DE3114347A1

DE3114347A1 - METHOD FOR SEPARATING NITROGEN-CARBONATED FROM CARBON OIL FRACTIONS

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Publication number: DE3114347A1
Application number: DE19813114347
Authority: DE
Inventors: Hans Werner Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Kleffner; Wolfgang 4200 Oberhausen Lücke; Jürgen W. Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-10-28
Also published as: GB2096636B; JPS57179282A; GB2096636A; AU543175B2; AU8248982A

Description

. 3.. 3.

RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.Main 1 Pat-823-RRÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.Main 1 Pat-823-R

Patentanmel dung
15Patent application
15th

Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus KohleölfraktionenProcess for the separation of nitrogenous hydrocarbons from coal oil fractions

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Kohleölfraktionen.The invention relates to a method for separating nitrogen-containing hydrocarbons from coal oil fractions.

Die wichtigsten Ausgangsstoffe zur Gewinnung von technischen Kohlenwasserstoffgemischen sind Mineralöle und Kohle. Flüssige Kohlenwasserstoffgemische aus diesen Quellen enthalten neben Kohlenstoff und Wasserstoff beträchtliche Mengen Heteroatome wie z.B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Diese Heteroatome sind wegen der technischen Raffinationsschwierigkeit bei der Weiterverarbeitung abzutrennen.The most important raw materials for the production of technical hydrocarbon mixtures are mineral oils and coal. Liquid hydrocarbon mixtures from these sources contain considerable amounts of heteroatoms in addition to carbon and hydrogen such as oxygen, sulfur and nitrogen. These heteroatoms are because of technical refining difficulty to be separated during further processing.

3Q Beispielhaft für die Abtrennung von Verbindungen mit Heteroatomen ist die Hydroraffination von Benzinfraktionen zur3Q Exemplary for the separation of compounds with heteroatoms is the hydro refining of gasoline fractions for

-2--2-

Gewinnung von stabilisiertem Benzin, die Entschwefelung von Gasöl zur Verwendung als Dieseltreibstoff oder Heizöl EL und zur Herstellung von Einsatzstoffen für die Dampf-Pyrolyse sowie die Stickstoffabtrennung aus Kohleölfraktionen zurProduction of stabilized gasoline, desulfurization of Gas oil for use as diesel fuel or EL heating oil and for the production of feedstocks for steam pyrolysis and the separation of nitrogen from coal oil fractions for

Herstellung von Benzin aus Kohleöl.
5Production of gasoline from coal oil.
5

Zur Lösung dieser Raffinationsschritte der Kohle- und mineral öl stämmigen Fraktionen sind in der Vergangenheit mehrere Verfahren vorgeschlagen und erprobt worden. In der Mehrzahl sehen diese Verfahren einen hydrierenden Abbau der die Heteroatome ent- ^⁰ haltenden Verbindungen vor (Ullmanns Enzyklopädie der techn.To solve these refining steps of the coal and mineral oil-based fractions, several methods have been proposed and tested in the past. In the majority of these methods see a hydrogenated reduction of the hetero atoms corresponds ^ ⁰ retaining compounds prior (Ullmann's Encyclopedia of techn.

Chemie Bd. 10, S. 690 ff. 4. Auflage, Bd. 14, S. 483, 4. Auflage).Chemie Vol. 10, p. 690 ff. 4th edition, Vol. 14, p. 483, 4th edition).

Besonders bei der Raffination von kohlestämmigen Mittel öl en zur Herstellung von Kohleöl-Benzin ist die Abtrennung der Stickstoff-'5 verbindungen außerordentlich wichtig, um die anschließende Hydrodesulfurierung zu vereinfachen (siehe hierzu: R. Sivasubramanian and B.L. Crynes Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 456-459) und in der nachfolgenden Hydrocrack- und Reformierstufe ausreichend hohe Katalysatorstandzeiten zu erhalten (siehe z.B.Especially when refining coal-based oils for Production of coal oil-gasoline is the separation of nitrogen-'5 compounds extremely important to the subsequent hydrodesulphurisation to simplify (see: R. Sivasubramanian and B.L. Crynes Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 456-459) and in the subsequent hydrocracking and reforming stage to obtain a sufficiently long catalyst service life (see e.g.

