wird bei 80°C 10 Stunden lang getrocknet und bei 400°C 3 Stunden kalziniert.A binary catalyst of copper and nickel based on alumina are produced in the following manner: A 1 liter bottle is filled with 15.7 g of activated alumina and a solution of 38.7 g of copper nitrate and 11.6 g of nickel nitrate in 200 ml of water. The temperature is stirred elevated. The precipitated amount of metal oxides of copper and nickel is 50% calculated on the alumina, and the molecular ratio of copper to nickel, so the molecular ratio Cu: Ni is 8: 2. When the temperature is up Increased 90 ° C, a 10% aqueous solution of sodium carbonate added dropwise to the mixture to adjust the pH 9 to 10 regulate. Then you leave the whole at the above Temperature for 1 hour to complete the reaction. The product is washed with water until the washing liquid is neutral. The washed product is at 80 ° C Dried for 10 hours and calcined at 400 ° C for 3 hours.
Dann wird die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Dimethylamin unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt.Then the reaction between the alcohol and the dimethylamine carried out using the catalyst thus obtained.
Eine 1-Liter-Flasche, die mit einem Kondensator und einer Temperaturvorrichtung zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstet ist, wird mit 300 g Dodecanol und 3 g des oben genannten Katalysators beschickt. Die Atmosphäre in dem Behälter wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, während die Temperatur erhöht wird. Wenn die Temperatur 100°C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in den Behälter mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l/Std. durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Die Temperatur wird innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten auf 210°C gesteigert. Während die Temperatur auf 210°C gehalten ist, wird eine Gasmischung von Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Konzentration von 46% Dimethylamin in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 56 l/Std. eingeleitet. Die Reaktion wird bei 210°C 2½ Stunden fortgeführt. Nebenbei bemerkt wird der Katalysator ohne vorherige Reduktion verwendet, die Metallkomponenten werden ursprünglich in Form ihrer Oxide verwendet. Dabei wird der Katalysator mit Wasserstoffgas reduziert, während die Temperatur gesteigert wird. Die durch gaschromatografische Analyse und aus dem Aminwert des Produktes gewonnenen Resultate werden im folgenden angegeben:A 1 liter bottle containing a condenser and a temperature device for removing the water formed in the reaction equipped with 300 g of dodecanol and 3 g of the top fed catalyst mentioned. The atmosphere in the tank is displaced by nitrogen while stirring, while the Temperature is increased. When the temperature has reached 100 ° C, Hydrogen gas enters the tank at a flow rate of 30 l / h initiated by a flow meter. The temperature will be within a period of 40 minutes increased to 210 ° C. While keeping the temperature at 210 ° C is a gas mixture of dimethylamine and hydrogen with a concentration of 46% dimethylamine in the reaction system with a flow rate of 56 l / h. initiated. The reaction is continued at 210 ° C for 2½ hours. By the way noted the catalyst is used without prior reduction, The metal components are originally in the form of their Oxides used. In this case, the catalyst with hydrogen gas reduced as the temperature is increased. By gas chromatographic analysis and from the amine value of the product obtained results are given below:
Wenn das Produkt destilliert wird, erhält man ein tertiäres Amin einer Reinheit von 99,1% in einer Ausbeute von 95,2%.When the product is distilled, it gives a tertiary Amine of 99.1% purity in 95.2% yield.