^tu Rh. Jacobsen, E. Gallei Weiterverarbeitung der Kohleöle zu Superbenzin,Erdöl und Kohle, Compendium 80/81, S. 146/147). Gewöhnlich erfolgt diese Abtrennung durch Behandlung mit Wasserstoff, bei dieser Reaktion werden die stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe zerstört.
Der Stickstoff wird in Ammoniak überführt und entfernt. ^tu Rh. Jacobsen, E. Gallei Further processing of coal oils into premium gasoline, petroleum and coal, Compendium 80/81, p. 146/147). This separation is usually carried out by treatment with hydrogen; this reaction destroys the nitrogen-containing hydrocarbons.
The nitrogen is converted to ammonia and removed.

Der Nachteil der o.g. Verfahren besteht darin, daß die Kohlenwasserstoffe bei der hydrierenden Spaltung in aufwendigen katalytischen Raffinationsprozessen unter Anwendung von kostspieligenThe disadvantage of the above-mentioned process is that the hydrocarbons in the hydrogenative cleavage in complex catalytic refining processes using costly

^ου Techniken veredelt werden und Stickstoff und andere Heteroatome enthaltende Verbindungen abgebaut werden. Der Veredlung eines Teils des Gesamtmaterials steht hier also die Zerstörung eines anderen Teils entgegen. ^ου techniques are refined and nitrogen and other compounds containing heteroatoms are broken down. The refinement of a part of the total material stands in the way of the destruction of another part.

"³-" ³ -

-X--X-

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, durch ein neuartiges Verfahren eine einfacheAbtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus komplexen Kohlenwasserstoffgemischen, wie Kohleölfraktionen, zu ermöglichen und die abgetrennten Substanzen unzerstört zurückzugewinnen, die danach einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden können.Accordingly, the object of the present invention is to a new process enables simple separation of nitrogenous compounds from complex hydrocarbon mixtures, such as coal oil fractions, to allow and the separated To recover substances undamaged, which can then be put to economic use.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß stickstoffhdtige Kohleölfraktionen 1 mit porösem, anorganischem Trägermaterial 2 im Verhältnis 3 : 1 bis 2 : 5 in einem Mischer homogenisiert, in eine Trennsäule 4 gefüllt und mit mindestens zwei unterschiedlichen Elutionsmitteln 5 und 6 bei Drücken von 1 bis 30 bar und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels in eine stickstoffarme 7 und eine stickstoffreiche Fraktion 8 aufgetrennt werden, daß die Elutionsmittel 5 und 6 durch Destillation 9 wiedergewonnen und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial 2 nach thermischer Regeneration 10 zumindest teilweise wiederverwendet wird.According to the invention this object is achieved in that nitrogenhdtige Coal oil fractions 1 with porous, inorganic carrier material 2 in a ratio of 3: 1 to 2: 5 in a mixer homogenized, filled into a separation column 4 and with at least two different eluents 5 and 6 at pressures of 1 to 30 bar and temperatures below the boiling point of the respective eluent in a low-nitrogen 7 and a nitrogen-rich fraction 8 are separated that the eluent 5 and 6 are recovered and recycled by distillation 9, and that the carrier material 2 after thermal Regeneration 10 is at least partially reused.

Ohne Bevorzugung einer bestimmten Theorie kann man annehmen, daß sich bei Auftragen der Kohlenwasserstoffe auf dem Trägermaterial, einem Produkt mit großer Oberflächenaktivität, zwischen dem Trägermaterial und den Stickstoffverbindungen eine besonders starke Assoziation ausbildet, die ein unterschiedliches Abtrennen und Abspülen der Kohlenwasserstoffe vom Träger ermöglicht.Without prejudice to any particular theory, it can be assumed that when the hydrocarbons are applied to the carrier material, a product with high surface activity, between the carrier material and the nitrogen compounds a particularly strong association is formed, which means that the hydrocarbons are separated off and rinsed off in different ways enabled by the carrier.