Die Reaktion zwischen Dodecanol und Monomethylamin wird unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im einzelnen wird das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 mit 300 g Dodecanol und 3 g eines binären Kupfer-Nickel- Katalysators beschickt, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen ist. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Während die Temperatur auf 100 g gesteigert wird, bläst man Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l pro Stunden durch einen Strömungsmesser hinein. Dabei wird die Temperatur auf 220°C innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten erhöht. Während die oben erwähnte, erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird, bläst man eine Gasmischung aus Monomethylamin und Wasserstoff, in der die Konzentration von Monomethylamin 14% beträgt, in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 l pro Stunden hinein. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert und von einer öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung abgeschieden. Die abgetrennte ölige Komponente wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem die Reaktion in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt ist, wird der Nachschub an Monomethylamin unterbrochen, während die Reaktion weiter unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Die aus dem Aminwert des Produktes und durch Gaschromatografie festgestellten Wertzahlen des Produktes werden im folgenden angegeben:The reaction between dodecanol and monomethylamine is under Using the same catalyst as in Example 1 performed. In detail, the same reaction vessel as in Example 1 with 300 g of dodecanol and 3 g of a binary copper-nickel Catalyst loaded, deposited on alumina is. The atmosphere in the reaction vessel is replaced by nitrogen displaced with stirring, and the temperature is increased. While the temperature is increased to 100 g, blowing hydrogen gas into the reaction vessel at a flow rate of 30 l per hour through a flow meter. It will the temperature to 220 ° C within a period of about 40 minutes increased. While the above-mentioned, increased temperature is maintained, blowing a gas mixture of monomethylamine and hydrogen, in which the concentration of monomethylamine 14%, into the reaction vessel at a flow rate of 35 l per hour. That in the reaction Water formed is distilled off and oily Component using a capacitor and a separator deposited. The separated oily component is in the Returned reaction vessel. After the reaction in this Manner is carried out for 5 hours, the replenishment arrives Monomethylamine interrupted while the reaction continued under Initiation of hydrogen is carried out alone. The reaction product is recovered by filtration. The from the amine value of the product and determined by gas chromatography Values of the product are given below:
Eine mit einem Kondensator und einer Trennvorrichtung zur Abscheidung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstete 1-l-Flasche wird mit 300 g Dodecanol und 3,0 g eines Kupfer- Chromit-Katalysators, beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche wird durch Stickstoff unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Wenn die Temperatur 100°C erreicht hat, wird Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 l pro Stunde durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten auf 210°C erhöht. Während die Temperatur auf dieser Höhe gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff, in der die Konzentration an Dimethylamin 46% beträgt, in das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 56 l pro Stunde ein. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und die ölige Komponente werden abdestilliert und voneinander mit Hilfe des Kondensators und der Trennvorrichtung geschieden, wobei die ölige Komponente kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt, worauf der Katalysator von dem erhaltenen Reaktionsprodukt getrennt und wiedergewonnen wird. Die nach dem Aminwert und durch Gaschromatografie ermittelten Eigenschaften des gewonnenen Produkts werden im folgenden angegeben:One with a capacitor and a separation device for deposition of the water formed in the reaction 1 l bottle is mixed with 300 g of dodecanol and 3.0 g of a copper Chromite catalyst, fed. The atmosphere in the bottle is through nitrogen displaced with stirring, and the temperature is increased. If the temperature has reached 100 ° C, is hydrogen gas with a Flow rate of 30 liters per hour through a flowmeter initiated. The temperature is within increased to 210 ° C over a period of about 40 minutes. While the temperature is maintained at this altitude, one passes one Gas mixture of dimethylamine and hydrogen, in which the concentration of dimethylamine is 46% in the reaction system at a rate of 56 liters per hour. That at the Reaction formed water and the oily component are distilled off and each other with the help of the capacitor and the Separating device divorced, wherein the oily component continuously is returned to the reaction vessel. The reaction is carried out in this way for 5 hours, whereupon the catalyst separated and recovered from the obtained reaction product becomes. The according to the amine value and by gas chromatography determined properties of the product obtained indicated below:
Dasselbe Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 wird mit 300 g Dodecanol und 3 g eines Kupfer-Chromit-Katalysators beschickt. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, und man beginnt mit der Steigerung der Temperatur. Wenn die Temperatur 100°C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in das Reaktionssystem mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 l pro Stunde durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten auf 220°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird eine Gasmischung aus Monomethylamin und Wasserstoff, wobei die Konzentration an Monomethylamin 14% beträgt, in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 l pro Stunde eingeblasen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert und von der öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung abgeschieden, wobei die ölige Komponente kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt. Die Zufuhr des Monomethylamins wird dann unterbrochen, und die Reaktion wird weiter eine Stunde unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt. Die sich aus den Aminwerten und der Gaschromatografie ergebenden Resultate sind im folgenden angegeben:The same reaction vessel as in Comparative Example 1 is with 300 g of dodecanol and 3 g of a copper-chromite catalyst charged. The atmosphere in the reaction vessel is stirred displaced by nitrogen, and one begins with the increase the temperature. When the temperature has reached 100 ° C, will Hydrogen gas in the reaction system at a flow rate of 30 liters per hour initiated by a flowmeter. The temperature is within a period of Increased to 220 ° C for 40 minutes. While maintaining this temperature is a gas mixture of monomethylamine and hydrogen, wherein the concentration of monomethylamine is 14%, in the Reaction system with a flow rate of 35 l per Hour blown. The water formed in the reaction becomes distilled off and from the oily component by means of a condenser and a separator, wherein the oily component continuously fed back into the reaction vessel becomes. The reaction becomes that way for 5 hours carried out. The supply of monomethylamine is then interrupted, and the reaction continues for an hour under initiation carried out by hydrogen alone. Derived from the amine values and the gas chromatography resulting results are as follows stated:
In dem gleichen Reaktionsgefäß, das beim Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 3 g eines Raney-Nickel-Kondensators verwendet wird, der aus einer Raney-Nickellegierung, mit Hilfe von Alkali und Waschen der so behandelten Legierung mit Wasser erhalten ist. Die gewonnenen Resultate werden im folgenden angegeben:In the same reaction vessel, that in Comparative Example 2 was used, the reaction is under the same conditions as in Comparative Example 2 with the difference that 3 g of a Raney nickel capacitor is used, the a Raney nickel alloy, with the help of alkali and washing the so treated Alloy with water is obtained. The results obtained are given below:
Aus den vorstehenden Resultaten ergibt sich, daß bei der Reaktion zwischen Alkohol und Dimethylamin (Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1) und bei der Reaktion zwischen Alkohol und Monomethylamin (Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3) der Katalysator der vorliegenden Erfindung unerwartet dem Kupfer-Chromit-Katalysator und auch dem Raney-Nickelkatalysator, die gewöhnlich für die Aminreaktion verwendet werden, in doppelter Hinsicht, nämlich der Aktivität und der Selektivität, überlegen ist.From the above results it follows that in the reaction between alcohol and dimethylamine (comparison of Example 1 with Comparative Example 1) and in the reaction between alcohol and monomethylamine (comparison of Example 2 with Comparative Examples 2 and 3) the catalyst of the present invention unexpectedly the copper-chromite catalyst and also the Raney nickel catalyst commonly used for The amine reaction can be used in two ways, namely activity and selectivity.
Als Trägersubstanz wird Silicagel verwendet. Dabei wird das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel verändert. Die Menge der niedergeschlagenen Metalloxide von Kupfer und Nickel betrug 50%, berechnet auf das Silicagel. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie dort angegeben. Die erzielten Resultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich. The carrier used is silica gel. At the same time, the molecular ratio becomes changed from copper to nickel. The amount of deposited metal oxides of copper and nickel 50%, calculated on the silica gel. The catalysts were in the same way as described in Example 1, and the reaction between dodecanol and dimethylamine was among the same conditions as stated there. The achieved Results are shown in Table 1.
Die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zeigen, daß bei Verwendung von Kupfer oder Nickel allein als Katalysatoren die katalytische Aktivität sehr gering ist. Solch ein Katalysator kann praktisch überhaupt nicht verwendet werden. Es ist also ersichtlich, daß bei kombinierter Verwendung von Kupfer und Nickel als Katalysatoren die katalytische Aktivität erheblich gesteigert wird und der Katalysator eine genügende Aktivität für praktischen industriellen Gebrauch aufweist.The results given in Table 1 show that when using copper or nickel alone as Catalysts, the catalytic activity is very low. Such a catalyst can not be used at all. It can therefore be seen that in combined use of copper and nickel as catalysts, the catalytic activity is significantly increased and the catalyst sufficient Activity for practical industrial use has.
Als Trägersubstanz wurde Silicagel verwendet, und das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel wurde geändert. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die niedergeschlagene Menge an Kupfer- und Nickeloxyden betrug 50%, berechnet auf das Silicagel. Bei Verwendung eines so präparierten Katalysators wurde die Reaktion zwischen Dodecanol und Methylamin unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. The carrier used was silica gel, and the molecular ratio from copper to nickel was changed. The catalysts were described in the same manner as in Example 1 manufactured. The precipitated amount of copper and nickel oxides was 50% calculated on the silica gel. Using of a catalyst prepared in this way, the reaction between Dodecanol and methylamine under the same conditions and in same as described in Example carried out. The Results are shown in Table 2.
Es wurde der Einfluß des Trägerstoffes auf die Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin geprüft. Das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel betrug 8 : 2, und die niedergeschlagene Menge an Metalloxiden betrug 50%. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 3 ersichtlich. It was the influence of the carrier on the reaction between Dodecanol and dimethylamine tested. The molecular ratio from copper to nickel was 8: 2, and the precipitated Amount of metal oxides was 50%. The reaction was among the same conditions and in the same manner as described in Example 1 carried out. The results obtained are from Table 3 seen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde mit einem Kupfer-Chromit-Katalysator und einem stabilisierten Nickel-Katalysator verglichen, wie er gewöhnlich für die Aminreaktion im Hinblick auf deren Aktivität bei der Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Dimethylamin verwendet wird.The catalyst of the present invention was used with a Copper-chromite catalyst and a stabilized nickel catalyst compared as he usually does for the amine reaction with regard to their activity in the reaction between 1,6-hexanediol and dimethylamine is used.