Als geeignete Trägermaterialien haben sich die bei der konventionellen Säulenchromatographie gebräuchlichen stationären Phasen auf Basis Kiesel gel, Aluminiumoxid oder deren Gemische erwiesen.The stationary support materials customary in conventional column chromatography have proven to be suitable support materials Phases based on silica gel, aluminum oxide or their mixtures have been proven.

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ί Ί 4 οί Ί 4 ο

] Dabei treten erwartungsgemäß unterschiedliche Effekte auf, die durch Porenvolumen» Korngrößenverteilung und Aktivitätsgrade beeinflußt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aluminiumoxid, sauer aktiv und Kieselgel der Korngröße 0,063 - 0,2 mm erwiesen. ] As expected, different effects occur, which are influenced by the pore volume »grain size distribution and the degree of activity. The use of aluminum oxide, acidic active and silica gel with a grain size of 0.063-0.2 mm has proven to be particularly advantageous.

Als Elutionsmittel kommen erfindungsgemäß zur Gewinnung der stickstoffabgereicherten Fraktionen unpolare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Aliphaten wie Alkane Cc - C.q oder Cycloalkane in Betracht.According to the invention, the eluents are used to obtain the nitrogen-depleted fractions of non-polar hydrocarbons, in particular aliphatics such as alkanes Cc - C.q or cycloalkanes into consideration.

Zur Regeneration des mit stickstoffangereicherten Fraktionen beladenen Trägermaterials werden erfindungsgemäß aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Pyridin, Chinolin und ähnliche Verbindungen oder Gemische daraus angewandt.In order to regenerate the carrier material loaded with nitrogen-enriched fractions, aromatic substances are used according to the invention Compounds such as benzene, toluene, pyridine, quinoline and similar compounds or mixtures thereof are used.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des in der Figur dargestellten Blockschaltbildes beschrieben. Die stickstoffhaltige Kohleölfraktion 1 wird mit einer geringen Menge eines leichtflüchtigen Hilfslösungsmittels 11, wie z.B. Chloroform, verdünnt und auf das im Mischer 3 befindliche Trägermaterial aufgegeben. Nach der Homogenisierung wird das Hilfslösungsmittel 11 im Vakuum abgedampft und über eine Kondensation wieder zurückgeführt.The implementation of the method according to the invention is described with reference to the block diagram shown in the figure. The nitrogen-containing coal oil fraction 1 is with a low Amount of a volatile auxiliary solvent 11, e.g. Chloroform, diluted and applied to the carrier material in mixer 3. After homogenization, the co-solvent becomes 11 evaporated in vacuo and returned via a condensation.

_?f. Ebenso ist es möglich, die Kohleöl fraktion 1 ohne Hilfslösungsmittel 11 direkt, gegebenenfalls über einen Wärmetauscher 15, auf das Trägermaterial 2 aufzubringen. Dabei sollte, um Ausdampfungen zu vermeiden, der Siedebeginn des Kohleöls 1 nicht überschritten werden. _{? f} . It is also possible to apply the coal oil fraction 1 directly to the carrier material 2 without auxiliary solvents 11, if necessary via a heat exchanger 15. In order to avoid evaporation, the start of boiling of the coal oil 1 should not be exceeded.

ο , I -. ο 4 /ο, I -. ο 4 /

Das rieselfähige homogene Gemisch wird in die Trennsäule 4 gefüllt. Enthält die Kohleölfraktion 1 schwer eluierbare Bestandteile, so ist es sinnvoll, eine geteilte Trennsäule 4 zu verwenden, die bis zu 80 % ihres Volumens mit nicht beladenem Trägermaterial 2 als Trennzone gefüllt ist. Aufgabe- und Trennzone sind durch eine Filterschicht aus gröberem Material, beispielsweise Quarzsand voneinander getrennt. Im Gegensatz zum Trägermaterial der Aufgabezone ist es nicht erforderlich, das der Trennzone nach jedem Zyklus zu regenerieren.The free-flowing homogeneous mixture is filled into the separation column 4. If the coal oil fraction 1 contains constituents that are difficult to elute, it makes sense to use a divided separation column 4 which is filled with up to 80% of its volume with unloaded carrier material 2 as a separation zone. Feed and separation zones are separated from one another by a filter layer made of coarser material, for example quartz sand. In contrast to the carrier material of the feed zone, it is not necessary to regenerate that of the separation zone after each cycle.