Eine 500 cm³-Flasche, die mit einem Kondensator ausgerüstet war, wurde mit 200 g 1,6-Hexandiol und dem Katalysator beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche wurde durch Stickstoff unter Rühren verdrängt und die Temperatur erhöht. Wenn die Temperatur auf etwa 100°C gestiegen war, wurde Wasserstoff durch einen Strömungsmesser in das Reaktionssystem eingeblasen und die Temperaturerhöhung fortgesetzt. Wenn die Temperatur auf 190°C gestiegen war, wurde eine Gasmischung aus Wasserstoff und Dimethylamin, in der die Konzentration an Dimethylamin 50% betrug, in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l pro Stunde eingeblasen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt und in dem Kondensator zusammen mit der begleitenden Ölkomponente aufgefangen. Nachdem die Reaktion die vorgeschriebene Zeit durchgeführt war, wurde die Reaktionsmischung im Fall der Verwendung von Kupfer- Chromit oder einem stabilisierten Nickelkatalysator filtriert, da die Menge des verwendeten Katalysators erheblich war. Bei Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wurde die Reaktionsmischung unmittelbar der Destillation unterworfen. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde aus dem Aminwert und durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. A 500 cc bottle equipped with a condenser was charged with 200 g of 1,6-hexanediol and the catalyst. The Atmosphere in the bottle was stirred by nitrogen displaces and raises the temperature. When the temperature is up Raised around 100 ° C, hydrogen was passed through a flowmeter blown into the reaction system and the temperature increase continued. When the temperature has risen to 190 ° C was a gas mixture of hydrogen and dimethylamine, in which the concentration of dimethylamine was 50% in the reaction system with a flow rate of 60 l per Hour blown. The water formed in the reaction became continuously removed from the reaction system and in the condenser collected together with the accompanying oil component. After the reaction was done the prescribed time, the reaction mixture was in the case of the use of copper Filtered chromite or a stabilized nickel catalyst, because the amount of catalyst used was significant. at Use of the catalyst according to the present invention was subjected the reaction mixture immediately to the distillation. The composition of the reaction product was from the amine value and determined by gas chromatographic analysis. The achieved Results are shown in Table 4.
Eine Reaktion zwischen gehärtetem Rindertalg-Alkohol und Monomethylamin wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt, und die zurückbleibende Reaktionsmischung wurde einer Destillation unterworfen. Die Anfangsfraktion wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde als Beispiel für die Bildung eines quaternären Salzes mit Methylchlorid verwendet. Die Menge des Vorlaufs betrug 7,9%. Wie gefunden wurde, enthielt der Vorlauf in der Hauptsache nicht in Reaktion getretenen Alkohol und langkettiges Monoalkylmethylamin. Dies konnte als Ausgangsmaterial für die Reaktion wiederverwendet werden. Der Rückstand, der nach Abtrennung des Vorlaufs erhalten war, lag in einer Ausbeute von 92,1% vor. Die Farbe des Rückstandes nach der APHA-Skala betrug 10. Der Gehalt des Rückstandes an Verbindungen, die kein Amin darstellten, betrug 1,7%, bestimmt nach der Harzadsorptionsmethode. Ein durch Quaternisieren dieses Rückstandes mit Methylchlorid gewonnenes Produkt besaß einen schließlichen Aminwert von 0,8 und eine Farbe nach der APHA-Skala von 50. Es ergab sich, daß das Produkt in seinen Eigenschaften ausgezeichnet geeignet war als Basis für ein Weichmachungsmittel.A reaction between hardened beef tallow alcohol and monomethylamine was using the same catalyst as in Example 1 and under the same conditions in the same Carried out as described in Example 2. After completion the reaction was separated the catalyst, and the remaining Reaction mixture was subjected to distillation. The initial fraction was removed by distillation, and the Residue was used as an example of the formation of a quaternary Salt used with methyl chloride. The amount of the lead was 7.9%. As it was found, the preliminaries contained in the main unreacted alcohol and long chain monoalkylmethylamine. This could be used as starting material for the reaction be reused. The residue after separation was obtained in a yield of 92.1%. in front. The color of the residue on the APHA scale was 10. The content of the residue on compounds which did not represent an amine, was 1.7%, determined by the resin adsorption method. On obtained by quaternizing this residue with methyl chloride Product had a final amine value of 0.8 and one Color according to the APHA scale of 50. It was found that the product Excellent in its properties was suitable as a base for a softener.
Eine Reaktion zwischen Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid 3,0 betrug, und Dimethylamin wurde durchgeführt. Dabei wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 mit 300 g Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Molzahl des additierten Äthylenoxids 3,0 betrug, und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, beschickt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde nach dem tertiären Aminwert und dem Hydroxylwert bestimmt. Die Ausbeute an tertiärem Amin betrug 74,6% und die Menge des nicht in Reaktion getretenen Ätheralkohols 21,8%.A reaction between polyoxyethylene lauryl ether in which the average number of moles of ethylene oxide was 3.0, and dimethylamine was carried out. This was the same reaction vessel as in Comparative Example 1 with 300 g Polyoxyäthylenlauryläther, wherein the average number of moles of the added ethylene oxide 3.0, and 3 g of the same catalyst as in Example 1 used, loaded. The reaction was for 6 hours among the same conditions and in the same manner as in Comparative Example 1 described carried out. The reaction mixture was filtered, and the composition of the reaction product was determined by the tertiary amine value and the hydroxyl value. The Tertiary amine yield was 74.6% and the amount of not Reacted ethereal alcohol 21.8%.
Es wurde eine Reaktion zwischen Hexadecanol und Morpholin durchgeführt. Dabei wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 mit 300 g Hexadecanol und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 angewendet beschickt. In gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde die Temperatur bis auf 210°C erhöht. Während Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeblasen wurde, setzte man Morpholin tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 87 g pro Stunde der Reaktionsmischung zu. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgeführt, und das Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen. Beim Analysieren ergaben sich folgende Resultate:A reaction was carried out between hexadecanol and morpholine. In this case, the same reaction vessel as in Comparative Example 1 with 300 g of hexadecanol and 3 g of the same catalyst fed as used in Example 1. In the same way As described in Comparative Example 1, the temperature was until increased to 210 ° C. While injecting hydrogen into the reaction system morpholine was added dropwise at a rate of 87 g per hour of the reaction mixture. The Reaction was continued for 3 hours, and the reaction product obtained by distillation. Analyzing revealed the following results:
Ein Katalysator, der zusätzlich zum Kupfer und Nickel noch Chrom enthielt, sowie weitere Mehr-Komponenten-Katalysatoren wurden auf ihre katalytische Aktivität bei der Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin geprüft. Die Katalysatoren wurden ohne Anwendung eines Trägers hergestellt. Als Metallsalze wurden Nitrate verwendet. Bei dem Kupfer-Chrom-Barium-Katalysator wurde Natriumdichromat und wäßriges Ammoniak verwendet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 5 ersichtlich. A catalyst that still contains chromium in addition to copper and nickel and other multi-component catalysts on their catalytic activity in the reaction between dodecanol and dimethylamine tested. The catalysts were without application made of a carrier. The metal salts were nitrates used. The copper-chromium-barium catalyst became sodium dichromate and aqueous ammonia used. The reaction was under the same conditions and in the same manner as in Example 1 described carried out. The results obtained are from Table 5 can be seen.
Aus den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten ist leicht ersichtlich, daß beim Zusatz von Chrom zu Kupfer und Nickel die katalytische Aktivität drastisch vermindert wird.From the results given in Table 5, it is readily apparent that with the addition of chromium to copper and nickel, the catalytic Activity is drastically reduced.
Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 300 g Dodecanol und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, und die darin vorhandene Atmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 144 g Dimethylamin eingeleitet, und Wasserstoff wurde zugeführt, für das der Wasserstoffdruck 40 Atmosphären betrug. Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 10 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das gewonnene Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:A pressure vessel with a capacity of 1 liter, with a stirrer was charged with 300 g of dodecanol and 3 g of the same catalyst as used in Example 1 fed. The reaction vessel was sealed, and the one inside existing atmosphere was displaced by nitrogen. Then 144 g of dimethylamine were introduced and hydrogen became for which the hydrogen pressure was 40 atmospheres. The temperature was raised to 210 ° C. At this temperature The reaction was carried out for 10 hours. The reaction mixture was filtered, and the recovered reaction product was analyzed with the following results:
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