Die Trennsäule wird nun mit dem unpolaren Elutionsmittel 5 beschickt, das bevorzugt die nicht stickstoffhaltige Fraktion aus dem Kohleöl 1 herauslöst. Das Elutionsmittel 5 wird durch eine vorzugsweise kontinuierlicheVacuumdestillation 9 von der Fraktion 7 getrennt und im Kreislauf geführt.The separation column is now filled with the non-polar eluent 5 charged, which preferably removes the non-nitrogenous fraction from the coal oil 1. The eluent 5 is through a preferably continuous vacuum distillation 9 from the Fraction 7 separated and circulated.

Anschließend wird in gleicher Weise mit dem aromatischen Elutionsmittel 6 die stickstoffhaltige Fraktion 8 gewonnen.The nitrogen-containing fraction 8 is then obtained in the same way with the aromatic eluent 6.

Wenn das Kohleöl 1 schwer eluierbare Bestandteile 13 enthält, können diese mit einem zusätzlichen Lösungsmittel 14 in umgekehrter Richtung ausgewaschen und wie beschrieben als dritte Fraktion gewonnen werden.If the coal oil 1 contains constituents 13 that are difficult to elute, these can be washed out with an additional solvent 14 in the opposite direction and as described as a third Faction to be won.

Das in der Trennsäule verbliebene Elutions- bzw. Lösungsmittel wird unter Vacuum abgedampft und nach der Kondensation für die Wiederverwendung aufgearbeitet.The elution or solvent remaining in the separation column is evaporated under vacuum and, after condensation, worked up for reuse.

Unbrauchbar gewordenes Trägermaterial wird der Regeneration zugeführt, wo es bei Temperaturen von 400 - 700⁰C in oxidierender Atmosphäre regeneriert wird.Support material that has become unusable is fed to the regeneration, where it is regenerated at temperatures of 400-700 ^° C. in an oxidizing atmosphere.

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ν':"·νΤ"Ο J. 311/347ν ': "· νΤ" Ο J. 311/347

sr- ·?· sr- ?

Ein analytisches Verfahren wurde unter dem Namen "Extrographie" für Mineral öl rückstände eingeführt (J. Haläsz, Erdöl u. Kohle, 1979, 32, 571), wobei die Versuchsdurchführung nicht an eine technische Realisierung angepaßt, sondern rein analytisch orientiert und somit besonders aufwendig war. Weitere analytisch ausgerichtete Chromatographie-Verfahren, wie z.B. die Dünnschichtchromatographie, die lediglich zur Auftrennung geringster Stubstanzmengen geeignet sind, lassen sich nicht in einen technischen Maßstab übertragen.An analytical method was introduced under the name "Extrographie" for mineral oil residues (J. Haläsz, Erdöl u. Coal, 1979, 32, 571), whereby the execution of the experiment is not adapted to a technical implementation, but purely analytical oriented and was therefore particularly time-consuming. Other analytically oriented chromatography methods, such as thin layer chromatography, which are only suitable for the separation of the smallest amounts of substances cannot be converted into a technical one Transfer scale.

¹^ Ein derartiges Trennverfahren ist aber umso bedeutender, als durch die wirkungsvolle Abtrennung und nachfolgende Vermarktung der N-Heterocyclen die Verarbeitbarkeit zu Kohleölen, die als Substitutionsprodukte in zunehmendem Maße für petrochemische ¹ ^ Such a separation process is all the more important as the effective separation and subsequent marketing of the N-heterocycles makes it possible to process them into coal oils, which are increasingly used as substitution products for petrochemical

Fraktionen auf den Markt kommen werden, erleichtert wird. 15Factions will come onto the market is made easier. 15th

überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß in einem vereinfachten Trennverfahren die selektive An- und Abreicherung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen sogar aus KohleölfraktionenSurprisingly, however, it has been shown that in a simplified Separation process the selective enrichment and depletion of nitrogenous hydrocarbons even from coal oil fractions

im technischen Maßstab möglich ist.
20is possible on an industrial scale.
20th

Dazu läßt sich das oben beschriebene Verfahren dahingehend verändern, daß lediglich ein exakter Schnitt der gewünschten stickstoffreichen bzw. stickstoffarmen Fraktion gezielt eluiert wird, während das restliche Material ohne Verminderung der Trennschärfe " in dem interessierenden Bereich beschleunigt abgenommen wird.To do this, the procedure described above can be changed in such a way that that only an exact cut of the desired nitrogen-rich or nitrogen-poor fraction is specifically eluted, while the remainder of the material is removed at an accelerated rate in the region of interest without reducing the selectivity ".

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohleöl-Fraktionen keine Zerstörung der stickstoffhaltigen Verbindungen stattfindet, sondern diese anderen Zwecken zugeführt werden können.A particular advantage of the method according to the invention lies in that, in contrast to the catalytic hydrogenative refining of coal oil fractions, no destruction of the nitrogenous fractions Connections takes place, but these can be used for other purposes.

-r--r-

.9..9.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, die anorganischen Trägermaterialien wiederholt einzusetzen. Die Regenerierung des verwendeten und mit geringen Substanzresten verunreinigten Trägers erfolgt durch Abbrennen im Luftstrom bei 400 - 700⁰C. Regenerierte Trägermaterialien weisen selbst nach 5 bis 7 Regenerationszyklen gegenüber dem frischen Material noch eine Beladbarkeit von 85 % und eine Trennschärfe von 75 % (Verhältnis der erzielten Reinheiten unter gleichen Bedingungen) auf.Another advantage of the process is the possibility of using the inorganic carrier materials repeatedly. Carried out the regeneration of the carrier used and contaminated with low substance residues by burning in air stream at 400-700 ⁰ C. Regenerated support materials even after 5 to 7 regeneration cycles with respect to the fresh material nor a loading capacity of 85% and a selectivity of 75% (ratio of purities achieved under the same conditions).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Beispielen 1 bis 3 näher erläutert, ohne es hierauf zu beschränken.The process according to the invention is explained in more detail in Examples 1 to 3, without being restricted thereto.

example 1

Ein Mittel öl aus der katalytischen Steinkohlenhydrierung (mittlerer Siedepunkt ca. 24O⁰C) mit einem Stickstoffgehalt von 0,65 % wurde in der 1,3-fachen Menge Chloroform bei 4O⁰C gelöst und auf die 1,8-fache Gewichtsmenge Kieselgelträger (Korngröße 0,063 - 0,2 mm; Merck), bezogen auf die Menge an Mittelöl, durch Vermischen aufgebracht. Danach wurde das Hilfslösungsmittel quantitativ durch Vakuumdestillation bei 40 mbar Druck abgedampft. Das belegte Trägermaterial wurde in eine zylindrische Kolonne eingefüllt und anschließend mit der 25-fachen Gewichtsmenge η-Hexan, bezogen auf das Mittelöl, bei Raumtemperatur eluiert. Dabei erhält man eine Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von max. 0,01 %, bei einer Ausbeute von 75,0 %, bezogen auf das Einsatzmaterial.A means oil from the catalytic Steinkohlenhydrierung (average boiling point of about 24O ⁰ C) having a nitrogen content of 0.65% was dissolved in 1.3 times the amount of chloroform at 4O ⁰ C and 1.8 times the amount by weight of silica gel ( Grain size 0.063 - 0.2 mm; Merck), based on the amount of medium oil, applied by mixing. The auxiliary solvent was then quantitatively evaporated by vacuum distillation at 40 mbar pressure. The coated support material was poured into a cylindrical column and then eluted at room temperature with 25 times the amount by weight of η-hexane, based on the middle oil. This gives a fraction with a nitrogen content of at most 0.01%, with a yield of 75.0%, based on the feedstock.

Die nachfolgende Behandlung (ebenfalls bei Raumtemperatur) mit der 12-fachen Menge an Toluol und anschließend mit der 20-fachen Menge an Pyridin erbringt insgesamt 23,6 % einer stickstoffhaltigen Fraktion. Es verbleibt ein Rest von 1,4 % auf dem Träger. Die stickstoffhaltige Fraktion des Mittelöls kann zu weiteren Veredlungsstufen eingesetzt werden, ohne die Katalysatorstandzeiten nachteilig zu beeinflussen. Das noch mit 1,4 % organischer SubstanzThe subsequent treatment (also at room temperature) with 12 times the amount of toluene and then with 20 times the amount of pyridine yields a total of 23.6 % of a nitrogen-containing fraction. A remainder of 1.4 % remains on the carrier. The nitrogen-containing fraction of the middle oil can be used for further upgrading stages without adversely affecting the catalyst service life. That still with 1.4 % organic matter

-8-35 -8-35

beladene Trägermaterial wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit und anschließend in einen zylindrischen, von außen beheizten Behälter bei Temperaturen von ca. 45O⁰C von oben zugeführt und dort unter Luftzutritt im Gegenstrom die organische Phase abgebrannt.loaded carrier material is first removed in vacuo residues of the solvent and then fed into a cylindrical, externally heated vessel at temperatures of about 45O ⁰ C from above, and burned there with access to air in counter-current the organic phase.

Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut mit Kohleölen belegt und in die Trennung eingesetzt werden. Der Verlust an Beladekapazität per Regenerationszyklus liegt bei weniger als 4 %. After cooling, the carrier material can be coated again with coal oils and used in the separation. The loss of loading capacity per regeneration cycle is less than 4 %.

Example 2

Ein durch Lösungsmittelextraktion aus Steinkohle hergestelltes Kohleöl, das einer nachfolgenden Gasphasenhydrierung unterzogen wurde, mit dem Siedebereich 210 - 38O⁰C und einem Stickstoff gehalt von 0,26 %, wurde auf 17O⁰C erhitzt und durch Vermischen auf die 1,8-fache Gewichtsmenge Aluminiumoxid sauer aktiv (Riedel-de Haen) aufgebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Material in die im 1. Beispiel beschriebene Kolonne eingefüllt und bei 5O⁰C mit der 20-fachen Gewichtsmenge n-Hexän, bezogen auf das eingesetzte öl, eluiert. Dabei erhielt man in 68,5 %iger Ausbeute eine Fraktion mit einem Stickstoffgehalt unterhalb von 0,01 %. A product prepared by solvent extraction of coal coal oil, which was subjected to a subsequent gas phase hydrogenation, with a boiling range of 210 - 38O ⁰ C and a nitrogen content of 0.26%, was heated to 17O ⁰ C and by mixing to the 1.8-fold amount by weight Alumina acid active (Riedel-de Haen) applied. After cooling to room temperature, the material was filled in the manner described in Example 1 column and at 5O ⁰ C with a 20-fold amount by weight of n-hexaene, based on the used oil, eluted. A fraction with a nitrogen content of less than 0.01 % was obtained in a yield of 68.5%.

Anschließend wurde nacheinander mit der 12-fachen Menge an Toluol und der 17,5-fachen Menge an Pyridin bei 7O⁰C eluiert. Man erhält insgesamt 20,1 % einer stickstoffhaltigen Fraktion. Es verbleibt ein Rest von 11,4 % auf dem Trägermaterial. Die Regeneration der Lösungsmittel erfolgte wie im Beispiel 1.The mixture was then successively eluted with the 12-fold amount of toluene and 17.5 times the amount of pyridine at 7O ⁰ C. A total of 20.1 % of a nitrogen-containing fraction is obtained. A remainder of 11.4 % remains on the carrier material. The solvents were regenerated as in Example 1.

Die von Stickstoffverbindungen befreite Fraktion eignet sich als Einsatzmaterial für katalytische Veredlungsstufen und erlaubt dort Katalysatorstandzeiten, die mindestens denen von Fraktionen entsprechen, die durch Wasserstoffbehandlung gereinigt wurden. Das noch mit 4,9 % organischer SubstanzThe fraction freed from nitrogen compounds is suitable as a feedstock for catalytic upgrading stages and allows catalyst service lives there which at least correspond to those of fractions that have been purified by hydrogen treatment. That still with 4.9 % organic matter

-9-35 -9-35

311 /., 3 4 7311 /., 3 4 7

beladene Trägermaterial wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittel befreit und anschließend in einen zylindrischen von außen beheizten Behälter bei Temperaturen von 700⁰C von oben zugeführt und dort unter Luftzutritt im Gegenstrom die organische Phase abgebrannt.Loaded carrier material is first freed from residues of the solvent in vacuo and then ^{fed into a cylindrical container heated from the outside at temperatures of 700 °} C. from above, where the organic phase is burned off in countercurrent with the admission of air.

Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut mit Kohleölen belegt und in die Trennung eingesetzt werden. Der Verlust an Beladekapazität per Regenerationszyklus liegt bei ca. 3 %.After cooling, the carrier material can be coated again with coal oils and used in the separation. The loss of Loading capacity per regeneration cycle is approx. 3%.

Example 3

Eine Kohleölfraktion, hergestellt durch emulsionskatalytische Hydrierung von Steinkohlen mit einem Siedebereich von 70 - 275⁰C und einem Stickstoffgehalt von 0,86 % wurde in der 0,5-fachen Menge Chloroform bei 55⁰C gelöst und auf die 0,75-fache GewichtsmengeA coal oil fraction produced by emulsion catalytic hydrogenation of bituminous coal having a boiling range 70-275 ⁰ C and a nitrogen content of 0.86% was dissolved in 0.5 times the amount of chloroform at 55 ⁰ C and to 0.75 times by weight

¹^ Aluminiumoxid, neutral aktiv (Riedel-de Haen), bezogen auf die Kohleölfraktion, durch Vermischen aufgebracht. Danach wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, das Chloroform entfernt und das ¹ ^ aluminum oxide, neutrally active (Riedel-de Haen), based on the coal oil fraction, applied by mixing. Then, as described in Example 1, the chloroform was removed and the

die
belegte Trägermaterial in Aufgabezone der Trennsäule eingefüllt,the
occupied carrier material filled into the feed zone of the separation column,

deren untere Hälfte als Trennzone ausgebildet und mit reinem ^⁰ Aluminiumoxid, neutral aktiv, gefüllt ist.is formed the lower half of the separation zone and, neutral active, filled with pure ^ ⁰ alumina.

Die Elution bei Raumtemperatur mit der 20-fachen Gewichtsmenge η-Hexan, bezogen auf das eingesetzte ül, erbrachte eine Fraktion mit max. 0,01 % Stickstoff in 77,3%iger Ausbeute.Elution at room temperature with 20 times the amount by weight η-hexane, based on the oil used, yielded a fraction with a maximum of 0.01% nitrogen in a 77.3% yield.

Die nachfolgende Behandlung mit der 9,5-fachen Menge Toluol und anschließend mit der 18-fachen Menge Pyridin bei jeweils 9O⁰C erbrachte insgesamt eine stark stickstoffhaltige Fraktion in 17,8%iger Ausbeute. Es verblieb ein Rest von 4,9 % auf den Träger. Di<
im Beispiel 1.Subsequent treatment with the 9.5-fold amount of toluene and then yielded a total of a strong nitrogenous fraction in 17.8% yield with the 18-fold amount of pyridine at 9O ⁰ C respectively. A residue of 4.9 % remained on the carrier. Tue <
in example 1.

^ου den Träger. Die Regeneration der Lösungsmittel erfolgte wie ^ου the carrier. The solvent was regenerated as

-10--10-

M 9 - ν ΐ * · M*.M 9 - ν ΐ * M *.

Die Regeneration des Trägermaterials der Aufgabezone erfolgt wie im Beispiel 2. Das Trägermaterial der Trennzone wird erst nach 5 Zyklen regeneriert.The carrier material in the feed zone is regenerated as in example 2. The carrier material of the separation zone is only regenerated after 5 cycles.

Claims

ROTGERSWERKE Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.Main 1 Pat- 823-R patent claims

1. Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Kohleölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß stickstoffhaltige Kohleölfraktionen (1) mit porösem, anorganischem Trägermaterial (2) im Verhältnis1. A method for separating nitrogen-containing hydrocarbons from coal oil fractions, characterized in that nitrogen-containing coal oil fractions (1) with porous, inorganic carrier material (2) in proportion 3:1 bis 2 : 5 in einem Mischer (3) homogenisiert, in eine3: 1 to 2: 5 homogenized in a mixer (3), in a Trennsäule (4) gefüllt und mit mindestens 2 unterschiedlichen, flüssigen Elutionsmitteln (5, 6) bei Drücken von 1 bis 30 bar und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels (5, 6) in eine stickstoffarme (7) und eineSeparation column (4) filled and with at least 2 different, liquid eluents (5, 6) at pressures of 1 to 30 bar and temperatures below the boiling point of the respective eluent (5, 6) in a low-nitrogen (7) and a stickstoffreiche Fraktion (8) aufgetrennt werden, daß die Elutionsmittel (5, 6) durch Destillation (9) wiedergewonnen und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial (2) nach thermischer Regeneration (10) zumindest teilweise wiederverwendet wird.nitrogen-rich fraction (8) are separated so that the eluents (5, 6) are recovered by distillation (9) and recycled, and that the carrier material (2) is at least partially reused after thermal regeneration (10).

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß zur besseren Durchmischung die Kohleölfraktion (1) vor dem Aufgeben auf das Trägermaterial (2) im Mischer (3) bis auf Temperaturen unterhalb ihres Siede2. The method according to claim 1, characterized in that for better mixing, the coal oil fraction (1) before being applied to the carrier material (2) in the mixer (3) to temperatures below their boiling point beginns erhitzt oder mit einem leichtflüchtigen Hilfslösungs- mittel (11) verdünnt wird, das nach dem Durchmischen iminitially heated or with a volatile auxiliary solution medium (11) is diluted, which after mixing in the Vakuum verdampft, verflüssigt und der Wiederverwendung züge -führt wird. -2-Vacuum evaporates, liquefies and leads to reuse. -2-

: ···; ^: νΟ.:. 31.U347

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch3. The method according to claims 1 and 2, characterized gekennzeichnet, daß als poröses, anorganisches Trägermaterial (2) Aluminiumoxid, sauer aktiv, oder Kieselgel der Korngröße 0,063 - 0,2 mm verwandt wird.characterized in that the porous, inorganic carrier material (2) is aluminum oxide, acid active, or silica gel the grain size 0.063 - 0.2 mm is used.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch4. The method according to claims 1 to 3, characterized gekennzeichnet, daß die Trennsäule (4) in zwei Zonen, einer Aufgabe- und einer Trennzone, unterteilt ist, und die Trennzone, die mit reinem Trägermaterial gefüllt ist,characterized in that the separation column (4) in two Zones, a feed and a separation zone, and the separation zone, which is filled with pure carrier material,

maximal 80 % des Säulenvolumens ausmacht. 10makes up a maximum of 80% of the column volume. 10

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel für die stickstoffarme Fraktion (7) unpolare Kohlenwasserstoffe (5) und für die stickstoffreiche (8) aromatische Verbindungen (6)5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the eluent for the low-nitrogen fraction (7) non-polar hydrocarbons (5) and for the nitrogen-rich (8) aromatic compounds (6) verwandt werden.be used.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1bis5, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Trägermaterial (2) nach Waschen mit einem weiteren Lösungsmittel6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the contaminated carrier material (2) after washing with a further solvent und Trocknen unter Vacuum bei 400 - 700⁰C in oxidierender Atmosphäre regeneriert wird.and drying under vacuum at 400-700 ⁰ C in an oxidizing atmosphere is regenerated.